JP2021106148A - 水系正極用スラリー、正極組成物、及び、該正極組成物を含むリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を正極に付与することができる水系バインダーを含む水系正極用スラリーを提供することである。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水溶性高分子と、を含む正極用バインダー組成物、及び正極活物質粒子が、水系溶媒中で分散した、水系正極用スラリーを提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、水系正極用スラリー、正極組成物、及び、該正極組成物を含むリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の駆動電源としての応用範囲拡大に伴い、その開発においては、高理論容量を有する活物質探索や駆動電圧範囲の拡大等高エネルギー化が推進されると共に、広い温度領域で安定して駆動する電池が求められている。それに伴い、サイクル寿命や安全性の確保は、より一層ハードルの高い課題となっている。その解決策としては、例えば負極材料においては、リチウムイオン二次電池の構成要素であるバインダーを、従来の非水系から水系に移行し、電極と集電体の結着力を強化する事であり、これにより、高いサイクル性を達成することができる。

特許文献１は、負極における水系バインダーとして高い結着力を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることによって長寿命サイクルを実現している。

一方で、充放電時の体積膨張率が低い正極では、負極の場合と比較して、結着性よりむしろバインダーの抵抗及び化学的安定性が電池特性に大きく影響する為、開発指針が大きく異なる。例えば、上記水系バインダーをそのまま正極に適用した場合、ＣＭＣの被覆性に起因した抵抗上昇及びＳＢＲの酸化劣化の問題が生じる。従って、正極に関しては、サイクル特性向上のために、バインダーを非水系から水系に移行する動きは小さく、依然として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散したものが用いられている。

しかしながら、高温高電圧下の充放電サイクルにおいて、ＰＶＤＦ分解によるガス発生や電極剥がれの問題が生じる事が報告されることからも、現在の高温高電圧電池の開発動向及びこれまでの負極に対する水系バインダーの事績を踏まえると、正極用水系バインダーに対する期待は非常に大きい。

特許文献２及び３は、正極における水系バインダーの使用を検討しているが、依然として、サイクル寿命及び安全性に優れた水系バインダーは実現されていない。

特開２００６−１０７８９６号公報 特開２０１５−０８８２７６号公報 特開２０１４−０６３６７６号公報

従って、本発明の第１の課題は、優れたリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を正極に付与することができる水系バインダーを含む水系正極用スラリーを提供することである。

また、本発明の第２の課題は、上記水系正極用スラリーから製造される正極組成物を提供することである。

さらに、本発明の第３の課題は、上記正極組成物を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明は、水系正極用スラリーに関し、上記水系正極用スラリーは正極活物質、水分散バインダー、水溶性高分子及び水系溶媒を含む。上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。上記水系正極用スラリーにおいて、上記正極活物質及び上記水分散バインダーは上記水系正極用スラリー中に分散している。上記水分散バインダーはフッ素系高分子を含むか又はフッ素系高分子のみから構成され得る。

上記フッ素系高分子は粒子状である。本発明の一実施形態において、上記水系正極用スラリーのうち上記フッ素系高分子粒子の少なくとも一部は上記正極活物質粒子の表面に付着され得る。

本発明は、上記水系正極用スラリーにおいて、フッ素系高分子粒子が５０ｎｍから２５０ｎｍの平均粒径を有し得、水系溶媒が水であり得る。

本発明は、フッ素系高分子粒子と、
ＣＭＣを含む水溶性高分子と、
を含む正極用バインダー組成物、及び
正極活物質粒子、を含む、正極組成物を提供する。

本発明は、上記正極組成物において、フッ素系高分子が５０ｎｍから２５０ｎｍの平均粒径を有し得る。

本発明は、上記正極組成物においてフッ素系高分子に対する水溶性高分子の比率が、正極活物質粒子の表面から外側に向かうにつれて増加し得る。

本発明は、上記正極組成物を含むリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明は、フッ素系高分子、水溶性高分子、及び正極活物質を混合して混合物を得る段階と、混合物を水系溶媒中で分散させる段階と、を含む、水系正極用スラリーの製造方法を提供する。

本発明は、水系正極用スラリーの製造方法において、混合物を得る段階が、フッ素系高分子及び正極活物質を混合した後で、水溶性高分子を加えて混合し得る。

本発明は、フッ素系高分子、ＣＭＣを含む水溶性高分子、及び正極活物質を混合して混合物を得る段階と、混合物を水系溶媒中に分散させて水系正極用スラリーを得る段階と、水系正極用スラリーを正極集電体上に塗布する段階と、水系溶媒を乾燥させる段階と、を含む、正極組成物の製造方法を提供する。

本発明は、上記正極組成物の製造方法において、混合物を得る段階が、フッ素系高分子粉末及び正極活物質を粉末混合した後で、水溶性高分子を加えて混合し得る。

本発明は、正極組成物の製造方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

本発明による水系正極用スラリー、正極組成物及びリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を正極に付与することができる。

実施例１及び２並びに比較例１から５のサイクル特性を示す。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。

このとき、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

＜水系正極用スラリー＞
本発明は、水系正極用スラリーに関し、上記水系正極用スラリーは正極活物質、正極用バインダー組成物及び水系溶媒を含む。上記正極用バインダー組成物は、水分散バインダー及び水溶性高分子を含み、上記水分散バインダーはフッ素系高分子を含むか又はフッ素系高分子のみから構成され得る。好ましくは、上記水系正極用スラリーは上記正極用バインダー組成物中にバインダー成分としてフッ素系高分子のみを含む。一方、本発明の一実施形態において、上記フッ素系高分子は単量体としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含むＰＶＤＦ系高分子を含む。上記ＰＶＤＦ系高分子の具体的な例としては、ＰＶＤＦ単一高分子、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））などが挙げられる。本発明の具体的な一実施形態において、上記水分散バインダーはフッ素系高分子のみ、特にそのうちＰＶＤＦ系高分子のみから構成され得る。すなわち、上記水分散バインダーはＰＶＤＦ単一高分子、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ及びＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる群より選択された１種、又は、２種以上の混合物のみから構成される。例えば、上記水分散バインダーはＰＶＤＦのみから構成され得る。また、上記水系正極用スラリーにおいて、上記正極活物質及び上記水分散バインダーは水系正極用スラリー中に分散している。本明細書において、バインダーとは、正極を構成する要素に付着性、結着性、増粘性、被覆性等を付与する材料を意味する。上記バインダーは、ＰＶＤＦ系高分子を含むか、ＰＶＤＦ系高分子だけで構成できる。好ましくは、本発明の水系陽極スラリーにおいて、上記バインダー成分はＰＶＤＦ系高分子のみにより構成され得る。

一方、上記正極用バインダー組成物は、それを溶解／分散した溶媒／溶液、又はそれを塗布乾燥して製造した正極について、付着性、結着性、増粘性及び／又は被覆性およびまたは被覆性や電気化学的特性を向上させる添加剤をさらに含んでもよい。

好ましくは、正極用バインダー組成物は、ＰＶＤＦ系高分子と、水溶性高分子であるＣＭＣと、を含む。より好ましくは、本発明による上記正極用バインダー組成物はバインダー成分としてＰＶＤＦ系高分子とCMCのみを含む。上記ＰＶＤＦ系高分子及びＣＭＣを含む正極用バインダー組成物は、正極にリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を付与することができる。

＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、水系溶媒に添加されたときに、少なくとも一部が溶解する高分子を意味する。水溶性高分子は、水系溶媒に添加される前に、粉末、ゲル状、粘性液体、バルク等の様々な形態であり得る。一実施形態では、水溶性高分子は、粉末の形態であり得る。
本発明の一実施形態において、上記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、又はこれらの種々の共重合体等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物を含み得る。好ましくは、水溶性高分子はＣＭＣを含み得る。

好ましくは、上記水分散バインダーは、水系溶媒に分散及される水系バインダーとして用いられ得る。

ＰＶＤＦ系高分子は、別途処理をしない限り水系溶媒にほとんど又は全く溶解しないので、水系溶媒中では分散し得る。そのため、水系溶媒中でＰＶＤＦ系高分子の粉末が正極活物質の粒子と混合され、乾燥される場合、正極活物質の粒子の表面にＰＶＤＦ系高分子の粉末が接触して付着し得る。また、溶媒を用いない乾式混合の場合も、混合後に正極活物質の粒子の表面にＰＶＤＦ系高分子の粉末が接触して付着し得る。接触は点接触であってもよい。

水系溶媒に分散される前のＰＶＤＦ系高分子の形態は特に限定されるものではなく、バルク、粉末、ペースト、液体等の様々な形態であってよい。本明細書では、特に言及がない限り、ＰＶＤＦ系高分子の形態は粉末の形態であるとする。

ＰＶＤＦ系高分子は、自身を含む周囲の要素同士の結着を促す結着剤としての役割だけではなく、電解液を含み膨潤してリチウムイオンの伝導経路としての役割を果たし得る。ＰＶＤＦ系高分子が正極活物質粒子の表面に付着して電解液を含み膨潤する場合、ＰＶＤＦ系高分子は、正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオンの伝導を促進し得る。

ＰＶＤＦ系高分子は、正極組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれてもよい。ＰＶＤＦ系高分子は、正極組成物１００重量部に対して、０．５〜５重量部で含まれてもよい。好ましくは、系高分子ＰＶＤＦは、正極組成物１００重量部に対して、１〜３重量部で含まれてもよい。ＰＶＤＦ系高分子の含量が上記範囲に含まれる場合、ＰＶＤＦ系高分子は、リチウムイオン伝導性を正極に付与することができる。ＰＶＤＦ系高分子の含量が上記範囲よりも多い場合、正極組成物における正極活物質含量が低下して正極容量が低くなり得る。ＰＶＤＦ系高分子の含量が上記範囲よりも少ない場合、正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオン伝導経路が減少してサイクル特性が悪くなり得る。

前述のように、ＰＶＤＦ系高分子は別途処理をしない限り水系溶媒中で分散し得る。一実施形態では、粉末のＰＶＤＦ系高分子と正極活物質粒子とがあらかじめ混合された混合物が用いられ得る。ＰＶＤＦ系高分子と正極活物質粒子のサイズ、又は、ＰＶＤＦ系高分子と水系正極用スラリー中で分散する正極活物質粒子、他のバインダー及び導電材等のサイズを考慮すると、ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径は、サブミクロンオーダーであってよい。例えば、ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であってよい。また、ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径は１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であってよい。ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径が上記範囲内にあるとき、正極活物質の粒子とＰＶＤＦ系高分子の粉末とはよく混合でき、その結果、ＰＶＤＦ系高分子は正極活物質の粒子表面に付着され得る。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時に正極活物質粒子と電解液との間でＰＶＤＦ系高分子を介したリチウムイオン伝導が促進される。ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径が上記範囲よりも大きいとき、ＰＶＤＦ系高分子が正極活物質の粒子と共に混合されるときに、均一に混合されず、その結果、正極組成物の組成が不均一になり、該組成物を用いて製造されるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなり得る。ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径が上記範囲よりも小さいとき、ＰＶＤＦ系高分子の粉末同士で凝集し得る。そのため、ＰＶＤＦ系高分子が正極活物質の粒子と共に混合されるときに、均一に混合されず、その結果、正極組成物の組成が不均一になり、これを用いて製造されるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなり得る。ＰＶＤＦ系高分子の平均粒径は、レーザー回折法、光学・電子顕微鏡法、ふるい分け法等の当該技術分野で知られる方法によって測定され得る。

ＣＭＣは、別途処理をしない限り水系溶媒に溶解し、該水系溶媒に増粘性を付与し得る。そのため、水系溶媒中でＣＭＣの粉末が溶解されて正極活物質の粒子と混合され、乾燥される場合、正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部はＣＭＣによって被覆され得る。水系溶媒に溶解される前のＣＭＣの形態は特に限定されるものではなく、バルク、粉末、ペースト、液体等の様々な形態であってよい。本明細書では、特に言及がない限り、水系溶媒に溶かす前のＣＭＣの形態は粉末の形態であるとする。

ＣＭＣは、正極活物質粒子と混合されるとき、結着剤又は増粘剤としての役割を果たして、正極組成物内及び正極内の接着力を向上させ得る。

正極活物質粒子を被覆したＣＭＣは、電解液と正極活物質とを分離して、それらの間で生じる副反応を抑制し得る。

ＣＭＣは、正極組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれてもよい。ＣＭＣは、正極組成物１００重量部に対して、０．５〜５重量部で含まれてもよい。好ましくは、ＣＭＣは、正極組成物１００重量部に対して、０．５〜２．５重量部で含まれてもよい。さらに好ましくは、ＣＭＣは、正極組成物１００重量部に対して、０．８〜２．５重量部で含まれてもよい。ＣＭＣの含量が上記範囲に含まれる場合、ＣＭＣは接着性及び化学的安定性を正極に付与することができる。ＣＭＣの含量が上記範囲よりも多い場合、正極組成物における正極活物質含量が低下して正極容量が低くなり得る。

ここで、接着性とは、正極を構成する要素間の接着性能を表しており、接着性に優れると充放電の間における、集電体からの活物質組成物の剥がれや活物質組成物からの活物質の脱離が生じにくくなる。また、ＣＭＣの被膜性により正極活物質粒子と電解液との間の副反応を防止する効果が期待できるが、ＣＭＣの含量が上記範囲よりも大きいとき、正極活物質粒子の表面にＣＭＣの厚い被膜が形成され、正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオン伝導性が低下することがある。ＣＭＣの含有量が上記範囲よりも小さいとき、正極組成物内の接着力が低下してサイクル特性が悪くなり得、水系溶媒を介して正極活物質粒子と混合されたときに、正極活物質粒子を十分に被覆せず、正極活物質粒子と電解液との間の副反応を防止することができないことがある。

正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオン伝導を促進するＰＶＤＦと、正極の接着性を高め且つ正極活物質粒子と電解液との間の副反応を防止するＣＭＣとを組み合わせることによって、優れたリチウムイオン伝導性と安定した接着性と副反応の防止とが正極において達成できる。

ＰＶＤＦ系高分子とＣＭＣとの比率は、重量比で、１：９〜９：１であってよく、好ましくは１：１である。上記重量比の範囲に含まれる場合、正極にリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を付与することができる。

ＰＶＤＦ系高分子に対するＣＭＣの比率は、正極活物質粒子の表面から外側に向かうにつれて増加又は減少することがある。一実施形態では、ＰＶＤＦに対するＣＭＣの比率は、正極活物質粒子の表面から外側に向かうにつれて増加する。この場合、正極活物質粒子の表面付近では、ＰＶＤＦの比率が高く、ＣＭＣの比率が低い。ＰＶＤＦが正極活物質の表面付近に多く存在する場合、ＰＶＤＦが電解液を含んで膨潤することにより、リチウムイオン伝導の経路が確保され易くなる。

＜水系溶媒＞
溶媒としては、従来からバインダーの溶解に用いられる有機溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、とは異なる水系溶媒が用いられる。

水系溶媒は、非水溶性であるＰＶＤＦ系高分子を分散させることができ、水溶性であるＣＭＣを溶解させることができる。

水系溶媒は、プロトン性極性溶媒であってもよい。プロトン性極性溶媒としては、水、アルコール、酢酸、ギ酸、又はこれらの組み合わせが用いられてもよい。

水系溶媒は、水を主成分として含む溶媒であってよい。水系溶媒は水以外のプロトン性極性溶媒を含むことができる。水系溶媒に含まれる水以外のプロトン性極性溶媒の量は、水系溶媒１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下であってよい。

好ましくは、水系溶媒は、水であり得る。水系溶媒が水の場合、ＰＶＤＦを水中に分散することができ、分散液の乾燥時に、正極活物質粒子の表面にＰＶＤＦを付着させることができる。これにより、充放電中の正極活物質粒子と電解液との間でＰＶＤＦを介したリチウムイオン伝導の経路を確保することができる。

水系溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明は、本発明によるスラリーを用いて作製される正極組成物、を含むリチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池は、正極、正極と対向して位置する負極、並びに、正極と負極との間に配される分離膜及び電解液を含む。

また、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ形又はコイン形等からなってよい。

＜正極＞
正極は、正極集電体、正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極組成物を含む。

正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理を施したもの等が用いられてよい。また、正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えばフィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。

＜正極組成物＞
正極組成物は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでもよい。

＜正極活物質＞
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限されないが、現在、寿命特性及び充放電効率に優れる電池を具現することができる正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物が代表的に使用されている。

リチウム遷移金属酸化物として、遷移金属を含み、例えば、一つ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状化合物；一つ以上の遷移金属に置換されたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたスピネル系リチウムマンガン酸化物、オリビン系リチウム金属ホスフェート等を含むことができるが、これらのみに限定されることではない。

リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１‐ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１‐ＹＭｎＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２‐ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２‐ｙＯ_４‐ｚＡ_ｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉのうちの一つ以上、Ａは‐１又は‐２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ’_１‐ｂＯ_２‐ｃＡ’_ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ等６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は−１又は−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から１種以上選択されるものを使用することができ、好ましくはＬｉＣｏＯ_２を使用する。また、このような酸化物の他に硫化物、セレン化物及びハロゲン化物等を使用することができる。

好ましくは、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が用いられる。

正極活物質は、正極組成物１００重量部に対して８０から９９重量部、より具体的には、８５から９８．５重量部の含量で含まれてよい。正極活物質が上記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。

正極活物質粒子の平均粒径は１から５０μｍ、好ましくは、５から３０μｍである。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲内であるとき、電池の容量特性に優れる。正極活物質粒子の平均粒径は、当該技術分野において既知の方法、例えば電子顕微鏡法によって測定できる。

正極活物質粒子の平均粒径は、バインダーの平均粒径よりも大きくてよい。正極活物質粒子の平均粒径がバインダーの平均粒径よりも大きい場合、混合時に正極活物質の表面上にバインダーが付着することができる。

＜導電材＞
導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、電気伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてもよい。導電材は、正極組成物１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてもよい。

例えば、正極物質層は、正極集電体上に正極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、又は、正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてよい。

＜負極＞
リチウムイオン二次電池において、負極は、負極集電体及び負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金等が用いられてもよい。また、負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてもよい。

負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダー及び導電材を含む。

負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金等、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ−Ｃ複合体又はＳｎ−Ｃ複合体のように、金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等の何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボンおよびハードカーボンが代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、及び石油と石炭系コークス等の高温焼成炭素が代表的である。

負極活物質は、負極活物質層１００重量部に対して８０重量部から９９重量部で含まれてもよい。

負極で用いられるバインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力となる成分であって、通常、負極活物質層１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体等が挙げられる。

導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは、５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、特に当該電池に化学的変化を誘発しないものが好ましい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてもよい。

例えば、負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、又は、負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてよい。

＜分離膜＞
分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウムイオン二次電池で分離膜に用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリルレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度を確保するために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に、単層又は多層構造として用いられてもよい。

＜電解液＞
電解液は、リチウムイオン二次電池の製造時に使用可能な有機系電解液、無機系電解液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電解液は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。

有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を担うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１、３−ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン類等が用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導性及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能が優れてよい。

リチウム塩は、リチウムイオン二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が用いられてもよい。リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導性及び粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

電解液には、電解液の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、添加剤は、電解液１００重量部に対して０．１から５重量部で含まれてもよい。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

［コインセルの作製］
本発明の実施例並びに比較例では、フッ素系高分子として、ＰＶＤＦ高分子を使用した。
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２ ９６重量部と、ＰＶＤＦ粉末 １重量部とをミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、ＡＲＥ−３１０）で混合することにより、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＰＶＤＦが担持された。これに、導電材として導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））を２重量部、水系正極用スラリーに増粘性を付与するための水溶性高分子としてＣＭＣを１重量部加えて混合した。その後、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するように純水を加えてスラリー化することで水系正極用スラリーを得た。得られた水系正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に約６０μｍの厚さになるように塗布し、１２０℃で一晩真空乾燥することで、アルミニウム箔上に正極組成物が堆積した正極シートを作成した。得られた正極シートを、電極密度３．８〜３．９ｇ／ｃｃになるように、直径１３ｍｍの円形で打ち抜くことにより、正極を作製した。得られた正極と、対極としての厚さ０．３ｍｍの金属リチウムと、体積比１：２：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ及び１ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解液と、を用いて、２０１６型コインセルを作製した。

（実施例２）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２ ９６重量部と、バインダー組成物としてのＰＶＤＦ粉末 １重量部及び水系正極用スラリーに増粘性を付与するための水溶性高分子ＣＭＣ １重量部と、導電材としてのＳｕｐｅｒＰ ２重量部と、を同時に混合することにより、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＰＶＤＦ及びＣＭＣが担持された。これに、純水を加えてスラリー化することで水系正極用スラリーを得た。以降は実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。

（比較例１）
水系溶媒である純水の代わりに有機溶媒であるＮＭＰを用いたこと、並びに、ＰＶＤＦ １重量部及びＣＭＣ １重量部の代わりにＰＶＤＦ ２重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でコインセルを作製した。

（比較例２）
ＰＶＤＦ １重量部及びＣＭＣ １重量部の代わりにＣＭＣ １重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でコインセルを作製した。

（比較例３）
ＰＶＤＦ １重量部及びＣＭＣ １重量部の代わりにＣＭＣ ２重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でコインセルを作製した。

（比較例４）
ＰＶＤＦ １重量部及びＣＭＣ １重量部の代わりにＳＢＲ １重量部及びＣＭＣ １重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でコインセルを作製した。

（比較例５）
ＰＶＤＦ １重量部及びＣＭＣ １重量部の代わりにＰＶＤＦ １重量部及びＳＢＲ ０．５重量部及びＣＭＣ ０．５重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でコインセルを作製した。

実施例１及び２並びに比較例１から５における正極組成物の組成と、バインダー混合順序の違いを以下の表１に示す。表１における各数値は、正極活物質、ＰＶＤＦ、水溶性高分子及び導電材を含む正極組成物１００重量部に対する重量部を示す。

［１］正極電極の剥離試験評価
実施例１及び２並びに比較例１から３で得られたコインセルにおける正極の剥離強度を、測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＥＺ−ＳＸ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。サンプルとしては、スライドガラスに幅１５ｍｍ長さ６０ｍｍの粘着両面テープ片面を張り付け、反対の面に、正極電極を幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍに切った試験片を張り付けたものを使用した。結果を以下の表２に示す。

プレス無しの場合、実施例１の試験力平均が０．２４５［Ｎ］であり、最も高い値を示した。比較例２の剥離強度は、最初のピーク点として０．６８［Ｎ］を示したものの、その試験力平均はきわめてゼロに近い値であり、比較例３の試験力平均である０．０８３［Ｎ］よりも小さかった。一方で、図１に示されるように比較例２と比較例３とはサイクル特性において、比較例３が劣っていた。そのため、充放電中の体積変化が小さい正極活物質の場合には、バインダーの結着性・粘着性がサイクル特性に与える影響は小さいと考えられる。

［２］サイクル特性及び容量維持率の評価
正極にリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性が付与されたかを確認するために、実施例１及び２並びに比較例１〜５において作製したコインセルのサイクル特性及び容量維持率を以下のように評価した。リチウムイオン伝導性に優れると充放電時にリチウムイオンの伝達が円滑に行われ、接着性に優れると正極を構成する要素間の結合性が向上し、化学的安定性に優れるとバインダー及び活物質の劣化が防止され、これによりサイクル特性及び容量維持率が向上すると考えられる。

各コインセルを、２５℃及び４５℃で充放電を行い、サイクル特性を評価した。具体的には、各コインセルを、２５℃に保たれた恒温槽中で電圧範囲を４．５５Ｖ−３Ｖとして充電０．２Ｃ、放電０．２Ｃの電流レートにて充放電を数サイクル行い、その後、各コインセルを、４５℃に保たれた恒温槽中に移動し、電圧範囲を４．５５Ｖ−３Ｖとして充電０．５Ｃ、放電１Ｃの電流レートにて充放電を５０回繰り返した。

各温度で測定した充電時の初期容量について、各温度で比較例１の初期容量を１００とした場合の各実施例及び比較例の値を以下の表３に示す。なお、４５℃の初期サイクルとは電池として６サイクル目となる。

測定温度に関わらず、水系正極用スラリーを用いた実施例１では、ＮＭＰ溶媒を用いた比較例１と同等の初期容量が得られた。実施例１とはバインダー混合順序が異なる実施例２では、比較例１よりも低い９９の初期容量が得られた。バインダーとしてＣＭＣのみを用いた比較例２及び４では、それぞれ９８及び９７の初期容量が得られた。ＳＢＲを電極組成に含む比較例４及び比較例５では、それぞれ９３及び９４の初期容量が得られた。バインダーとしてＰＶＤＦを含む実施例１及び２並びに比較例１では、バインダーとしてＰＶＤＦを含まない比較例２及び３よりも高い初期容量が得られた。ＰＶＤＦが電解液を含み膨潤してリチウムイオンの伝導経路としての役割を果たしたことにより、正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオン伝導が円滑に行われたと考えられる。また、ＳＢＲを電極組成に含む比較例４及び比較例５の初期容量が著しく低い理由として、一般的に知られるようにＳＢＲが酸化側で分解していることが考えられる。

次に、サイクル特性の結果を図１に示す。図１を参照すると、正極活物質とＰＶＤＦとを最初に混合し、その後ＣＭＣを加えた実施例１が最もサイクル特性が良かった。正極活物質とＰＶＤＦとＣＭＣとを同時に混合した実施例２のサイクル特性は、有機溶媒であるＮＭＰを用いた比較例１のサイクル特性と同等であった。バインダーとしてＣＭＣのみを用いた比較例２及び３は実施例１と比較してサイクル特性が悪く、ＳＢＲを電極組成に含む比較例４及び比較例５は最もサイクル特性が低い上、サイクル途中の維持率推移の異常変動等、顕著な劣化が見られた。

また、正極組成物に含まれるバインダーの比率と、５０サイクル後の容量／１サイクル後の容量の比率で表される容量維持率とを表４に示す。

表４を参照すると、実施例２の容量維持率は８１．５％であり、比較例１の容量維持率８１．５％と同等であった。正極用スラリーの分散媒として水系溶媒を用いた場合に、従来の有機溶媒を用いた場合と同様のサイクル特性及び容量維持率を達成することができた。水系バインダーとしてＰＶＤＦとＣＭＣとを組み合わせることによって、優れたリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を正極に付与することができ、それによって、サイクル特性及び容量維持率が向上したと考えられる。

さらに、実施例１の容量維持率は８９．１％であり、最も高い容量維持率を示した。実施例１では、初めに正極活物質とＰＶＤＦとが混合され、その後ＣＭＣが追加されているので、ＰＶＤＦが正極活物質の表面に優先的に付着し、その後ＣＭＣによって正極活物質が被覆されたと考えられる。これにより、正極活物質とＰＶＤＦとＣＭＣとが同時に混合される実施例２の場合と比較して、正極活物質粒子の表面においてＣＭＣに対するＰＶＤＦの比率が増加することにより、正極活物質と電解液との間のリチウムイオン伝導の経路が増加し、サイクル特性及び容量維持率が向上したと考えられる。

比較例２及び３は、容量維持率が８０％未満であった。正極活物質が主にＣＭＣによって被覆されたため、接着性及び化学的安定性が向上したものの、当該被覆に起因してリチウムイオン伝導の経路が減少し、その結果サイクル特性及び容量維持率が低下したと考えられる。

比較例４及び５は、容量維持率が７０％未満であった。比較例２及び３と同様、ＣＭＣの被覆性によりリチウムイオン伝導の経路が減少した上、ＳＢＲの酸化側における分解により容量維持率が低下したと考えられる。

また、図示していないが、電圧が４．５５Ｖよりも低い４．５０Ｖの場合、又は、温度が４５℃よりも低い２５℃の場合では、実施例１及び２並びに比較例１のサイクル特性及び容量維持率は同程度になった。実施例１による正極が、４５℃の高温且つ４．５５Ｖの高電圧の過酷条件下において、優れたリチウムイオン伝導性、接着性及び化学的安定性を正極に付与できたことがわかる。

Claims (12)

1. 正極活物質、水分散バインダー、水溶性高分子及び水系溶媒を含む水系正極用スラリーであって、
   前記水分散バインダーはフッ素系高分子のみから構成され、
   前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）を含み、
   前記正極活物質及び前記水分散バインダーは前記水系正極用スラリー中に分散している、水系正極用スラリー。
2. 前記フッ素系高分子が粒子状であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ、ＰＶＤＦ−ＴＦＥのうち選択された１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の水系正極用スラリー。
3. 前記フッ素系高分子が５０ｎｍから２５０ｎｍの平均粒径を有し、
   前記水系溶媒が水である、請求項１に記載の水系正極用スラリー。
4. フッ素系高分子と、
   ＣＭＣを含む水溶性高分子と、
   を含む正極用バインダー組成物、及び
   正極活物質粒子、
   を含む、正極組成物。
5. 前記フッ素系高分子が５０ｎｍから２５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項４に記載の正極組成物。
6. 前記フッ素系高分子に対する前記水溶性高分子の比率が、前記正極活物質粒子の表面から外側に向かうにつれて増加する、請求項４又は５に記載の正極組成物。
7. 請求項４から６の何れか一項に記載の正極組成物を含むリチウムイオン二次電池。
8. フッ素系高分子、ＣＭＣを含む水溶性高分子、及び正極活物質を混合して混合物を得る段階と、
   前記混合物を水系溶媒中で分散させる段階と、
   を含む、水系正極用スラリーの製造方法。
9. 前記混合物を得る段階が、前記フッ素系高分子及び前記正極活物質を混合した後で、前記水溶性高分子を加えて混合する、請求項８に記載の水系正極用スラリーの製造方法。
10. フッ素系高分子、ＣＭＣを含む水溶性高分子、及び正極活物質を混合して混合物を得る段階と、
    前記混合物を水系溶媒中に分散させて水系正極用スラリーを得る段階と、
    前記水系正極用スラリーを正極集電体上に塗布する段階と、
    前記水系溶媒を乾燥させる段階と、
    を含む、正極組成物の製造方法。
11. 前記混合物を得る段階が、前記フッ素系高分子及び前記正極活物質を混合した後で、前記水溶性高分子を加えて混合する、請求項１０に記載の正極組成物の製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の正極組成物の製造方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。

Images