KR101834036B1 - 전극활물질 슬러리 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극활물질 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전극활물질 슬러리 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극활물질 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전재 및 분산제를 제1 용매에 첨가하여 도전재 및 분산제 혼합 용액을 제조하는 단계 (s1); 바인더를 제2 용매를 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계 (s2); 상기 도전재 및 분산제 혼합 용액에 상기 바인더 용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (s3); 및 상기 (s3) 단계 혼합 용액에 전극활물질을 첨가하고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계 (s4);를 포함하는 전극활물질 슬러리 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극활물질 슬러리 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극활물질 슬러리 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극활물질 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지{METHOD FOR PREPARING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION PREPARED BY SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 도전재 및 바인더의 투입/혼합 시점을 조절하여 전지 특성을 향상시킨 전극활물질 슬러리 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극활물질 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라, 이들의 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지는 유기 전해액을 사용하여, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압과, 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지로 알려지고 있다.
한편, 상기 이차전지에서, 전극은 전극활물질과 폴리비닐리덴계 바인더 및 카본으로 된 도전재를 혼합하고, 유기 용매에 분산시켜 슬러리 (slurry)를 제조한 다음, 이를 금속박이나 금속 메시(mesh)로 이루어진 판상형의 집전체 (Al, Cu 호일) 표면에 도포한 후, 건조 및 압연시켜 제조한다.
이때, 상기 전극활물질은 입자 크기가 10㎛ 이상의 괴상 형태를 가지기 때문에 패킹이 어렵고, 도전성이 매우 낮다. 이에, 고출력 특성이 요구되는 제품의 경우 다량의 도전재를 추가 첨가하여 도전성을 개선하는 것이 일반적이다.
하지만, 상기 도전재는 그 입자 크기가 수십 nm에 불과하여, 활물질과 입자 크기가 수 백배 차이를 보이기 때문에, 활물질 슬러리 제조시에 상기 도전재 입자들의 균일한 분산을 도출할 수 없어, 도전재와 활물질이 서로 잘 혼합되지 않는다는 단점이 있다. 이는 궁극적으로 입자 크기가 큰 활물질들끼리 서로 응집되거나, 입자 크기가 상대적으로 작은 도전재들끼리 서로 응집되는 등 불량한 이차 입자를 발생시키게 된다.
더욱이, 종래 전극 제조시에 사용된 상기 폴리비닐리덴계 바인더의 경우, 전해액을 흡수하면 부피가 팽창하면서 비정질 (amorphous)한 영역이 확장되는 물성을 가진다. 이와 같이, 바인더의 부피가 팽창되면, 바인더와 함께 분산되어 활물질 사이에 위치하는 도전재와 도전재간 또는 도전재와 활물질간의 결합이 단락되면서 접촉 저하를 초래하고, 이는 결국 저항 증가를 가져온다. 즉, 전극 내에서 도전재가 서로 잘 연결되어 있는 경우 낮은 전기 저항을 나타내는 반면, 결합이 끊어져 단락되는 경우 전기 저항의 증가하게 된다. 이러한 도전재간 접촉 저하에 따른 저항 증가는 궁극적으로 전지의 출력 저하, 수명 열화 등 전지 특성 저하와, 고온 저장 성능의 저하를 야기한다.
이러한 현상은 도전재 함량이 적은 조성, 즉 여러 목적을 위하여 중량평균 분자량이 큰 공중합체 등을 바인더 수지로 선택하여 전극을 제조하는 경우 더욱 악화된다.
이에, 종래에 상기 도전재와 활물질의 혼합이 잘 이루어지도록 하기 위해 유기 용매를 다단계로 투입하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 슬러리 제조에 장시간이 소요되는 문제점이 있다. 또한, 상기 바인더의 비정질 영역을 감소시키기 위하여, 80 내지 150℃에서 열처리하여 결정화율(crystallinity)을 높이거나, 도전재의 첨가량을 늘리는 방법이 제안되었다. 하지만, 이와 같이 결정화율을 높이는 경우 전극이 쉽게 부서져서 (brittle) 조립 공정성이 저하되거나, 저항이 높아지는 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 도전재 첨가량을 증가시키는 경우에도 저항 특성의 개선에도 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 도전재 및 바인더 투입 및 혼합 시점을 조절하여 전지 특성이 향상된 전극활물질 슬러리 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 따라 제조된 전극활물질 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전극활물질 슬러리를 포함하는 전극과, 이러한 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서,
도전재 및 분산제를 제1 용매에 첨가하여 도전재 및 분산제 혼합 용액을 제조하는 단계 (s1);
바인더를 제2 용매를 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계 (s2);
상기 도전재 및 분산제 혼합 용액에 상기 바인더 용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (s3); 및
상기 (s3) 단계 혼합 용액에 전극활물질을 첨가하고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계 (s4);를 포함하는 전극활물질 슬러리 제조 방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 있어서, 상기 바인더 용액은 상기 도전재 및 분산제 혼합 용액의 점도 변화율(또는 전환율)이 50 내지 150% 시점에 첨가할 수 있고, 상기 전극활물질은 상기 (s3) 단계 혼합 용액의 점도 변화율(또는 전환율)이 50 내지 150% 시점에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 집전체: 및
상기 전극 집전체 상에 코팅된 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극활물질 슬러리;를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극을 제조하는 단계;
음극을 제조하는 단계;
상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치하여 양극/세퍼레이터/음극이 적층된 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
상기 전극 조립체에 전해액을 함침하는 단계를 포함하되,
상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극은 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극활물질 슬러리를 포함하는 이차전지 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 도전재 및 바인더 투입 및 혼합 시점을 조절하여 도전재의 분산 상태가 개선된 전극을 제조할 수 있고, 이에 따라 전기 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전극 표면에 대한 전자 현미경 사진 (SEM) 이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 전극 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 저항 평가 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 고온 저장 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는
도전재 및 분산제를 제1 용매에 첨가하여 도전재 및 분산제 혼합 용액을 제조하는 단계 (s1);
바인더를 제2 용매를 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계 (s2);
상기 도전재 및 분산제 혼합 용액에 상기 바인더 용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (s3); 및
상기 (s3) 단계 혼합 용액에 전극활물질을 첨가하고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계 (s4);를 포함하는 전극활물질 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 바인더 용액은 상기 도전재 및 분산제 혼합 용액의 점도 변화율(또는 전환율)이 50 내지 150% 시점에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극활물질은 상기 (s3) 단계 혼합 용액의 점도 변화율(또는 전환율)이 50 내지 150% 시점에 첨가하는 것이 바람직하다.
먼저, 본 발명이 방법에서는 도전재 및 분산제를 제1 용매에 첨가하여 도전재 및 분산제 혼합 용액을 제조한다 (s1).
즉, 상기 (s1)단계는 도전재 표면에 분산제가 흡착되는 단계이다.
상기 제조 단계에서, 교반이 진행됨에 따라 도전재 표면에 분산제가 흡착되고, 분산이 잘되어 점도가 점차 크게 변화한다. 상기 점도가 변하는 것은 분산이 진행중인 것을 의미한다.
이때, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제는 이온성 관능기를 갖지 않는 비이온성 화합물로서, 피막 형성 후에 바인더로서 작용할 수 있으며, 전기 특성에 영향을 미치지 않는 것, 또는 전극의 제작시에 가열 처리하여 제거될 수 있는 저분해 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 더욱이 극성 용매에 의해 이온성을 가지는 것, 또는 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 관능기로 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 분산제는 그 대표적인 예로서 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스계 수지, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 키토산류 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (s1) 단계는 실온에서 약 3000 내지 4000 rpm의 속도로 1 시간 이내에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서는 바인더를 제2 용매를 첨가하여 바인더 용액을 제조한다 (s2).
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 중량 평균 분자량이 100 내지 2,000 Kg/mol인 폴리비닐리덴 (PVDF)계 고분자 화합물로서, 그 대표적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드-말레익 언하이드라이드 코폴리머(PVDF-co-MA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이 외에, 상기 바인더로서 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 필요에 따라 추가로 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 통상적으로 전극활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 (s1) 단계에서 제조된 도전재 및 분산제 혼합 용액에 상기 (s2) 단계의 바인더 용액을 첨가하고 혼합하여 혼합 용액을 제조한다 (s3).
상기 (s3) 단계는 실온에서 약 3000 내지 4000 rpm의 속도로 1 시간 이내, 바람직하게 0.5 시간 이내에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 용액은 상기 도전재 및 분산제 혼합 용액의 교반 시간 또는 횟수에 따라 상기 도전재 및 분산제 혼합 용액의 점도 변화율(또는 전환율)이 50 내지 150% 시점에 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 점도 변환율이 50% 미만이거나, 150%를 초과한 시점에 바인더 용액을 첨가하는 경우, 용해된 바인더 분자가 분산제에 의하여 흡착되지 못한 도전재의 표면에 흡착되면서, 분산제 대비하여 분자가 크고 접착성을 나타내는 바인더에 의해 이웃하는 도전재 간의 분산이 어렵게 될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기 바인더를 투입하게 됨으로써 용해가 진행됨에 다라 도전재 및 분산제 혼합 용액의 점도가 상승된다. 상기 점도 변환율(%)은 하기 식 1로 구할 수 있다. (점도 단위는 cps).
[식 1]
점도 변환율(%) = (n차 교반 후 점도)/(n+1차 교반 후 점도)
통상적으로 (s3) 단계의 최종 혼합 용액의 점도는 도전재의 특성 (형태, 흡액량), 고형분 (고체 분량/ (고체분량 + 용매량)) 및 바인더의 분자량과 투입량 등에 의해 결정된다. 따라서, 용액 최종 점도를 특정하지는 않으나, 구체적으로 (s3) 단계의 최종 혼합 용액의 점도가 (50 내지 150%)인 경우 바인더의 용해가 완료되었다고 판단할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 (s3) 단계 혼합 용액에 전극활물질을 첨가하고 혼합하여 전극 슬러리를 제조한다 (s4).
상기 (s4) 단계는 실온에서 약 3000 내지 4000 rpm의 속도로 1 시간 이내, 바람직하게 0.5 시간 이내에 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 전극활물질은 바인더 화합물의 용해가 완료된 시점, 예컨대 상기 (s3) 단계 혼합 용액의 점도 변화율이 50 내지 150% 시점에 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 바인더 분자가 완전히 용해되지 않은 상태, 예컨대 점도 변환율이 50% 미만인 시점에 전극활물질을 투입하는 경우, 일부 활물질은 충분히 풀어지지 않은 바인더 분말 덩어리와 먼저 접촉하여 전극활물질의 표면이 바인더 입자로 뒤덮여 버리게 된다. 그 결과, 접착성 물질인 동시에 비전도성 물질인 바인더에 의해 접착력이 증가하여 전극활물질 입자가 부피가 증가하고 저항이 커지게 된다.
더욱이, 또 다른 일부 전극활물질은 도전재/분산제/용매와 먼저 접촉하여 전극활물질 표면이 도전재/분산제/용매만으로 뒤덮여 버릴 수 있다. 이 경우, 도전재에 의해 저항은 감소하는 반면, 바인더의 부재로 접착력이 저하되어 전극활물질층이 전극 표면으로부터 탈리 될 가능성이 커진다.
이와 같이, 상기와 같은 현상이 동시에 발생하면, 균일한 품질을 갖는 전극을 얻기 어려워 성능 저하 및 품질 저하의 원인이 된다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 후속 공정으로 장시간 교반하거나, 온도를 상승시켜 교반하면 상기와 같은 현상을 완화할 수 있지만, 추가 공정에 따른 제조 비용 증가 및 시간 소모를 가져와 전극 제조 과정 중에 일어나는 궁극적인 문제를 해결하기 어렵다.
이러한 현상은 건조한 재료의 표면은 습식 시스템에서 처음 접촉한 고분자가 해당 물질의 표면에 접착되어 표면 성질을 결정하는데 크게 기여하기 때문인데, 특히 바인더와 같은 결착재로 쓰이는 접착성을 가지는 물질의 경우 더욱 커 단계별 교반이 더욱 중요하게 된다.
한편, 상기 전극활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질 중 적어도 하나의 전극활물질인 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 전극활물질이 양극활물질인 경우, 상기 양극 활물질은 그 대표적인 예로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물(LiMnO2); 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물을 들 수 있다.
상기 전극활물질이 음극활물질인 경우, 상기 음극활물질은 그 대표적인 예로 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 또는 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 집전체: 및
상기 전극 집전체 상에 코팅된 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극활물질 슬러리;를 포함하는 전극을 제공한다.
이때, 상기 전극활물질 슬러리는 선택적으로 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극은 전극 집전체 상에 본 발명이 방법에 의해 제조된 전극활물질 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전극활물질 슬러리를 건조 및 열처리하여 전극 극판을 제조하는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 전극은 양극 또는 음극 중 적어도 하나의 전극인 것이 바람직하다.
만약, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 통상적인 양극 집전체라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극이 음극인 경우, 상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 음극 집전체라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극을 제조하는 단계;
음극을 제조하는 단계;
상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치하여 양극/세퍼레이터/음극이 적층된 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
상기 전극 조립체에 전해액을 함침하는 단계를 포함하되,
상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극은 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극활물질을 포함하는 이차전지 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성 및 다공성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어진 비수계 용매가 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(제조예 1: 양극 활물질 슬러리 제조)
기계적 교반기에 제1 용매를 투입하고 교반하면서 입자 크기 수십 nm인 아세틸렌 블랙과 분산제를 투입하고 실온에서 60분 동안 4000rpm의 속도로 교반시켜 분산액인 도전재 및 분산제 혼합 용액을 제조하였다(s1).
이어서, 기계적 교반기에 제2 용매를 투입하고 교반하면서 중량평균 분자량 2,000 Kg/mol인 폴리비닐리덴 화합물을 투입하여 바인더 용액을 제조하였다(s2).
그 다음으로서, 상기 도전재 및 분산제 혼합 용액을 교반하면서 점도 변화율이 60%인 시점에 상기 바인더 용액을 투입하고 실온에서 30분 동안 4000 rpm의 속도로 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다 (s3)
그 다음으로, 상기 (s3) 혼합 용액을 교반하면서 점도 변화율이 60%인 시점에 양극 활물질(LiCoO2)을 투입하고, 실온에서 30분 동안 4000 rpm의 속도로 교반시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
(제조예 2: 양극 활물질 슬러리 제조)
상기 바인더 용액 및 양극활물질을 각각 점도 변화율 150% 시점에 투입하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
(제조예 3: 음극 활물질 슬러리 제조)
상기 양극활물질 대신 활성탄(비표면적 2000㎡/g, 입자 크기 10㎛)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(실시예 1: 이차전지 제조)
상기 제조예 1 및 3에서 제조된 양극 및 음극활물질 슬러리를 각각 두께 10㎛의 알루미늄박 및 동박 위에 닥터 블레이드　법으로 도포하고, 임시　건조한 후, 각각의 전극 사이즈가 100mm x 100mm가 되게 절단하였다. 각각의 전극의 두께는 약 20 내지 40㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 5시간 동안 건조시켰다.
전자 현미경을 이용하여 상기 제조된 양극 및 음극 표면을 관찰한 결과, 도전재 및 바인더 등의 분산성이 향상되어, 도 1에 도시한 바와 같이 전극 표면 상에 뭉침 현상이 발견되지 않음을 확인할 수 있었다.
이어서, 폴리카보네이트계 용매 및 아크릴로니트릴계의 혼합 용매에, 스파이로계 염　1.2몰/리터의 농도로 용해하여 전해액을 조제하였다.
그 다음으로, 상기의 제조된　양극과 음극 사이에, 세퍼레이터(폴리프로필렌계 부직포)를　삽입하고, 전해액을 함침시켜, 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉하였다. 완성된 셀은, 측정까지 약 1일을 방치하였다.
(실시예 2: 이차전지 제조)
상기 제조예 1의 양극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 2의 양극 음극활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
기계적 교반기에 양극활물질, 도전재로서 아세틸렌 블랙(50nm), 분산제, 바인더 PVDF 10g 및 수계 용매를 한번에 모두 투입하고 60분 동안 상온에서 혼합, 분산시켜 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 기계적 교반기에 활성탄(비표면적 2000㎡/g, 입자 크기 10㎛), 도전재로서 아세틸렌 블랙(50nm), 분산제, 바인더 PVDF 10g 및 수계 용매를 한번에 모두 투입하고 60분 동안 상온에서 혼합, 분산시켜 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 및 음극활물질 슬러리를 각각 두께 10㎛의 알루미늄박 및 동박 위에 닥터 블레이드　법으로 도포하고, 임시　건조한 후, 전극 사이즈가 100mm x 100mm이 되게 절단하였다. 전극의 두께는 약 20 내지 40㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 5시간 동안 건조시켰다.
전자 현미경을 이용하여 상기 제조된 전극 표면을 관찰한 결과, 분산성이 저하되어 도 2에 도시한 바와 같이 전극 표면 상에 뭉침 현상(a)이 발견되었음을 확인할 수 있었다.
이어서, 폴리카보네이트계 용매 및 아크릴로니트릴계의 혼합 용매에, 스파이로계 염　1.2몰/리터의 농도로 용해하여 전해액을 조제했다.
그 다음으로, 상기의 제조된　양극과 음극 사이에, 세퍼레이터(폴리프로필렌계 부직포)를　삽입하고, 전해액을 함침시켜, 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉하였다. 완성된 셀은, 측정까지 약 1일을 방치하였다.
(비교예 2: 이차전지 제조)
양극활물질과 바인더를 먼저 혼합한 다음, 도전재 및 분산재를 투입하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 셀을 제조하였다.
(실험예 1: 셀의 저항 평가)
25℃의 항온 조건에서, 정전류-정전압으로 900초 동안 2.5V까지 충전하고, 이어서, 정전류로 방전시켜 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 셀의 저항을 측정하였다. (3C, 6C) 또한, 각 셀의 저항 특성은 교류저항 측정기로 측정하였다.
상기 표 1의 결과에서와 같이, SOC 20, 50, 80 각각에서 실시예 1 및 2의 셀은 비교예 1 및 2에 비하여 저항값을 효과적으로 낮출 수 있음을 확인할 수 있다 (도 3 참조).
이러한 결과로부터, 도전재 및 바인더의 투입 시점을 조절함으로써, 분산성이 향상된 전극활물질 슬러리를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 전극 활물질의 분산성 향상으로 셀의 저항이 감소하여, 용량이 우수하고, 전기 저항 특성을 효과적으로 낮출 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 2: 셀의 고온 특성 평가)
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 셀을 SOC 50% CC discharge → rest 1hr → 10s, 10C discharge → rest 30min → 10s, 10C charge → rest 30min 조건에서 상대 저항을 측정한 후, SOC 50% 하에서 전지의 내부 저항(DC impedance) (mohm )을 비교하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 도전재 및 바인더의 투입 시점을 조절함으로써, 분산성이 향상되어 셀 저항을 감소시킬 수 있으므로, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다 (도 4 참조).

Claims (12)

  1. 도전재 및 분산제를 제1 용매에 첨가하여 도전재 및 분산제 혼합 용액을 제조하는 단계 (s1);
    바인더를 제2 용매에 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계 (s2);
    상기 도전재 및 분산제 혼합 용액의 점도 변화율이 50% 내지 150% 시점에 상기 바인더 용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (s3); 및
    상기 (s3) 단계의 혼합 용액의 점도 변화율이 50% 내지 150% 시점에 음극활물질을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계 (s4);를 포함하는 음극활물질 슬러리 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스계 수지, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 키토산류 또는 전분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 중량 평균 분자량이 100 내지 2,000 Kg/mol인 폴리비닐리덴계 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드-말레익 언하이드라이드 코폴리머(PVDF-co-MA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리 제조 방법.
  8. 삭제
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