KR20150080858A - 음극 합제용 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해액 함침성이 우수하고 출력이 개선된 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 음극 합제용 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함함으로써 전해액 함침성이 우수하고 출력이 개선된 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 합제용 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 이차전지 {RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING WATER DISPERSIBLE PVdF AS AQUEOUS BINDER USING FOR PREPARING ANODE MIXTURE}

본 발명은 전해액 함침성이 우수하고 출력이 개선된 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 음극 합제용 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함함으로써 전해액 함침성이 우수하고 출력이 개선된 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이 중 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압을 갖기 때문에, 상용화되어 널리 이용되고 있다. 이러한 리튬이차전지는 일반적으로 리튬 전이 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.

리튬이차전지의 전극은 활물질과 바인더를 혼합하여 용매에 분산시킨 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성함으로써 제작된다. 그러나, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 수명이 짧아지는 문제가 있다.

바인더는 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이의 결착력을 부여하며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다. 그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더의 전기절연성에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 발생한다.

종래 사용되어 온 리튬이차전지용 음극 바인더는 비수계 바인더와 수계 바인더로 구분할 수 있다. 비수계 바인더는 유기 용매와 함께 사용하는 것으로서 대표적으로 폴리비닐리덴플루오라이드가 널리 사용되어 왔다. 그러나 폴리비닐리덴플루오라이드는 접착력이 떨어지고, 안전성의 문제가 있으며, 합제용 슬러리 제작시 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매를 사용하므로 환경 오염과 관련한 문제가 있었다.

이를 해결하기 위하여 수계 바인더가 제시되었다. 구체적으로 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 수상에서 중합하여 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었는데, 이러한 바인더의 경우, 용매로서 물을 사용하므로 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 경우 전해액 함침 특성이 폴리비닐리덴플루오라이드와 대비하여 떨어지므로, 저온 전지 특성에서 불리하다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 기존의 음극 합제용으로 사용되어 온 바인더에서 발생하는 해결하고, 새로운 수계 바인더를 사용한 음극 합제를 포함함으로써, 전해액 함침성이 우수하고 출력이 개선된 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극, 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 음극 합제는 수계 용매와 혼합되는 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이차 전지는 음극 합제용 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함함으로써, 물을 용매로 사용하면서도 전해액 함침성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드를 에멀젼화하여 사용하므로 친환경적이면서도 기존의 음극용 수계 바인더인 스티렌부타디엔 고무/증점제 대비 전지의 출력특성이 현저히 향상된다는 효과가 있다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하에서는 본 발명에 따른 음극 합제용 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극, 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 음극 합제는 수계 용매와 혼합되는 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 이차 전지는 음극 합제용 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함함으로써, 물을 용매로 사용하면서도 전해액 함침성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드를 에멀젼화하여 사용하므로 친환경적이면서도 기존의 음극용 수계 바인더인 스티렌부타디엔 고무/증점제 대비 전지의 출력특성이 현저히 향상된다.

상기 음극 합제 내 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 0.5~10중량부인 것이 바람직하다. 함량이 상기 슬러리 고형분 100중량부 대비 0.5중량부 미만인 경우에는 전해액 함침 특성이 열화되어 전지의 출력이 낮아진다는 문제가 있고, 10중량부를 초과하는 경우에는 활물질의 비율이 줄어 용량/출력 밀도 감소의 문제가 있다.

본 발명의 이차 전지는 음극 합제용 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함함으로써, 물을 용매로 사용하면서도 전해액 함침성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드를 에멀젼화하여 사용하므로 기존의 수계 바인더에서 나타낼 수 없었던 전해액 함침 특성을 나타낸다.

구체적으로, 바인더를 50㎛ 두께의 필름형태로 만들어 25℃의 전해액에 4시간 이상 담가둔 후 25℃에서 AC 임피던스를 측정하였을 때 이온 전도도가 3~5 × 10^-5 S/cm 이다.

본 발명의 음극 합제는 상기 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드 외에 카르복시메틸셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.

이 때, 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 0.1~2중량부인 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스의 함량이 0.1미만인 경우 점성이 확보되지 않아 슬러리를 이용한 코팅에 문제가 있고, 함량이 2를 초과하는 경우 활물질의 비율이 낮아질 뿐아니라 높은 점성으로 고형분의 비율이 지나치게 낮아지는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 음극 합제는 상기 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드 외에 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 더 포함할 수도 있다.

이 때, 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 0.1~2중량부인 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스의 함량이 0.1미만인 경우 점성이 확보되지 않아 슬러리를 이용한 코팅에 문제가 있고, 함량이 2를 초과하는 경우 활물질의 비율이 낮아질 뿐아니라 높은 점성으로 고형분의 비율이 지나치게 낮아지는 문제가 있다.

상기 스티렌부타디엔 고무의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 2중량부 미만인 것이 바람직하다. 스티렌부타디엔 고무의 함량이 2를 초과하는 경우 활물질의 비율이 낮아지고 전지 출력이 현저하게 낮아지는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 음극 합제용 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체에 도포되어 있는 음극을 갖는 이차전지를 제공한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

집전체는 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상술한 음극 합제용 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 음극 합제는 높은 용량을 가지지만 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.

상기 음극 활물질들은 규소(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 규소-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 규소 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 구체적으로, 전극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 물을 비롯한 수계 용매를 들 수 있다. 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.

본 발명의 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

양극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 액상의 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 액상 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플로로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알콜, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납, 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

1. 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
   상기 음극 합제는 수계 용매와 혼합되는 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 음극 합제 내 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 1~10중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 음극 합제에 포함되는 수계 바인더를 50㎛ 두께의 필름형태로 만들어 25℃의 전해액에 4시간 이상 담가둔 후 25℃에서 AC 임피던스를 측정하였을 때 이온 전도도가 3~5 × 10^-5 S/cm 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 음극 합제는 카르복시메틸셀룰로오스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 카르복시메틸셀룰로오스의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 0.1~2중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 음극 합제는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
7. 제 6항에 있어서,
   상기 카르복시메틸셀룰로오스의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 0.1~2중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지.
   
8. 제 6항에 있어서,
   상기 스티렌부타디엔 고무의 함량은 음극 합제 제조용 슬러리 고형분 100중량부 대비 2중량부 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지.