CN115125558B - 一种金属基导电多孔传输层的制备方法及其在电解水电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属基导电多孔传输层的制备方法及其在电解水电池中的应用，至少包括以下步骤：S1、取酚醛树脂或酚醛环氧树脂、分散助剂完全溶解于有机溶剂后，加入金属基导电材料粉末，金属基导电材料粉末均匀分散于有机溶剂中，得到浆料a，树脂与金属基导电材料的质量比为1:18‑22，浆料a中分散助剂的质量分数为1‑5%；S2、取清洗干净的钛毡，钛毡表面刮涂步骤S1得到的浆料a；S3、将刮涂后的钛毡干燥，得到金属基导电多孔传输层。制得的金属基导电多孔传输层克服了表面粗糙、厚度偏差大、平整度不够而导致界面接触电阻较大、性能较低、衰减情况严重和扎破质子交换膜的问题。本发明的技术方案步骤简单，可操作性强，且易于重复。

Description

一种金属基导电多孔传输层的制备方法及其在电解水电池中 的应用

技术领域

本发明涉及质子交换膜电解水电池领域，特别涉及一种金属基导电多孔传输层的制备方法及其在电解水电池中的应用。

背景技术

电解水制氢技术可以产生高质量的氢气，可用于快速再生电力，可以作为能源存储设备的清洁运输燃料而备受瞩目。其中，质子交换膜电解水电池具有电流密度高、气体渗透率低、质量体积小、气体纯度高和安全性高等优点引起了人们的极大兴趣。

质子交换膜电解水电池的核心部件为质子交换膜，质子交换膜两侧分别设置有多孔传输层（PTL）的阳极和阴极。因此，PTL需要具备电导率高，表面光滑平整，与质子交换膜接触电阻小，且需要一定的孔隙率保证有效介质输送等特点。

目前，PTL的阴极通常使用碳材料，如碳纸、碳布等。但当碳材料作为PTL的阳极时，由于电解操作的电位很高，此时碳材料极易发生碳腐蚀现象，导致电池性能衰减。

为了提高电池性能，目前通常使用钛毡作为PTL的阳极。钛毡是由钛纤维丝与钛纤维丝交织而成，其表面粗糙、厚度偏差大、平整度不够，与质子交换膜接触不均匀，导致界面接触电阻大，电池性能较低。同时，钛毡的孔隙率比较高，钛毡粗糙的表面容易使质子交换膜上的催化剂涂层脱落后随孔道流失，从而导致电池寿命急剧衰减。此外，在电池的组装过程中，表面粗糙的钛毡还可能会扎破质子交换膜，出现电池短路的情况。

专利文献CN110280760A公布了一种高致密度钛制品的活化烧结制备方法，该方法首先采用流化床气流磨对钛粉进行粉体改性处理，然后通过流化工艺调节分选轮频率获得不同粒径范围的高活性钛粉，将获得的不同粒径的钛粉进行模压成型，采用真空钨丝炉或高真空钼丝炉进行高真空烧结，得到高致密度钛烧结制品。该钛烧结制品尺寸收缩性小、致密度高、抗拉强度高、塑性较好、晶粒细小均匀、组织表面光滑均匀。但其工艺较为复杂，对样品处理条件苛刻，需要在1200℃的高温、真空环境下进行。

专利文献DE102015111918公布了一种PTL微孔层制备方法，该方法通过真空中的等离子喷涂在烧结钛板上制备微孔层。真空下的等离子喷涂在技术上复杂并且费用昂贵，喷涂过程中也会导致平面中的厚度层不均匀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属基导电多孔传输层的制备方法及其在电解水电池中的应用，该制备方法通过将含有金属基导电材料粉末的浆料均匀刮涂于钛毡表面，制得的金属基导电多孔传输层克服了钛毡表面粗糙、厚度偏差大、平整度不够而导致界面接触电阻较大、性能较低、衰减情况严重和扎破质子交换膜的问题。本发明的技术方案步骤简单，可操作性强，且易于重复。

为解决上述技术问题，本发明之一是提供一种金属基导电多孔传输层的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、取酚醛树脂或酚醛环氧树脂、分散助剂完全溶解于有机溶剂后，加入金属基导电材料粉末，金属基导电材料粉末均匀分散于有机溶剂中，得到浆料a，树脂与金属基导电材料的质量比为1:18-22，浆料a中分散助剂的质量分数为1-5%；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的质量比为1:3-5；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1-10万，所述聚乙烯醇的平均分子量为1-10万；

S2、取清洗干净的钛毡，钛毡表面刮涂步骤S1得到的浆料a；所述钛毡在刮涂前需要进行辊压处理；

刮涂过程为：钛毡放入涂布机中进行刮涂；刮涂时，钛毡底部垫一层薄膜，打开涂布机上的真空吸附，使薄膜附着于涂布机的吸附板上，钛毡固定于薄膜上；调节刮刀的厚度为600-800 μm，将浆料a放置于刮刀上进行刮涂；

S3、将刮涂后的钛毡干燥，得到金属基导电多孔传输层。

进一步地，所述金属基导电材料为钛、铌、钽、金、铂、钯、镍；或

钛、铌、钽、钯、镍镀金或镀铂金；或

镀钛、铌、钽、金、铂、钯、镍的树脂或碳粉中的任意一种；

所述金属基导电材料的粉末粒径为1-60 μm。

进一步地，所述钛毡为无镀层、镀金层、镀铂金层的钛毡中的任意一种。

进一步地，步骤S1中，金属基导电材料粉末分散于有机溶剂的过程为：有机溶剂中加入金属基导电材料粉末后，先低速搅拌8-12 min，转速为45-55 r/min；之后高速搅拌6-6.5 h，转速为800-1200 r/min。

进一步地，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、DMF、DMSO中的任意一种。

进一步地，步骤S1中，钛毡的清洗过程为：钛毡依次用乙醇、蒸馏水超声清洗后，低温干燥。

进一步地，步骤S2中，所述刮刀的移动速度为10-12 mm/s。

进一步地，步骤S3中，干燥过程为，将刮涂后的钛毡在温度为70-90℃的条件下，干燥50-70 min；之后温度升高至170-190℃，干燥220-260 min。

本发明之二是提出由上述制备方法得到的一种金属基导电多孔传输层。

本发明之三是提出一种电解水电池，该电解水电池使用的多孔传输层为本申请中的金属基导电多孔传输层。

本发明通过高速搅拌分散，并及时补充挥发溶剂，得到分散均匀、粘度适合的含有金属基导电材料粉末的浆料。通过控制刮刀的厚度和刮涂的速度实现对钛毡表面微孔层结构的均匀刮涂，可得到表面光滑均匀、厚度偏差小、对质子交换膜有缓冲保护作用的金属基导电多孔传输层。通过从低温到高温三个阶段干燥程序，可实现热固性树脂逐步的固化，有效防止钛毡表面微孔层发生龟裂和导电粉末脱落现象。本发明的技术方案步骤简单，可操作性强，且易于重复。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例一中金属基导电多孔传输层的结构示意图。

其中，1、微孔层；2、钛毡。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明之一是提供一种金属基导电多孔传输层的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、取酚醛树脂或酚醛环氧树脂、分散助剂完全溶解于有机溶剂后，加入金属基导电材料粉末，金属基导电材料粉末均匀分散于有机溶剂中，得到浆料a，树脂与金属基导电材料的质量比为1:18-22，浆料a中分散助剂的质量分数为1-5%；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的质量比为1:3-5；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1-10万，所述聚乙烯醇的平均分子量为1-10万；

S2、取清洗干净的钛毡，钛毡表面刮涂步骤S1得到的浆料a；所述钛毡在刮涂前需要进行辊压处理；

刮涂过程为：钛毡放入涂布机中进行刮涂；刮涂时，钛毡底部垫一层薄膜，打开涂布机上的真空吸附，使薄膜附着于涂布机的吸附板上，钛毡固定于薄膜上；调节刮刀的厚度为600-800 μm，将浆料a放置于刮刀上进行刮涂；

S3、将刮涂后的钛毡干燥，得到金属基导电多孔传输层。

通过上述技术方案，为了改善接触电阻，形成表面光滑的PTL，可在钛毡表面涂覆一层微孔层。

配制微孔层的浆料往往需要添加粘结剂和分散助剂。在燃料电池中，多使用PTFE或含氟聚合物作为粘结剂来对支撑材料进行疏水处理。燃料电池的反应原理是氢气和氧气反应产生水，PTL疏水处理后有利于质子交换膜上的产物水通过PTL排除电池外，从而提高传质能力，增强电池性能。与燃料电池不同，电解水的反应原理是水通过电解生成氢气和氧气，水是作为反应物。酚醛基树脂（酚醛树脂、酚醛环氧树脂）具有亲水性，有利于电池外侧的反应物水通过PTL进入质子交换膜并进行电解反应。此外PTL的亲水性还可以使质子膜保持润湿性，防止膜干烧。

其次，与非金属粉末相比，金属粉末的密度较大，因此其在浆料体系中稳定性差，分散困难，更容易出现沉降。因此，本申请中通过不同含量、不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯醇进行搭配，使其分子链与分子链之间形成嵌入互补的形式，阻止了金属粉末的嵌入，从而增加了金属粉末间的空间位阻作用。

此外，由于钛毡表面粗糙且孔径、孔隙率较大，当用浆料直接刮涂时，会使部分浆料随孔渗入钛毡里面，导致钛毡表面的微孔层会产生凹凸不平的小坑。同时随孔渗入钛毡里面的浆料也会堵孔或者进入钛毡底部沉积，出现增大厚度偏差的缺陷。所以在浆料涂覆钛毡表面之前，需要对钛毡进行辊压处理。辊压处理可以减小钛毡本身的厚度偏差，减小其表面粗糙度以及缩小孔径尺寸。当微孔层浆料进行刮涂时，钛毡表面粗糙度和孔径的减小可以降低浆料涂覆于钛毡表面的阻力，有效防止浆料渗入，从而形成表面光滑的微孔层。以400微米厚度的钛毡为例，其厚度偏差为±30微米，表面粗糙，孔隙率为65%，单位面积渗透时间为8s。经过辊压处理后，厚度偏差小于±20微米。表面光滑，孔隙率为55%，单位面积渗透时间为51s。

在一些实施例中，所述金属基导电材料为钛、铌、钽、金、铂、钯、镍中任意一种。

在一些实施例中，所述金属基导电材料为钛、铌、钽、钯、镍镀金或镀铂金中的任意一种。

在一些实施例中，所述金属基导电材料为镀钛、铌、钽、金、铂、钯、镍的树脂或碳粉中的任意一种。

在一些实施例中，所述金属基导电材料的粉末粒径为1-60 μm。

在一些实施例中，所述钛毡为无镀层、镀金层、镀铂金层的钛毡中的任意一种。

在一些实施例中，步骤S1中，金属基导电材料粉末分散于有机溶剂的过程为：有机溶剂中加入金属基导电材料粉末后，先低速搅拌8-12 min，转速为45-55 r/min；之后高速搅拌6-6.5 h，转速为800-1200 r/min。

通过上述技术方案，可以使金属基导电材料粉末均匀分散于有机溶剂中。

在一些实施例中，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、DMF、DMSO中的任意一种。

在一些实施例中，步骤S1中，钛毡的清洗过程为：钛毡依次用乙醇、蒸馏水超声清洗后，低温干燥。

在一些实施例中，所述乙醇为180-220mL，乙醇清洗时间为30-40min。

在一些实施例中，所述蒸馏水为180-220mL，蒸馏水清洗时间为30-40min。

优选的，所述乙醇为200mL，乙醇清洗时间为30min。

优选的，所述蒸馏水为200mL，蒸馏水清洗时间为30min。

通过上述技术方案，钛毡表面的灰尘以及油脂可以被清除干净，以使后续刮涂的浆料可以更好地附着于钛毡上。

在一些实施例中，所述钛毡的规格为60*60*0.25mm。

在一些实施例中，所述低温干燥温度为50-60℃。

在一些实施例中，步骤S1中，在搅拌过程中，每间隔1h加入有机溶剂5-10mL。

通过上述技术方案，由于有机溶液在搅拌过程中易挥发，有机溶剂的含量减少，导致含有金属基导电材料粉末的浆料在搅拌过程中浓度不稳定。及时补充损失的有机溶剂，保证浆料在搅拌时浓度稳定，以使金属基导电材料均匀分散于有机溶剂中。

在一些实施例中，所述刮刀的移动速度为10-12 mm/s。

通过上述技术方案，刮涂速度过低，有机溶剂会挥发，增加浆料粘度，导致刮涂不好。速度过高，则会影响基底层表面不平整。

在一些实施例中，所述刮涂温度为38-42℃。

通过上述技术方案，刮刀刮涂厚度和刮涂速度的选择影响钛毡表面微孔层的平整光滑度。需要根据浆料a的浓度，调试出合适的刮刀刮涂厚度和刮涂速度。

在一些实施例中，步骤S3中，干燥过程为，将刮涂后的钛毡在温度为70-90℃的条件下，干燥50-70 min；之后温度升高至170-190℃，干燥220-260 min。

优选的，步骤S3中，干燥过程为，将刮涂后的钛毡在温度为80℃的条件下，干燥60min；之后温度升高至180℃，干燥240 min。

通过上述技术方案，热固性树脂完全固化，可以有效防止钛毡微孔层上的导电粉末脱落，从而可以得到表面平整光滑、厚度偏差小、孔率均匀的具有微孔层的钛毡。

在一些实施例中，所述干燥过程中的干燥设备为烘箱。

在一些实施例中，待刮涂在钛毡表面的浆料干燥后再转移至烘箱。

通过上述技术方案，钛毡完成刮涂后，不能马上进行转移，防止出现因钛毡表面的树脂未干燥而随移动出现的流动现象，导致钛毡表面的微孔层不平整。

本发明之二是提出由上述制备方法得到的一种金属基导电多孔传输层。

本发明之三是提出一种电解水电池，该电解水电池使用的多孔传输层为本申请中的金属基导电多孔传输层。

综上所述，本发明通过高速搅拌分散，并及时补充挥发溶剂，得到分散均匀、粘度适合的含有金属基导电材料粉末的浆料。通过控制刮刀的厚度和刮涂的速度实现对钛毡表面微孔层结构的均匀刮涂，可得到表面光滑均匀、厚度偏差小、对质子交换膜有缓冲保护作用的具有微孔层的钛毡。通过从低温到高温三个阶段干燥程序，可实现热固性树脂逐步的固化，有效防止钛毡表面微孔层发生龟裂和导电粉末脱落现象。本发明的技术方案步骤简单，可操作性强，且易于重复。

实施例一

S1、取2 g酚醛树脂、0.25g 聚乙烯吡咯烷酮、0.75g 聚乙烯醇，溶解于30 mL异丙醇中，待异丙醇溶液澄清透明后加入40g钛粉，钛粉无镀层，钛粉粉末的粒径为50μm。先低速搅拌10 min，转速为50 r/min，让钛粉粉末混合润湿；然后再高速搅拌6 h，转速1000 r/min，充分使钛粉浆料分散均匀，得到浆料a。搅拌过程中，每间隔1h加入异丙醇5-10 mL，以保证钛粉浆料在搅拌时浓度稳定。其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000，聚乙烯醇的平均分子量为30000。

S2、取规格为60*60*0.25mm的钛毡，放入烧杯中，加入200mL乙醇超声清洗30min，钛毡取出后再加入200mL蒸馏水超声清洗30min，低温50℃干燥。将清洗干燥后的钛毡进行辊压处理，之后放入涂布机中进行刮涂。刮涂时，钛毡底部垫一层薄膜，打开吸附板上真空吸附，使薄膜附着在涂布机吸附板上，把钛毡固定在薄膜上适合的位置。调节刮刀的厚度为600μm，将S1中得到的浆料a均匀放置在刮刀上进行刮涂。刮涂时，刮刀移动速度为10mm/s，刮涂温度为40℃。刮刀完成刮涂后，钛粉浆料会均匀覆盖在钛毡上，形成平整光滑的表面。

S3、钛毡完成刮涂后，不能马上进行转移，钛毡在涂布机上静置30min，待钛毡表面干燥后转移至烘箱中。首先在干燥温度为80℃的条件下，预固化60min，之后温度升高至180℃，固化240min，待涂敷于钛毡表面的酚醛树脂完全固化后，得到金属基导电多孔传输层。金属基导电多孔传输层的结构示意图，如图1所示，包括微孔层1和钛毡2。

实施例二至实施例六中各原料用量以及反应条件如表1所示。

表1 各实施例中各原料用量以及反应条件

实施例七

将实施例一制得的金属基导电多孔传输层作为PTL的阳极，组装成质子交换膜电解水电池。

对比例一

将未涂覆微孔层的钛毡作为PTL的阳极，组装成质子交换膜电解水电池。

对比例二

将实施例一中的分散助剂替换为1g的聚乙烯吡咯烷酮，制得的钛毡作为PTL的阳极，组装成质子交换膜电解水电池。

对比例三

将实施例一中分散助剂替换为1g 聚乙烯醇，制得的钛毡作为PTL的阳极，组装成质子交换膜电解水电池。

对比例四

将实施例一中步骤S1，钛粉分散于有机溶剂的过程为替换为：有机溶剂中加入钛粉后，搅拌6h，转速为700 r/min。制得的钛毡作为PTL的阳极，组装成质子交换膜电解水电池。

对实施例七和对比例一至四组装好的质子交换膜电解水电池进行性能测试，性能测试结果如表2所示。

表2 实施例七、对比例一至四中质子交换膜电解水电池的性能（40℃）

实施例七制备得到的金属基导电多孔传输层的厚度偏差为±15微米，对比例一中钛毡的厚度偏差为±30微米，对比例二中钛毡的厚度偏差为±19微米、对比例三中钛毡的厚度偏差为±20微米、对比例四中钛毡的厚度偏差为±24微米。

综上所述，本发明得到的金属基导电多孔传输层表面光滑均匀、厚度偏差小、对质子交换膜有缓冲保护作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1、取酚醛树脂或酚醛环氧树脂、分散助剂完全溶解于有机溶剂后，加入金属基导电材料粉末，金属基导电材料粉末均匀分散于有机溶剂中，得到浆料a，树脂与金属基导电材料的质量比为1:18-22，浆料a中分散助剂的质量分数为1-5％；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的质量比为1:3-5；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1-10万，所述聚乙烯醇的平均分子量为1-10万；

S2、取清洗干净的钛毡，钛毡表面刮涂步骤S1得到的浆料a；所述钛毡在刮涂前需要进行辊压处理；

刮涂过程为：钛毡放入涂布机中进行刮涂；刮涂时，钛毡底部垫一层薄膜，打开涂布机上的真空吸附，使薄膜附着于涂布机的吸附板上，钛毡固定于薄膜上；调节刮刀的厚度为600-800μm，将浆料a放置于刮刀上进行刮涂；

S3、将刮涂后的钛毡干燥，得到金属基导电多孔传输层。

2.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：所述金属基导电材料为钛、铌、钽、金、铂、钯、镍；或

钛、铌、钽、钯、镍镀金或镀铂金；或

镀钛、铌、钽、金、铂、钯、镍的树脂中的任意一种；

所述金属基导电材料的粉末粒径为1-60μm。

3.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：所述钛毡为无镀层、镀金层、镀铂金层的钛毡中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：步骤S1中，金属基导电材料粉末分散于有机溶剂的过程为：有机溶剂中加入金属基导电材料粉末后，先低速搅拌8-12min，转速为45-55r/min；之后高速搅拌6-6.5h，转速为800-1200r/min。

5.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、DMF、DMSO中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：步骤S1中，钛毡的清洗过程为：钛毡依次用乙醇、蒸馏水超声清洗后，低温干燥。

7.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述刮刀的移动速度为10-12mm/s。

8.根据权利要求1所述的一种金属基导电多孔传输层的制备方法，其特征在于：步骤S3中，干燥过程为，将刮涂后的钛毡在温度为70-90℃的条件下，干燥50-70min；之后温度升高至170-190℃，干燥220-260min。

9.一种金属基导电多孔传输层，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的金属基导电多孔传输层的制备方法制备得到。

10.一种电解水电池，其使用权利要求9所述的金属基导电多孔传输层。