TW201618363A - 碳薄片、氣體擴散電極基材及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明目的之一在於提供一種碳薄片，該碳薄片在氣體擴散電極基材中，藉由使氣體擴散性與排水性大幅度地提升，而耐溢流性(flooding resistance)優良，即便使在相對低溫且高電流密度區域中運行時，亦能夠表現高發電性能，進而，能適宜地使用於機械特性、導電性及導熱性優良的氣體擴散電極基材上。 用以達成上述目的之本發明碳薄片實施形態之一為一種碳薄片，其特徵在於，其係包含碳纖維及結著材的多孔質碳薄片；在測定表面的深度分佈，而將一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率X，將在另一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率Y時，前述表層面積率X比前述表層面積率Y大，且其差為3%以上12%以下。

Description

碳薄片、氣體擴散電極基材及燃料電池
本發明係關於可適宜地使用於燃料電池，尤其是固體高分子型燃料電池上的碳薄片，還有關於包含微孔層的氣體擴散電極基材，以及包含該氣體擴散電極基材的燃料電池。
將包含氫之燃料氣體供給至陽極，將包含氧之氧化氣體供給至陰極，而藉由在兩極發生的電化學反應而獲得電動勢之固體高分子型燃料電池，一般來說，係依序積層隔板、氣體擴散電極基材、觸媒層、電解質膜、觸媒層、氣體擴散電極基材及隔板而構成。就上述氣體擴散電極基材來說，需要：用以將從隔板所供給的氣體朝向觸媒層擴散的高氣體擴散性、用以將伴隨電化學反應生成之水往隔板排出的高排水性，以及用以將產生之電流取出的高導電性，因此，廣泛使用以由碳纖維等構成的碳薄片作為基材並於其表面形成有微孔層的氣體擴散電極基材。
惟，就這樣的氣體擴散電極基材的課題來說，已知有如下課題：當使固體高分子型燃料電池在低於70℃之相對低溫且高電流密度區域中運行時，氣體擴散 電極基材因大量地生成之液體的水而堵塞，氣體供給不足，結果是發電性能降低(以下，有時記載為溢流)。因此，就氣體擴散電極基材來說，需求更高的排水性。於是，為了解決此課題，有作許多的努力。
例如，為了使氣體擴散性與排水性提升，提案有：藉著積層多個使用有平均粒徑不同之導電性粒子的層，多孔度在表背面上受到控制的燃料電池用氣體擴散電極基材(參照專利文獻1)；及藉由混合纖維長度不同的碳纖維，而細孔徑於表背面上受到控制的燃料電池用氣體擴散電極基材(參照專利文獻2)。
又，提案有一種使結著材的附著量在垂直面方向上連續地減少之氣體擴散電極基材的製作方法(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-233537號公報
專利文獻2：日本特開2010-102879號公報
專利文獻3：日本特開2013-145640號公報
惟，就於專利文獻1及專利文獻2記載的發明而言，因為個別地製作控制了多孔度或細孔徑之各層，並予以積層多個，故而整體碳薄片變厚。其結果，由於氣體擴散性與排水性變得不充分，而無法充分地抑制溢 流的緣故，發電性能依然不充分。
又，就於專利文獻3記載的發明來說，因為從單面塗布成為結著材的樹脂組成物，結著材的偏差變大，為了保持整體的結著，單面的結著材量會變得過多。其結果，由於氣體擴散性反倒惡化，而無法充分地抑制溢流的緣故，發電性能依然不充分。
於是，有鑑於上述習知技術背景，本發明目的在於提供一種碳薄片，其在氣體擴散電極基材中，藉由使氣體擴散性與排水性大幅度地提升，而耐溢流性優良，即便使在相對低溫且高電流密度區域中運行時，亦能表現高發電性能，進而，能夠適宜地使用於機械特性、導電性及導熱優良的氣體擴散電極基材。
又，本發明的其他目的係在於安定地生產一種薄的碳薄片及氣體擴散電極基材，該碳薄片具有就習知方法來說製作困難之充分的氣體擴散性與排水性。
再者，本發明的其他目的在於提供一種使用上述碳薄片作為基材而成的氣體擴散電極基材，及包含該氣體擴散電極基材的燃料電池。
為了解決前述課題，本發明具有以下的構成。
本發明碳薄片之第一實施形態係一種碳薄片，其特徵在於，其係包含碳纖維及結著材的多孔質碳薄片；在測定表面的深度分佈，而將一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率X，並將另一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面 積的比例設為表層面積率Y時，前述表層面積率X比前述表層面積率Y大，且其差為3%以上12%以下。
依據本發明碳薄片之第一實施形態的較佳態樣的話，表層面積率X為13%以上17%以下，表層面積率Y為9%以上13%以下。
依據本發明碳薄片之第一實施形態的較佳態樣的話，於將前述表層面積率X之表面設為面X1，並將前述表層面積率Y之表面設為面Y1之時，前述面X1的表面粗糙度小於前述面Y1的表面粗糙度，其差為1μm以上4μm以下。
依據本發明碳薄片之第一實施形態的較佳態樣的話，將前述表層面積率X之表面設為面X1時，前述面X1的表面粗糙度為16μm以下。
本發明碳薄片之第二實施形態係一種碳薄片，其特徵在於，其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片，當將由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率較大側的表面設為面X2，並將由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率較小側的表面設為面Y2時，前述面X2與前述面Y2之前述被覆率的差為5%以上20%以下。
依據本發明碳薄片之第二實施形態的較佳態樣的話，前述面X2的被覆率為70%以上90%以下，前述面Y2的被覆率為50%以上75%以下。
依據本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態的較佳態樣的話，前述碳薄片包含撥水材，在從離一表面最近之具有50%平均氟強度的面，至離另一表 面最近之具有50%平均氟強度的面為止的區間中，針對將前述區間在前述碳薄片的垂直面方向上3等分所獲得之層，在離一表面近的層與離另一表面近的層之中，要是將層的平均氟強度較大的層設為層A，將較小的層設為層B，並將層A與層B之間的層設為層C，則層的平均氟強度係按層A、層B、層C的順序變小。
依據本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態的較佳態樣的話，前述撥水材的熔點為200℃以上320℃以下。
依據本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態的較佳態樣的話，在前述面Y1或前述面Y2的表面中之水的滑落角為40度以下。
依據本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態的較佳態樣的話，當將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑於50~100μm之範圍之細孔容積的和為17~50%，從總體密度(ρb，bulk density)與真密度(ρt，ture density)所算出之空隙率((ρt-ρb)/ρt)為75~87%。
依據本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態的較佳態樣的話，在1~100μm之細孔的徑的範圍，具有最大容積之細孔的徑(峰值徑(peak diameter))為30~50μm的範圍內。
本發明碳薄片之第三實施形態係一種碳薄片，其特徵在於，在將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑為50~100μm之範圍之細孔 容積的和為17~50%，從總體密度(ρb)與真密度(ρt)所算出之空隙率((ρt-ρb)/ρt)為75~87%。
依據本發明碳薄片之第三實施形態的較佳態樣的話，在1~100μm之細孔的徑的範圍，具有最大容積之細孔的徑(峰值徑)為30~50μm的範圍內。
依據本發明的話，能夠獲得習知為困難之耐溢流性優良之相對薄的碳薄片。本發明碳薄片，尤其能夠使在低溫下的發電性能提升，而可適宜地使用於氣體擴散電極基材。
1‧‧‧深度的面積率曲線
2‧‧‧排除面積率
3‧‧‧表層面積率
4‧‧‧全部測定面積率
5‧‧‧累積面積率成為2%的深度
6‧‧‧碳薄片
7‧‧‧面X1或面X2
8‧‧‧面Y1或面Y2
9‧‧‧累積面積率成為2%的深度(基準深度)
10‧‧‧從基準深度起20μm的深度
11‧‧‧低於50%平均氟強度的層
12‧‧‧面AA
13‧‧‧面BB
14‧‧‧層A
15‧‧‧層C
16‧‧‧層B
17‧‧‧區間
18‧‧‧氟強度的分佈
19‧‧‧氟強度的平均值
20‧‧‧氟強度的平均值之50%的值
圖1顯示測定深度分佈時，在相對於深度之下，具有該深度之部分的面積所佔比例之曲線(profile)的示意圖。
圖2為用以說明本發明碳薄片之構成的示意剖面圖。
圖3為顯示本發明碳薄片之氟強度之求得方法的概略圖。
[實施發明之形態]
本發明碳薄片之第一實施形態係一種碳薄片，其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片；在測定表面的深度分佈，而將一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率X，並將另一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率Y時，前述表層面積率X比前述表層面積率Y 大，且其差為3%~12%。
在本發明中，所謂的「在表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積」係如下所述：測定表面的深度分佈，從其最外表面將離該最外表面側近之具有深度的部分(離最外表面側近的淺的部分)的面積累積下來，求得在測定範圍整體中至該累積面積成為2%為止的深度，以該深度作為基準，求得從該基準至20μm的深度為止之部分的面積和，將該面積設為「在表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積」。然後，將測定面積中所佔之「在表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積」的比率設為表層面積率。
因此，所謂表層面積率係意味：測定表面的深度分佈，從其最外表面將離該最外表面側近之具有深度的部分(離最外表面側近的淺的部分)的面積率累積下來，求得在測定範圍整體中至該累積面積率成為2%為止的深度，以該深度作為基準，累積了從該基準至20μm的深度為止之部分的面積率。於是，在本發明中，特徵即為在於一表面中的表層面積率與另一表面中的表層面積率不同。
於圖1顯示測定深度分佈時，在相對於深度之下，具有該深度之部分所佔面積的比例(面積率)之曲線的示意圖。深度的面積率曲線(1)係，測定範圍整體中具有該深度之部分的面積所佔比例(面積率)，全部測定面積率(4)為在測定範圍的深度全部區域中之面積率的合計，為100%。然後，將離最外表面近的淺的部分的面積 率累積下來，將累積面積率成為2%之部分設為排除面積率(2)。將於此排除面積率(2)所含之最右端的點(深度)定義為累積面積率成為2%的深度(5)，以該點作為深度的基準(0μm)，累積位於從該基準(0μm)至20μm的深度為止垂直面方向之範圍之部分的面積率，將該累積了的面積率定義為表層面積率(3)。
本發明碳薄片之第二實施形態係一種碳薄片，其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片；在將由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率較大側的表面設為面X2，並將由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率較小側的表面設為面Y2時，前述面X2與前述面Y2之前述被覆率的差為5%以上20%以下。
本發明碳薄片的較佳態樣為：碳薄片包含撥水材，在從離一表面最近之具有50%平均氟強度之面，至離另一表面最近之具有50%平均氟強度之面為止的區間中，針對將前述區間在前述碳薄片的垂直面方向上3等分所獲得之層，在離一表面近的層與離另一表面近的層之中，要是將層的平均氟強度較大之層設為層A，將較小之層設為層B，並將層A與層B之間的層設為層C，則層的平均氟強度係按層A、層B、層C的順序變小。
於此，所謂50%平均氟強度係意指沿著從碳薄片一表面朝向另一表面之碳薄片垂直面方向的直線來測定出之氟強度平均值之50%的值。又，所謂「離一表面最近之具有50%平均氟強度的面」，係包含在上述測定中碳薄片垂直面方向的直線上之離一表面最近之顯示 50%平均氟強度之點的集合，表示與碳薄片的表面略平行之假想面，無需在碳薄片內實際成為連續面。所謂「層的平均氟強度係按層A、層B、層C的順序變小」係稱各層的平均氟強度為層A>層B>層C的關係。
以下，使用圖式來說明在本發明中碳薄片及氣體擴散電極基材的構成。圖2為用以例示說明本發明碳薄片之第一實施形態及第二實施形態，以及本發明碳薄片的較佳態樣的示意剖面圖。
在圖2中，藉由表面之深度分佈的測定，決定從一表面(面X1或面X2(7))在垂直面方向上累積面積率成為2%之深度(基準深度)(9)。以此成為累積面積率2%之深度(基準深度)(9)作為基準，可求得該從基準深度起20μm的深度(10)。同樣地，在相反面的表面上，也可求得累積面積率成為2%的深度(基準深度)(9)，而求得從該基準深度起20μm的深度(10)。
其次，就本發明較佳態樣來說，在從離一表面(面X1或面X2(7))最近之具有50%平均氟強度的面(面AA(12))，至離另一表面(面Y1或面Y2(8))最近之具有50%平均氟強度的面(面BB(13))為止的區間(17)中，針對將前述區間在前述碳薄片的垂直面方向上3等分所獲得之層，在離一表面(面X1或面X2(7))近的層與離另一表面(面Y1或面Y2(8))近的層之中，要是將層的平均氟強度最大之層設為層A(14)，將離另一表面(面Y1或面Y2(8))近且層的平均氟強度小於層A(14)的層設為層B(16)，並將層A(14)與層B(16)之間的層設為層C(15)，則層的平均氟強 度較佳為按層A(14)、層B(16)、層C(15)的順序變小。
依此，本發明碳薄片(6)的較佳態樣係以層A(14)、層B(16)、層C(15)及低於50%平均氟強度的層(10)所構成。就本發明來說，能夠藉著在該面X1或面X2(7)設置微孔層來獲得氣體擴散電極基材。
本發明碳薄片之第三實施形態係一種碳薄片，其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片，在將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和為17~50%，由總體密度(ρ b)與真密度(ρ t)所算出之空隙率((ρ t-ρ b)/ρ t)為75~87%。
[碳薄片]
本發明碳薄片能夠藉由下述步驟製作：包含後述碳纖維之多孔體的製作、樹脂組成物的含浸、因應需要所進行的貼合與熱處理、碳化及因應需要進行撥水加工。本發明碳薄片係指包含碳纖維及結著材之多孔質者，亦可因應需要進行撥水加工。
又，在本發明中，所謂結著材，表示碳薄片中碳纖維以外的成分。因此，就結著材來說，包含樹脂組成物的碳化物，該樹脂組成物的碳化物為達成使碳纖維彼此結合之作用的材料。又，當於本發明碳薄片使用撥水材時，撥水材係包含於結著材。
依此，重要的係本發明碳薄片為多孔質。因碳薄片為多孔質，則能夠兼具優良的氣體擴散性與排水性。為了將碳薄片作成多孔質，較佳的是使用多孔體作 為用以製造碳薄片的材料。
<包含碳纖維之多孔體的製作>
針對用以製造多孔質碳薄片的多孔體進行說明。本發明多孔質的碳薄片較佳為具有：用以將從隔板所供給的氣體朝向觸媒擴散的高氣體擴散性、用以將伴隨電化學反應生成的水往隔板排出的高排水性、及用以將產生的電流取出的高導電性。因此，為了獲得多孔質的碳薄片，較佳的是使用具有導電性的多孔體。更具體而言，為了獲得多孔質的碳薄片而使用的多孔體，較佳態樣係例如：使用碳纖維抄紙體、碳纖維織物及氈型(felt type)的碳纖維不織布等包含碳纖維的多孔體。其中，在將多孔體作成了多孔質的碳薄片之際，因會吸收電解質膜在垂直面方向之尺寸變化的特性，即「彈力性」優良，故較佳的是使用碳纖維抄紙體作為多孔體。以下，以碳纖維抄紙體為代表例進行說明。
在本發明中，將碳纖維抄紙體以結著材結合而成的基材，如後述般，亦可藉由將樹脂含浸於碳纖維抄紙體並加以碳化而獲得。
就本發明碳薄片及為了獲得其而使用的多孔體中的碳纖維而言，可列舉有：聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系及嫘縈系等碳纖維。其中，因機械強度優良，故較佳的是使用PAN系碳纖維與瀝青系碳纖維。
本發明碳薄片及為了獲得其而使用的多孔體中的碳纖維，單纖維的平均直徑宜為3~20μm的範圍內，較佳為5~10μm的範圍內。單纖維的平均直徑要是為 3μm以上，則細孔徑變大且排水性提升，能夠抑制溢流。另一方面，單纖維的平均直徑要是為20μm以下，則水蒸氣擴散變小的結果，當使在80℃以上之相對高溫下運行時，電解質膜會乾燥，質子傳導性降低，其結果係能夠抑制發電性能降低的問題(以下，記載為乾涸(dry up))。
於此，在碳纖維中之單纖維的平均直徑係利用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大到1000倍來進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維並計量其直徑，而求得其平均值者。就掃描式電子顯微鏡來說，可使用日立製作所(股)製S-4800或者其同級品。
可於本發明使用之碳纖維，單纖維的平均長度宜為在3~20mm的範圍內，較佳為5~15mm的範圍內。平均長度要是為3mm以上，則碳薄片會成為機械強度、導電性及導熱性優良者。另一方面，單纖維的平均長度要是為20mm以下，則抄紙之際碳纖維的分散性優良，可獲得均質的碳薄片。具有這般單纖維的平均長度之碳纖維，可藉由將連續的碳纖維切割為所期待的長度的方法等來獲得。
於此，碳纖維之單纖維的平均長度係利用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大到50倍來進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維，計量其長度並求得其平均值者。就掃描式電子顯微鏡來說，可使用日立製作所製(股)S-4800或其同級品。
在碳纖維中單纖維的平均直徑及平均長度，通常係針對成為原料之碳纖維，直接觀察該碳纖維而測 定，但亦可觀察碳薄片來測定。
屬於用以獲得碳薄片而使用之多孔體的一態樣之藉由抄紙所形成的碳纖維抄紙體，依在作成碳薄片之際，等向性地保持面內的導電性與導熱性這樣的目的，較佳的是碳纖維已在二維平面內無規分散的薄片狀。獲得碳纖維抄紙體之際之碳纖維的抄紙可僅進行一次，亦可多次積層來進行。就本發明來說，為了安定地製作不單生產性提升且易獲得高發電性能之厚度薄的碳薄片，希望以一次進行抄紙。
碳纖維之單纖維的平均直徑，針對從碳薄片一表面求出的碳纖維之單纖維的平均直徑，與從另一表面求出的碳纖維之單纖維的平均直徑來說，其比率較佳為0.5以上1以下。再者，當平均直徑相同時，比率為1，而當平均直徑不同時，比率係設為「小的平均直徑/大的平均直徑」。又，針對從一面求出之碳纖維之單纖維的平均長度，與從另一方的表面求出之碳纖維之單纖維的平均長度來說，其差較佳為0mm以上10mm以下。藉此，當使纖維分散時，能夠均勻地分散，在進行抄紙之際，能夠降低密度及厚度的不均勻。因此，就使用了包含本發明碳薄片之氣體擴散電極基材的燃料電池來說，觸媒層與氣體擴散電極基材的密接性變良好，發電性能變良好。再者，就本發明來說，關於單纖維之平均直徑低於1μm的纖維，係視為結著材。
在本發明中，碳纖維抄紙體，碳纖維的單位面積重量宜在10~50g/m2的範圍內，較佳為15~35g/m2 的範圍內，更佳為20~30g/m2的範圍內。在碳纖維抄紙體中碳纖維的單位面積重量要是為10g/m2以上，則可為自碳纖維抄紙體所得之碳薄片會成為機械強度優良者。又，在碳纖維抄紙中碳纖維的單位面積重量要是為50g/m2以下，則可為自碳纖維抄紙體所得之碳薄片會成為面內方向的氣體擴散性與排水性優良者。當藉著貼合多片抄紙體來作成碳纖維抄紙體時，貼合後之碳纖維抄紙體之碳纖維的單位面積重量較佳在上述的範圍內。
於此，在碳薄片中碳纖維的單位面積重量，係能夠將已切成10cm四角形之碳纖維抄紙體，在氮氣體環境下，保持在溫度450℃的電爐內15分鐘，除去有機物而獲得之殘渣的質量除以碳纖維抄紙體的面積(0.01m2)來求得。
<樹脂組成物的含浸>
在獲得本發明碳薄片之際，成為結著材的樹脂組成物被含浸於包含碳纖維抄紙體等碳纖維的多孔體等。
在本發明中，碳薄片中的結著材係指碳薄片中碳纖維以外的成分，主要係達成使碳纖維彼此結著的作用。作為達成使碳纖維彼此結著的作用的材料，可列舉：可含浸於多孔體的樹脂組成物或其碳化物。再者，在後述說明中，有時會將在包含碳纖維的多孔體含浸有成為結著材的樹脂組成物者記載為「預備含浸體」。
就把成為結著材的樹脂組成物含浸於包含碳纖維的多孔體的方法而言，可使用下述方法等：將多孔體浸漬於添加有溶媒之樹脂組成物的方法、將添加有溶 媒的樹脂組成物塗布至多孔體的方法、及在剝離用薄膜上形成由樹脂組成物構成的層，並將前述由樹脂組成物構成的層轉印至多孔體的方法。其中，因生產性優良，故特佳的是使用將多孔體浸漬於添加有溶媒之樹脂組成物的方法。因為藉由使樹脂組成物附著至預備含浸體的整體，能夠使結著材附著至所獲得之碳薄片的整體，故能夠進一步提升碳薄片的強度。
就本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態來說，相對於碳薄片一表面的表層面積率或被覆率，另一表面的表層面積率或被覆率不同(詳細如後述)。此係能夠藉由在碳薄片中，在使成為結著材的樹脂組成物含浸於多孔體之際，使樹脂組成物的附著量多分佈於一表面上而獲得。即，在碳薄片中，能夠藉由使結著材的量多分佈在一表面上來獲得。更詳細地說，藉由浸漬等使樹脂組成物整體地均勻地含浸於包含碳纖維之抄紙體等多孔體之後，藉由在乾燥前從單面除去過度附著的樹脂組成物，則能夠控制所獲得之碳薄片的一表面與另一表面的表層面積率或被覆率成為不同的值。
作為一例，使碳纖維抄紙體，浸漬於含有樹脂組成物的溶液而獲得了預備含浸體之後，能夠藉由在使乾燥之前從一表面吸取含有樹脂組成物的溶液，或者藉由將壓輥(squeeze roll)僅按壓至碳纖維抄紙體一表面上，使碳纖維抄紙體一表面(在成為碳薄片之際，為後述之面Y1或面Y2之側的表面)附近之樹脂組成物的附著量，相對於另一表面(在成為碳薄片之際，為後述之面X1 或面X2之側的表面)附近之樹脂組成物的附著量而減少。藉由此方法的話，因為能夠使樹脂組成物附著至碳纖維抄紙體的整體，故就結果而言，變得在所獲得之碳薄片的整體上會存在結著材，而亦能夠保持機械強度。
又，就其他之一例而言，使碳纖維抄紙體浸漬於含有樹脂組成物的溶液來獲得預備含浸體之後，藉由僅在該碳纖維抄紙體一表面上追加，而利用噴霧器或凹版輥等來塗布樹脂組成物，亦能夠控制碳薄片一表面與另一表面的表層面積率或被覆率成為不同的值。又，即便是透過在使碳纖維抄紙體浸漬於包含樹脂組成物的溶液之後之乾燥時，藉由施加於樹脂組成物的重力或來自單面的熱風乾燥，來使樹脂組成物大量附著至單面上，亦能夠控制碳薄片一表面與另一表面的表層面積率或被覆率成為不同的值。
又，亦能夠將2片碳纖維抄紙體，以已使得彼此之成為面Y1或面Y2之面重合的狀態而浸漬於包含樹脂組成物的溶液，使2片碳纖維抄紙體在重疊的狀態下乾燥，並在乾燥後進行剝離，藉此使附著至面Y1或面Y2側之結著材比面X1或面X2側少。
本發明碳薄片的第三實施形態，係與第一實施形態及第二實施形態同樣，能夠藉由僅在碳纖維抄紙體一表面上追加而塗布樹脂組成物的方法來作成。又，將含有在400℃以上的高溫會消失之粒子的樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體的至少單面，在後述之碳化步驟使粒子消失，藉此亦能夠控制形成在碳薄片內部之細孔的 大小。此時，可僅從單面使會消失之粒子含浸，又，亦可藉由塗布成圖案狀，來不均勻地形成具有大細孔的部分。
在本發明中，於製作預備含浸體之際所使用的樹脂組成物係因應需要於樹脂成分添加有溶媒等而成者。於此，所謂樹脂成分，係包含熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂等樹脂，還可進一步因應需要而包含碳粉末及界面活性劑等添加物者。
於前述樹脂組成物所含之樹脂成分的碳化產率較佳為40質量%以上。碳化產率要是為40質量%以上，則碳薄片易成為機械特性、導電性及導熱性優良者。於樹脂組成物所含之樹脂成分的碳化產率無特別的上限，但通常為60質量%左右。
就構成前述樹脂組成物中之樹脂成分的樹脂來說，可列舉：酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及呋喃樹脂等熱硬化性樹脂等。其中，因為碳化產率高，較佳的是使用酚樹脂。
又，作為前述樹脂組成物中的樹脂成分，就因應需要所添加的添加物而言，以使得碳薄片的機械特性、導電性及導熱性提升的目的，能夠使用碳粉末。於此，就碳粉末來說，可使用：爐黑、乙炔黑、燈黑及熱碳黑等碳黑；鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨及薄片石墨等石墨；奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維的磨碎纖維(milled fiber)等。
前述樹脂組成物亦能夠將前述樹脂成分照原 樣使用，也能夠因應需要，而以提高往碳纖維抄紙體等多孔體的含浸性之目的，來包含各種溶媒。於此，就溶媒而言，可使用：甲醇、乙醇及異丙醇等。
前述樹脂組成物在25℃、0.1MPa的狀態下，較佳為液狀。樹脂組成物要是為液狀，則往碳纖維抄紙體等多孔體的含浸性優良，所獲得之碳薄片會成為機械特性、導電性及導熱性優良者。
在進行含浸之際，相對於預備含浸體中之碳纖維100質量份，較佳的是以使得樹脂成分成為30~400質量份的方式來含浸前述樹脂組成物，更佳係以成為50~300質量份的方式來進行含浸。要是相對於預備含浸體中碳纖維100質量份之樹脂成分的含浸量為30質量份以上，較佳為50質量份以上，則碳薄片會成為機械特性、導電性及導熱性優良者。另一方面，要是相對於預備含浸體中碳纖維100質量份之樹脂成分的含浸量為400質量份以下，較佳為300質量份以下，則碳薄片會成為面內方向的氣體擴散性與垂直面方向的氣體擴散性優良者。
<貼合與熱處理>
就本發明來說，形成將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等多孔體而成之預備含浸體後，在進行碳化之前，或可貼合預備含浸體，或可對預備含浸體進行熱處理。
在本發明中，依將碳薄片作成既定厚度之目的，而能夠貼合多片預備含浸體。此時，可貼合多片具有同一性質的預備含浸體，亦可貼合多片具有不同性質的預備含浸體。具體而言，亦可貼合碳纖維徑及碳纖維 長、於獲得預備含浸體之際所使用之碳纖維抄紙體等多孔體之碳纖維的單位面積重量、及樹脂成分的含浸量等為不同的多個預備含浸體。
另一方面，因貼合而會在垂直面方向上形成不連續的面，有產生內部隔離的情況，因此就本發明來說，希望不貼合碳纖維抄紙體等多孔體地僅使用一片，並對其進行熱處理。
又，可依將預備含浸體中的樹脂組成物予以增黏及局部交聯的目的，對預備含浸體進行熱處理。就進行熱處理的方法來說，可使用：噴上熱風的方法、夾於衝壓裝置等熱板來加熱的方法、及夾於連續皮帶來加熱的方法等。
<碳化>
在本發明中，將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等多孔體而作成預備含浸體之後，為了碳化樹脂成分，而在惰性氣體環境下進行燒成。此燒成能使用批次式的加熱爐，亦可使用連續式的加熱爐。又，惰性氣體環境可藉由將氮氣及氬氣等惰性氣體流至爐內而獲得。
在本發明中，燒成的最高溫度宜為1300~3000℃的範圍內，較佳為1700~3000℃的範圍內，更佳為1900~3000℃的範圍內。最高溫度要是為1300℃以上，則預備含浸體中樹脂成分的碳化會持續進行，碳薄片會成為導電性與導熱性優良者。另一方面，最高溫度要是為3000℃以下，則加熱爐的運轉成本變低。
在本發明中，有時把將樹脂組成物含浸於碳 纖維抄紙體等多孔體之後，經碳化者記載為「碳纖維燒成體」。即，所謂碳薄片係意指碳纖維燒成體，被撥水加工前的碳纖維燒成體與經撥水加工後的碳纖維燒成體任一者皆屬於碳薄片。
<撥水加工>
在本發明中，以使排水性提升的目的，較佳態樣為對碳纖維燒成體施行撥水加工。亦即，本發明碳薄片係以包含撥水材為佳。撥水加工係可藉由將撥水材塗布至碳纖維燒成體並進行熱處理而進行。再者，當使用撥水材進行撥水加工時，前述撥水材係作為結著材被包含於碳薄片。
於此，就撥水材而言，因耐腐蝕性優良，較佳的是使用氟系的聚合物。就氟系的聚合物而言，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態，較佳的是在前述面Y1或面Y2中之水的滑落角為40度以下。藉由在本發明碳薄片的面X1側或面X2側形成微孔層，可作成本發明氣體擴散電極基材。當將此氣體擴散電極基材作為燃料電池使用時，碳薄片的面Y1或面Y2會成為隔板側，而藉由將面Y1或面Y2之水的滑落角作成為40度以下，能夠獲得從碳薄片朝向隔板的良好排水性。於此，所謂在面Y1或面Y2中之水的滑落角，係意指從碳薄片的面Y1或面Y2的側進行測定所獲得的滑落角。在面Y1或面Y2中之滑落角越低越佳，以1度能獲得最良好的 排水性。
就將面Y1或面Y2之水的滑落角控制為40度以下的方法來說，可列舉進行撥水加工的方法。在撥水加工步驟中之熱處理之際，由於撥水材熔融而成為低黏度的緣故，故能使撥水材均勻地附著至碳薄片內之碳纖維表面，可將水的滑落角作成40度以下，而能夠使碳薄片的撥水性提升。
同樣地，就本發明碳薄片之第三實施形態來說，亦以碳薄片一面之水的滑落角為40度以下為佳，該面較佳為形成微孔層之面的相反面。
另一方面，藉由使撥水材薄薄地附著至所燒成之碳薄片表面，則能夠使與隔板的導電性良好。為了使撥水材薄薄地附著，較佳的是將在撥水加工中使用之撥水材的熔點設為200℃以上320℃以下。就滿足其之撥水材的種類而言，可列舉：FEP或PFA。藉著撥水材的熔點為320℃以下，在撥水加工步驟中的熱處理之際，撥水材易熔融，撥水材會在碳薄片內的碳纖維表面均勻地擴展，而能夠獲得撥水性高的碳薄片，變得能夠提升耐溢流性。又，藉著撥水材的熔點為200℃以上，則在撥水加工步驟中熱處理之際，撥水材不易熱分解，能夠獲得撥水性高的碳薄片。藉由使用該等材料，可使帶有本發明結構之碳薄片的排水性格外地大，由於能降低在經撥水加工後之碳薄片內部之水的積存，氣體的擴散性亦可大大地改善。
相對於碳纖維燒成體100質量份，撥水材的附 著量宜為1~50質量份，較佳為2~40質量份。撥水材的附著量要是為1質量份以上，則碳薄片會成為排水性優良者。另一方面，附著量要是為50質量份以下，則碳薄片會成為導電性優良者。
在本發明中，碳纖維燒成體相當於「碳薄片」。如上述般，碳纖維燒成體雖因應需要被施行撥水加工，但就本發明來說，經施行撥水加工後之碳纖維燒成體亦當作相當於「碳薄片」。未施行撥水加工的碳纖維燒成體，當然相當於「碳薄片」。
[碳薄片的特徵]
針對藉由如以上的步驟所獲得之本發明碳薄片的特徵，接著進行說明。
在本發明中，碳薄片的密度較佳為0.20~0.40g/cm3的範圍內，較佳為0.22~0.35g/cm3的範圍內，更佳為0.24~0.30g/cm3的範圍內。密度要是為0.20g/cm3以上，則水蒸氣擴散性小，可抑制乾涸。又，碳薄片的機械強度提升，能夠充分地支撐電解質膜與觸媒層。除此之外，導電性高且發電性能提升。另一方面，密度要是為0.40g/cm3以下，則排水性提升，能夠抑制溢流。
具有這般密度之碳薄片，如於後述之碳薄片的製法中說明般，可藉由控制碳纖維的單位面積重量、相對於碳纖維之樹脂成分的摻合量、及碳薄片的厚度而獲得。於此，碳薄片的密度係可將使用電子天秤秤量出之碳薄片的單位面積重量(每單位面積的質量)，除以已以面壓0.15MPa進行加壓之際之碳薄片的厚度來求得。
就本發明來說，不是必需如習知技術般積層多片預備含浸體。因此，在本發明來說，使碳薄片的厚度減小係容易的。
又，因本發明碳薄片的厚度宜為50~230μm，較佳為70~180μm，更佳為90~130μm。碳薄片的厚度為230μm以下，較佳為180μm以下，更佳為130μm以下，藉此，氣體的擴散性易變大，另外生成水亦變得易被排出。再者，就燃料電池整體來說，尺寸亦變得易減小。另一方面，因碳薄片的厚度為50μm以上，較佳為70μm以上，更佳為90μm以上，故而碳薄片內部之面內方向的氣體擴散可有效進行，發電性能變得易提升。
再者，本發明碳薄片的厚度係利用以下的方法求得。即，將碳薄片及氣體擴散電極基材載置於平滑的平臺上，測定在施加有壓力0.15MPa之狀態下從有測定物的狀況到沒有的狀況之高度的差。在不同部位進行10處取樣，將把高度之差的測定值予以平均而得者設為厚度。
如上述般，就本發明碳薄片之第一實施形態來說，較佳態樣為一表面的表層面積率不同於另一表面的表層面積率。
表層面積率係可透過形狀分析雷射顯微鏡，藉由獲得碳薄片表面的深度分佈而求得。首先，將隨機選出之碳薄片依沒有浮起的方式分別將5mm見方的範圍固定於平臺，並使用雷射顯微鏡來測定隨機選出部分之表面的深度分佈。
然後，對所獲得的數據進行平面自動傾斜校正後，算出表面的深度分佈。接著，作成於圖1所顯示之相對於深度之具有該深度之部分的面積所佔比例(面積率)的曲線。然後，將離最外表面近的淺的部分的面積率累積下來，將該累積面積率成為2%之部分設為排除面積率。再以累積面積率成為2%的深度作為基準，求得從成為該基準之深度至20μm的深度為止的累積面積率。於是，如此進行所獲得的累積面積率為表層面積率。再者，表層面積率係為如此進行之10點所求出之值的平均值。
表層面積率係在物理上來說，表示於表層存在之物質的面積率，要是碳纖維及結著材大量存在表面相對淺的部分，則表層面積率會變大。該表層面積率能夠透過下述方式來控制：在製作預備含浸體之際，藉著多使樹脂組成物附著至表面附近，而使結著材多附著至碳薄片的表面附近。
就測定來說，使用雷射顯微鏡(KEYENCE公司VK-X100)，使用10倍物鏡。於縱向上進行5列測定，於橫向上進行4行測定，藉著連結結果的圖像可獲得5mm見方範圍之表面的深度分佈數據。
在燃料電池中，當使在低於70℃之相對低溫中且高電流密度區域中運行時，氣體擴散電極基材會因大量生成的液體的水而堵塞，而氣體供給不足的結果係會使發電性能降低之所謂的溢流的抑制成為課題。
就本發明碳薄片之第一實施形態來說，藉著相對於表層面積率X使表層面積率Y減小，因碳薄片內液 體的水會從表層面積率大的面X1側往開口大的表層面積率Y小的面Y1側移動，而能夠效率佳地將液體的水從碳薄片往隔板排水。藉此，不單排水性提升，碳薄片內部變得不會因水而被堵塞，氣體擴散性亦提升。因此，即便係在會產生大量液體的水的高電流密度區域中的發電，亦能夠抑制溢流。
依此，希望在碳薄片兩面的表層面積率有一定的差，在面X1與面Y1中之表層面積率的差較佳為3%以上。另一方面，要是在表層面積率上的差過大，則結著材分佈的偏差變得過大，機械強度易變得不足。因此，表層面積率的差較佳為12%以下。再者，要是考慮有效率的排水性與氣體擴散性的平衡，則宜為4.0%以上9.6%以下，較佳為4.7%以上7.0%以下。
又，就面X1來說，為了藉由表層面積率來控制水蒸氣的擴散，表層面積率X較佳為13%以上；為了確保燃料氣體及氧化氣體的擴散，較佳為17%以下。再者，要是考慮與機械強度的平衡，則較佳為14.8%以上16.0%以下。
又，就面Y1來說，為了保持機械強度，表層面積率Y較佳為9%以上；另一方面，為了有效地排出液體的水，表層面積率Y較佳為13%以下。要是考慮氣體擴散性，則較佳為9.1%以上10.3%以下。
又，將表層面積率X之表面設為面X1，將表層面積率Y之表面設為面Y1時，較佳的是面X1的表面粗糙度小於面Y1的表面粗糙度。面X1的表面粗糙度要是小 於面Y1的表面粗糙度，則含有填料的塗液往碳薄片內部的滲入會減少，能夠提高氣體擴散電極基材的氣體擴散性。在面X1與面Y1中，希望在表面粗糙度上具有一定的差，其差較佳為1μm以上4μm以下。再者，所謂面X1的表面粗糙度係意指從碳薄片的面X1側測定出的表面粗糙度；而所謂面Y1的表面粗糙度係意指從碳薄片的面Y1側測定出的表面粗糙度。同樣地，就本發明碳薄片的第二實施形態或第三實施形態來說，亦希望在一面與另一面中，在表面粗糙度上有一定的差，其差較佳為1μm以上4μm以下。
於此，面X1的表面粗糙度宜設為16μm以下，較佳為11μm以上16μm以下，更佳為13μ以上15μm以下。另一方面，面Y1的表面粗糙度宜設為12μm以上20μm以下，設為14μ以上19μm以下更佳。藉著將碳薄片之面X1的表面粗糙度設為16μm以下，並將面Y1的表面粗糙度作成12μm以上20μm以下，則含有填料的塗液往碳薄片內部的滲入能夠減少，並可提高氣體擴散電極基材的氣體擴散性。又，變得能夠獲得表面粗糙度小的微孔層。同樣地，在本發明碳薄片的第二實施形態或第三實施形態中，表面粗糙度較小的面的表面粗糙度亦宜設為16μm以下，較佳為11μm以上16μm以下，更佳為13μ以上15μm以下。另一方面，表面粗糙度較大的面的表面粗糙度宜設為12μm以上20μm以下，更佳的是設為14μ以上19μm以下。
就本發明碳薄片的第二實施形態來說，重要的係：上述面X2及面Y2之一表面之由碳纖維與結著材所 致之表面的被覆率不同於另一表面之由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率。
被覆率係由在表面整體(加總了空隙部分與存在碳纖維及結著材的部分的整體)中因碳纖維與結著材而表面受到覆蓋之部分的比例所表示。該被覆率係可將藉由掃描式電子顯微鏡觀察碳薄片的表面而得之圖像進行數值處理而求得。亦即，能夠分離表面的空隙部分，與存在碳纖維及結著材的部分，以其面積比率來獲得。
首先，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所製S4800)，將碳薄片的表面放大至50倍，以附屬的自動調整機能來調整明暗對比度，進行圖像拍照。其次，使用圖像處理程式之「J-trim」，將所獲得之圖像以輝度在明亮度最大與最小劃分為256階段，將從最小起的70階段的部分當作為臨界值，進行二值化。整體面積中，將被二值化之明亮側的面積所佔比例設為被覆率[%]。在本發明碳薄片之第二實施形態中，將被覆率較大側的表面設為面X2，並將較小側的表面設為面Y2。
就本發明碳薄片的第二實施形態來說，藉著使面Y2的被覆率相對於面X2的被覆率減小，因碳薄片內液體的水係從被覆率大的面X側往開口大的被覆率小的面Y2側移動，能夠效率佳地將液體的水從碳薄片往隔板排水。藉此，不單排水性會提升，碳薄片內部變得不會因水而被堵塞，氣體擴散性亦會提升。因此，即便在會產生大量液體的水的高電流密度區域中的發電，亦能夠抑制溢流。如此，為了積極地活用被覆率的結構，希望 在碳薄片兩面的被覆率有一定的差，重要的係在面X2與面Y2中被覆率的差為5%以上。另一方面，要是在被覆率上的差過大，則層內結著材分佈的偏差變得過大，機械強度易變得不足。因此，重要的係被覆率的差為20%以下。再者，要是考慮有效率的排水性與氣體擴散性的平衡，較佳為6.5%以上15.0%以下，較佳為7.5%以上12.0%以下。
又，就面X2來說，為了藉由被覆率來控制水蒸氣的擴散，面X2的被覆率較佳為70%以上；為了確保燃料氣體及氧氣擴散，較佳為90%以下。又，要是考慮有效率的排水性與氣體擴散性的平衡，則較佳為75.0%以上81.4%以下。
又，就面Y2來說，為了藉由結著來保持強度，面Y2的被覆率較佳為50%以上；另一方面，為了有效地排出液體的水，被覆率較佳為75%以下。又，要是考慮有效率的排水性與氣體擴散性的平衡，則較佳為68.0%以上75.0%以下。
本發明的碳薄片包含撥水材，針對前述層A、B、C來說，層的平均氟強度較佳為按層A、層B、層C的順序變小。
由於層C的平均氟強度小於層A的平均氟強度的緣故，因發電所產生的生成水會迅速地從層A向層C移動。又，由於層B的平均氟強度大於層C的緣故，生成水變得不易積存於層B與隔板凸條部相接的部分，而溢流受到抑制。又，在隔板流路內流動的生成水變得不易返 回至碳薄片。如此，藉由以使得平均氟強度按層A、層B、層C的順序變小的方式來配置氟強度，與為層A>層C>層B的狀況相比較，變得可提升耐溢流性。
這樣用以使耐溢流性提升的層的平均氟強度，較佳係在將層B的平均氟強度設為1時，層A的平均氟強度為1.30~9.00的範圍內，而層C的平均氟強度為0.10~0.90的範圍內。
又，層C的平均氟強度，在將層B的平均氟強度設為1時，較佳為0.30~0.80，更佳為0.50~0.70。因在將層B的平均氟強度設為1時之層C的平均氟強度為0.90以下，較佳為0.80以下，更佳為0.70以下，則生成水的排水性變得易顯著地提升，發電性能變得易提升。又，因相對於層B的平均氟強度之層C的平均氟強度為0.10以上，較佳為0.30以上，更佳為0.50以上，變得會使層C具有一定程度以上的撥水性，而生成水變得不易積存於層C，溢流受到抑制。
又，在將層B的平均氟強度設為1時，層A的平均氟強度較佳為1.40~8.00，更佳為1.50~7.00。因相對於層B的平均氟強度之層A的平均氟強度為1.30以上，較佳為1.40以上，更佳為1.50以上，生成水變得易從層A向層B側被排出。又，因將層B的平均氟強度設為1時之層A的平均氟強度為9.00以下，較佳為8.00以下，更佳為7.00以下，變得會使層B具有一定程度以上的撥水性，生成水變得不易積存於層B與隔板凸條部相接的部分，溢流受到抑制。
將層的平均氟強度按層A、層B、層C的順序減小之本發明碳薄片，係可藉由在垂直面方向上控制構成碳薄片之碳纖維的纖維徑、密度及結著材的分佈而獲得，但較佳態樣為控制結著材的分佈。
碳薄片的氟強度係可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)-能量分散型X射線分析(EDX)裝置來測定。再者，在無法取得經撥水加工過之碳薄片等狀況時，可使用氣體擴散電極基材中的碳薄片，或者膜電極接合體中碳薄片厚度方向的剖面觀察用樣本，來求得氟強度。
就燃料電池來說，當使在低於70℃之相對低溫中且高電流密度區域中運行時，氣體擴散電極基材因大量地生成之液體的水而堵塞，而氣體供給不足的結果係使發電性能降低之所謂的溢流的抑制成為課題。
本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態，係在將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和為17~50%，而從總體密度(ρ b)與真密度(ρ t)所算出之空隙率((ρ t-ρ b)/ρ t)較佳為75~87%。又，本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態，係在1~100μm之細孔的徑的範圍，具有最大容積之細孔的徑(峰值徑)較佳在30~50μm的範圍內。於此，以下，有將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時之具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和，記載為徑50~100μm之細孔容積比例的狀況。就在本發明碳薄片之第一實施形態或第二實施形態中徑50~100μm之細孔容積比例、空 隙率，及峰值徑之較適宜的範圍等來說，係與後述針對第三實施形態所記載之適宜的範圍等係同樣的。
本發明碳薄片之第三實施形態係一種碳薄片，其特徵在於，其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片；在將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和為17~50%，從總體密度(ρ b)與真密度(ρ t)所算出之空隙率((ρ t-ρ b)/ρ t)為75~87%。徑50~100μm的細孔容積比例較佳為25~35%。又，空隙率((ρ t-ρ b)/ρ t)較佳為77~85%。
具有徑為50~100μm之範圍的細孔係在發電時之水及水蒸氣的控制上具有重要的作用。又，徑50~100μm之細孔容積比例亦與質地不均等碳薄片的均勻性有關。碳薄片之徑50~100μm的細孔容積比例係17%以上的話，排水性會提升，能夠抑制溢流。又，碳薄片之徑50~100μm的細孔容積比例為50%以下的話，水蒸氣擴散性小，能夠抑制乾涸，並且由於在由抄紙等所構成的碳薄片能夠沒有質地不均等而均勻地製作的緣故，能夠使拉伸等機械特性提升。
進一步，碳薄片的空隙率為75%以上的話，排水性會提升且能夠抑制溢流。此外，由於能夠使碳薄片柔軟的緣故，在通過步驟時，碳薄片沒有彎折、出現皺褶等等不良情形而進行加工變得容易。又，由於能夠採用使用有徑小的輥的步驟的緣故，故而進行加工機的省空間、低成本化亦變得容易。又，碳薄片的空隙率為 87%以下的話，能夠抑制乾涸。此外，由於在由抄紙等構成的碳薄片能夠沒有質地不均等均勻地製作的緣故，能夠使拉伸等力學強度提升。據此，通過步驟時的薄片變得沒有斷裂，容易安定的加工。
因設碳薄片之徑50~100μm的細孔容積比例為17~50%，設空隙率為75~87%，故溢流與乾涸受到抑制，並能夠提升低溫及高溫的發電性能，除此之外，還能夠實現安定的步驟通過性。
又，本發明碳薄片之第三實施形態，在1~100μm之細孔的徑的範圍，較佳的是具有最大容積之細孔的徑(峰值徑)在30~50μm的範圍內，更佳為在35~45μm的範圍內。碳薄片之峰值徑為30~50μm的範圍的話，能更有效地抑制溢流及乾涸。
具有峰值徑於30~50μm之範圍內的碳薄片，可藉由控制碳薄片的單位面積重量與厚度、相對於碳纖維之結著材的附著量、碳薄片表背面的被覆率而獲得。
於此，碳薄片之細孔徑分佈(表示相對於細孔的徑之細孔容積的分佈)係可藉由水銀壓入法而獲得者。從碳薄片切取3片約12mm×20mm方形試料片，精秤之後，以不重疊之方式，置入測定用電池，在減壓下，注入水銀。然後以如下所示條件來測定。
‧測定壓力範圍：測定開始時的壓力6kPg(細孔徑400μm)~測定結束時的壓力414MPa(細孔徑30nm)
‧測定電池模式：上述壓力範圍的升壓過程
‧電池容積：5cm3
‧水銀的表面張力：485dyn/cm
‧水銀的接觸角：130°
可使用島津製作所製AutoPore 9520，或者其同級品作為測定裝置。從這樣進行所獲得之細孔徑分佈，求得具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和與具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和，算出徑50~100μm的細孔容積比例。
又，在1~100μm之細孔的徑的範圍，具有最大容積之細孔的徑(峰值徑)亦從該細孔徑分佈求得。
又，空隙率係由以如下方法測定出之總體密度ρb(g/cm3)與真密度ρt(g/cm3)算出。首先，總體密度ρb係從在經以面壓0.15MPa加壓之狀態下使用測微器而求出之碳薄片的厚度tb(cm)與切成10cm見方的正方形而測定出的質量Mb(g/100cm2)，藉由下式所算出。
ρb(g/cm3)=(Mb/tb)/100
其次，真密度ρt係由利用比重瓶(pycnometer)法所測定出之真正的容積Vt(cm3)與於測定所使用試料的質量Mt(g)，藉由下式所算出。
ρb(g/cm3)=Mt/Vt
就真正的容積Vt(cm3)的測定裝置而言，可使用Quantachrome製之比重瓶，MicroUltrapyc 1200e，或者其同級品。再者，測定之際，以使得相對於電池容積之真正容積Vt成為10%以上的方式，將試料填充至電池內。
又，碳薄片的總體密度ρb宜為0.2~0.4g/cm3 的範圍內，較佳為0.22~0.35g/cm3的範圍內。總體密度ρb要是為0.2g/cm3以上，則水蒸氣擴散性變小，能夠抑制乾涸。又，碳薄片的機械特性提升，而能夠充分地支撐電解質膜與觸媒層。此外，導電性高，在高溫及低溫之任一者中，發電性能皆會提升。另一方面，總體密度ρb要是為0.4g/cm3以下，則排水性會提升，能夠抑制溢流。
再者，亦可從氣體擴散電極基材分離碳薄片，來測定碳薄片的表層面積率及被覆率、徑50~100μm的細孔容積比例、空隙率、峰值徑。例如，將氣體擴散電極基材於大氣中以600℃加熱30分鐘，在使於氣體擴散電極基材中之微孔層所包含的樹脂組成物氧化分解之後，藉由在乙醇等溶媒中進行超音波處理，將微孔層的殘渣予以除去，而可取出碳薄片。
[氣體擴散電極基材]
其次，針對本發明氣體擴散電極基材進行說明。
本發明氣體擴散電極基材，可藉由將後述微孔層形成在上述碳薄片來製作。
<微孔層形成>
其次，針對為本發明構成要素之一的微孔層進行說明。
本發明碳薄片係藉由將微孔層形成在一表面上，而能夠作為氣體擴散電極基材來使用。然後，本發明氣體擴散電極基材，當使用碳薄片之第一實施形態或第二實施形態時，於碳薄片之面X1或面X2側具有微孔層 。當使用碳薄片之第三實施形態時，微孔層雖可被形成於碳薄片的任一面，但在使用藉由使單面的細孔變小的方法所作成的碳薄片時，希望將微孔層形成在細孔小的面上。
微孔層可藉由1次的塗布來形成，但亦可藉由多次的塗布來形成。藉此，能夠大幅度地降低表面的缺陷，提升耐久性。
微孔層的單位面積重量，宜為10~35g/m2的範圍內，較佳為30g/m2以下，更佳為25g/m2以下。又，單位面積重量較佳為14g/m2以上，更佳為16g/m2以上。
微孔層的單位面積重量要是為10g/m2以上，則能夠藉由微孔層覆蓋碳薄片之一表面，生成水的逆擴散進一步被促進，能夠更抑制電解質膜的乾燥。又，微孔層的單位面積重量要是為35g/m2以下，則排水性更為提升，更能夠抑制溢流。
在本發明中，微孔層以包含填料為佳。就填料而言，較佳的是碳粉末。就碳粉末而言，可列舉：爐黑、乙炔黑、燈黑及熱碳黑等碳黑；鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨，及薄片石墨等石墨；奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維的磨碎纖維等。該等之中，就屬於填料之碳粉末而言，較佳的是使用碳黑，因不純物少，最佳的是使用乙炔黑。
在本發明中，從提升導電性與排水性這樣的觀點來看，就微孔層來說，亦可使用包含線狀碳與撥水材的多孔體。
在本發明中，微孔層包含碳粉末，該碳粉末為線狀碳，藉由設該線狀碳的縱橫比為30~5000，由於能夠適度地抑制屬於微孔層前驅物之含有填料的塗液往碳薄片的滲入，並使面內方向的氣體擴散性與排水性改善的緣故，而能夠抑制溢流，再者，由於在碳薄片的表面形成具有充分厚度的微孔層，生成水的逆擴散受到促進的緣故，而能夠抑制乾涸。
在本發明中，從促進排水這觀點來看，就微孔層來說，較佳態樣為包含撥水材。其中，因耐腐蝕性優良，就撥水材來說，較佳的是使用氟系的聚合物。就氟系的聚合物來說，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
含有填料的塗液，可含有水及有機溶媒等分散媒，亦可含有界面活性劑等分散助劑。就分散媒來說，較佳為水；就分散助劑來說，較佳的是使用非離子性的界面活性劑。又，亦可使含有如前述般之各種碳粉末等填料及撥水材。
微孔層可藉由在碳薄片的單面，塗布前述包含填料之含有填料的塗液而形成。
含有填料的塗液對於碳薄片的塗敷，係可使用市售的各種塗布裝置來進行。就塗布方式來說，可使用網版印刷、旋轉式網版印刷、噴灑式噴霧、凹版印刷(intaglio printing)、凹版印花(gravure printing)、模頭塗布機塗布、棒塗布及刮刀塗布等塗布方式。於上例示出 的塗布方法終歸係例示，並非一定被限定於該等。
在含有填料的塗液塗布於碳薄片後，較佳的是以80~180℃的溫度來烘乾塗液。即，將塗布物投入至已設定於80~180℃之溫度的乾燥器，以5~30分鐘的範圍來乾燥。乾燥風量可適宜決定，但急遽的乾燥有引發表面之微小裂痕的狀況。將塗布物乾燥後，較佳的是投入至灰化爐及燒成爐或高溫型的乾燥機，宜在300~380℃的溫度下加熱5~20分鐘，來熔融撥水材，作成碳粉末等填料彼此的黏合劑，形成微孔層。
[膜電極接合體]
在本發明中，藉由將前述氣體擴散電極基材接合至在兩面具有觸媒層的固體高分子電解質膜的至少單面，則能夠形成膜電極接合體。此時，藉由在觸媒層側配置氣體擴散電極基材的微孔層，則除了生成水的逆擴散變得更易發生之外，觸媒層與氣體擴散電極基材的接觸面積增大，能夠使接觸電阻降低。
[燃料電池]
本發明燃料電池係包含本發明氣體擴散電極基材者，亦即，係在上述膜電極接合體的兩側具有隔板者。即，藉由在上述膜電極接合體的兩側配備隔板而構成燃料電池。通常，藉由積層複數個在此類膜電極接合體的兩側經由墊片以隔板夾住而得者，來構成固體高分子型燃料電池。觸媒層係由包含固體高分子電解質與載持觸媒的碳的層所構成。就觸媒來說，通常使用白金。在包含一氧化碳之改質氣體被供給至陽極側的燃料電池的情況 下，就陽極側的觸媒來說，較佳的是使用白金及釕。固體高分子電解質宜使用質子傳導性、耐氧化性及耐熱性高之全氟磺酸系的高分子材料。這般的燃料電池單元及燃料電池的構成本身是廣為知悉的。
[實施例]
接著，藉由實施例，針對本發明碳薄片與氣體擴散電極基材具體地進行說明。把於實施例使用的材料、碳薄片及氣體擴散電極基材的製作方法與燃料電池之電池性能評價方法顯示如下。
<碳薄片的製作>
‧厚度220μm之碳薄片的製作
將東麗(股)製聚丙烯腈系碳纖維“TORAYCA”(註冊商標)T300(平均碳纖維徑：7μm)切割為平均長度12mm，使於水中分散，藉由濕式抄紙法進行連續抄紙。接著，將聚乙烯醇的10質量%水溶液作為黏合劑來塗布至該抄紙並使乾燥，製作了碳纖維的單位面積重量為44.0g/m2的抄紙體。相對於碳纖維抄紙體100質量份，聚乙烯醇的附著量為22質量份。
接著，使用將可溶型(resol type)酚樹脂與酚醛清漆型(novolac type)酚樹脂以1：1的質量比進行混合的樹脂組成物作為熱硬化性樹脂、使用鱗片狀石墨(平均粒徑5μm)作為碳粉末，使用甲醇作為溶媒，以熱硬化性樹脂/碳粉末/溶媒=10質量份/5質量份/85質量份的摻合比來混合該等，使用超音波分散裝置進行1分鐘攪拌，獲得了經均勻地分散之樹脂組成物的含浸液。
接著，將切割為15cm×12.5cm之碳纖維抄紙體水平地浸漬於充滿鋁槽的樹脂組成物之後，以已水平配置的2根輥來夾住並絞擠。此時，相對於碳纖維抄紙體之樹脂組成物的附著量係透過改變已水平配置的2根輥間的縫隙(clearance)來進行調整。又，2根中之其中一個輥係使用：帶有能夠以刮刀片來除掉多餘樹脂之結構的平滑金屬輥，而另一個輥為帶有凹凸之凹版輥這樣的構成的輥。藉著將碳纖維抄紙體一表面側以金屬輥，並將另一表面側以凹版輥來夾住，並絞擠樹脂組成物的含浸液，可使碳纖維抄紙體一表面與另一表面的樹脂成分的附著量有所差異。含浸後，在100℃的溫度下加熱5分鐘來使乾燥，製作預備含浸體。其次，一邊以平板壓製機進行加壓，一邊以180℃的溫度進行5分鐘的熱處理。在加壓之際，於平板壓製機上配置分隔件，來調整上下壓製機面板的間隔。
在加熱爐中，將熱處理過該預備含浸體而得之基材，導入被保持在氮氣環境之最高溫度為2400℃的加熱爐中，獲得由碳纖維燒成體構成之厚度為220μm的碳薄片。
‧厚度150μm之碳薄片的製作
除了設碳纖維的單位面積重量為30.0g/m2，並調整了在平板壓製機的熱處理中之上下壓製機面板的間隔以外，係按照於上述厚度220μm之碳薄片的製作記載之方法，製作厚度為150μm的碳薄片。
‧厚度100μm之碳薄片的製作
除了設碳纖維的單位面積重量為22.0g/m2，並調整了在平板壓製機的熱處理中之上下壓製機面板的間隔以外，係按照於上述厚度220μm之碳薄片的製作記載的方法，製作厚度為100μm的碳薄片。
<撥水加工>
藉由將在上述製作出之碳薄片，浸漬於作為撥水材之PTFE樹脂(“Polyfuron”(註冊商標)PTFE DISPERSION D-1E(DAIKIN工業(股)製))的水分散液，或者是FEP樹脂(“Neoflon”(註冊商標)FEP DISPERSION ND-110(DAIKIN工業(股)製)的水分散液，而將撥水材含浸於碳纖維燒成體。其後，在溫度為100℃的乾燥機爐內加熱5分鐘來乾燥，製作了經撥水加工的碳薄片。再者，進行乾燥之際，係垂直地配置碳薄片，每隔1分鐘變更上下方向。又，撥水材的水分散液係稀釋為適切的濃度來使用，使得在乾燥後相對於碳薄片95質量份，撥水材被賦予5質量份。
<氣體擴散電極基材的製作>
[材料]
‧碳粉末A：乙炔黑“DENKA BLACK”(註冊商標)(電氣化學工業(股)製)
‧碳粉末B：線狀碳：氣相成長碳纖維“VGCF”(註冊商標)(昭和電工(股)製)縱橫比70
‧材料C：撥水材PTFE樹脂(使用包含60質量份PTFE樹脂之水分散液的“Polyfuron”(註冊商標)PTFE DISPERSION D-1E(DAIKIN工業(股)製))
‧材料D：界面活性劑“TRITON”(註冊商標)X-100( Nacalai Tesque(股)製)。
使用分散機來混合上述各材料，製作了含有填料的塗液。使用狹縫模塗布機將該含有填料的塗液，面狀地塗布於經撥水加工過之碳薄片的一表面上之後，在120℃的溫度下加熱10分鐘，並在380℃的溫度下加熱10分鐘。如此進行，在經撥水加工過之碳薄片上形成微孔層，而製作了氣體擴散電極基材。就於此處所使用之含有填料的塗液來說，使用碳粉末、撥水材、界面活性劑及純化水，並使用了以使得成為於表所示之將摻合量以質量份記載之含有填料的塗液的組成的方式而調整出者。於表所示之材料C(PTFE樹脂)的摻合量，並非表示PTFE樹脂之水分散液的摻合量，而是表示PTFE樹脂本身的摻合量。
<固體高分子型燃料電池的發電性能評價>
藉由按順序添加載持白金的碳(田中貴金屬工業(股)製，載持白金的量：50質量%)1.00g、純化水1.00g、“Nafion”(註冊商標)溶液(Aldrich公司製“Nafion”(註冊商標)5.0質量%)8.00g，與異丙醇(Nacalai Tesque公司製)18.00g，製作觸媒液。
接著，利用噴霧器將觸媒液塗布在經切割為5cm×5cm之“Nafuron”(註冊商標)PTFE帶“TOMBO”(註冊商標)No.9001(NICHIAS(股)製)，在常溫下使乾燥，製作了附有白金量為0.3mg/cm2之觸媒層的PTFE薄片。接著，將經切割為8cm×8cm之固體高分子電解質膜“Nafion”(註冊商標)NRE-211CS(DuPont公司製)，以2片附有觸媒層的 PTFE薄片夾住，一邊以平板壓製機來加壓至5MPa，一邊在130℃的溫度下壓製5分鐘，將觸媒層轉印至固體高分子電解質膜。壓製後，剝下PTFE薄片，製作了附有觸媒層的固體高分子電解質膜。
接著，將附有觸媒層的固體高分子電解質膜，以經切割為5cm×5cm的2片氣體擴散電極基材夾住，一邊以平板壓製機加壓至3MPa，一邊在130℃的溫度下壓製5分鐘，製作了膜電極接合體。氣體擴散電極基材係配置成具有微孔層之面會與觸媒層側相接。
將所獲得之膜電極接合體裝入至燃料電池評價用單電池，測定了使電流密度變化之際的電壓。於此，就隔板來說，使用了溝寬、溝深度、凸條寬任一者皆為1.0mm的一條流路的蛇形管型隔板。又，對陽極側供給無加壓的氫，而對陰極側供給無加壓的空氣，進行評價。
為了確認耐溢流性，氫與空氣皆藉由已設定在40℃之溫度的加溼壺進行加溼。此時的溼度為100%。又，氫與空氣中之氧的利用率，分別設為70mol%、40mol%。測定電流密度1.5A/cm2的輸出電壓，當作耐溢流性的指標來使用。其次，為了確認耐乾涸性，氫與空氣皆藉由已設定在80℃之溫度的加溼壺進行了加溼。此時的溼度為42%。又，氫與空氣中之氧的利用率分別設為80mol%、67mol%，測定電流密度1.5A/cm2的輸出電壓，當作耐乾涸性的指標來使用。
<單位面積重量的測定>
碳薄片及氣體擴散電極基材的單位面積重量係將經切成10cm四角形之樣本質量除以樣本面積(0.01m2)來求得。
<厚度的測定>
將碳薄片及氣體擴散電極基材載置於平滑的平臺，測定在施加壓力0.15MPa之狀態下從有測定物的狀況到沒有的狀況之高度的差。在不同的部位進行10處取樣，將高度之差的測定值予以平均而得者設為厚度。
<碳纖維之單纖維平均直徑的測定>
碳纖維之單纖維的平均直徑(碳纖維徑)係利用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡，將碳薄片一表面的碳纖維放大至1000倍來進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維，計量其直徑，作成其平均值。又，針對碳薄片另一表面的碳纖維的單纖維亦同樣地求得。就掃描式電子顯微鏡來說，可使用日立製作所(股)製S-4800或其同級品。於表中顯示從碳薄片之面X1或面X2與面Y1或面Y2求出的平均直徑。
於此處在表中之所謂「碳纖維徑(面X1/面Y1)」係表示從面X1側所求出之碳纖維之單纖維平均直徑與從面Y1側所求出之碳纖維之單纖維平均直徑。
<撥水材之熔點的測定>
在本發明中，撥水材的熔點係藉由示差掃描熱量測定來進行。裝置係使用Seiko Instruments股份有限公司(SII公司)製DSC6220，在氮中，以升溫速度2℃/分鐘，使從30℃變化至400℃的溫度，觀察此時的吸放熱峰，將 在150℃以上之溫度下的吸熱峰設為撥水材的熔點。
<表面粗糙度的測定>
碳薄片的表面粗糙度係使用雷射顯微鏡來進行。測定裝置係使用VK-X100(KEYENCE(股)製)，以倍率10的物鏡掃描5mm見方的範圍，進行測定，求得在5mm見方中的算術平均粗糙度(Ra)。測定部位取10處，設定算術平均粗糙度的平均為表面粗糙度。於此，將從碳薄片之面X1側測定所獲得之結果設為面X1的表面粗糙度，並將從碳薄片之面Y1側測定所獲得之結果設為面Y1的表面粗糙度。
<滑落角的測定>
碳薄片的滑落角係藉由使用自動接觸角計的滑落法來求得。就裝置而言，使用協和界面科學(股)製的自動接觸角計DM-501。將經撥水加工過之碳薄片的面Y設為上側(測定側)，固定於裝置臺，使離子交換水10μL的液滴滴落在經撥水加工過的碳薄片，使待機1秒鐘之後，使經撥水加工過的碳薄片與裝置臺一起傾斜，將液滴開始滑落經撥水加工過之碳薄片表面時的裝置臺傾斜角度設為滑落角。
<氟強度的測定>
碳薄片的氟強度係如下進行而求得。以下，使用圖3來進行說明。首先，將碳薄片(6)一表面暫定為面X1或面X2(7)，並將另一表面暫定為面Y1或面Y2(8)之後，藉由鋒利的刀具隨機製作50個碳薄片(6)之垂直面方向剖面觀察用樣本。對前述50個碳薄片(6)的剖面，使用掃描式 電子顯微鏡(SEM)-能量分散形X射線分析(EDX)裝置，在碳薄片(6)的垂直面方向上進行線掃描，求得氟強度(氟的信號強度)的分佈(18)。氟強度的測定係以加速電壓7kV、放大倍率300倍、線寬20μm的條件來進行。求得從碳薄片(6)一表面朝向另一表面之沿著碳薄片(6)垂直面方向的直線測定出之氟強度的平均值(19)之50%的值(20)，在從離暫定之面X1或面X2(7)最近之具有50%平均氟強度的面(面AA(12))，至離暫定之面Y1或面Y2(8)最近之具有50%平均氟強度的面(面BB(13))為止的區間(17)中，針對將前述碳薄片(6)在垂直面方向3等分所獲得的層，將包含面AA(12)之層暫定為層A(14)、將包含面BB(13)之層暫定為層B(16)，將被層A(14)與層B(16)夾住之中央的層設為層C(15)。
算出前述50個碳薄片個別在層A中之氟強度的平均值，獲得50個「在層A中之氟強度的平均值」。將所獲得之50個「在層A中之氟強度的平均值」的平均值設為層A的平均氟強度。針對層B、層C，亦以同樣的方法算出平均氟強度。在暫定之層A、層B之中，將平均氟強度較大的層設為層A、將較小的層設為層B，並將碳薄片層A側的表面設為面X1或面X2，並將層B側的表面設為面Y1或面Y2。
再者，因無法取得碳薄片單一個體等理由而無法求得在碳薄片中之氟強度的狀況時，可使用氣體擴散電極基材中的碳薄片，或膜電極接合體中之碳薄片厚度方向的剖面觀察用樣本，並藉由上述方法求得氟強度。
又，例如，即便是當撥水加工係格子狀的內側部分或點狀等而不連續性面狀進行時，就上述方法來說，依取隨機製作出的50個樣本的平均而亦包含不連續的部分來進行平均化，而能夠求得氟強度。
就掃描式電子顯微鏡而言，使用了日立製作所(股)製S-3500N，而就能量分散型X射線分析裝置而言，使用堀場製作所(股)EX-370。
(實施例1)
按照於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，獲得了使用有由表層面積率在表背面不同之厚度220μm所構成之多孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。評價該氣體擴散電極基材之發電性能的結果，耐溢流性係輸出電壓為0.4V以上，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。將結果顯示於表1。
(實施例2)
按照於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，獲得了使用有由表層面積率在表背面不同之厚度150μm所構成之多孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。評價該氣體擴散電極基材之發電性能的結果，耐溢流性係輸出電壓為0.4V以上，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。將結果顯示於表1。
(實施例3)
按照於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，獲得了使用有由表層面積率在表背面不同之厚度100μm所構成之多孔質碳 薄片的氣體擴散電極基材。評價該氣體擴散電極基材之發電性能的結果，耐溢流性係輸出電壓為0.4V以上極為良好，耐乾涸性雖未達0.35V，但為0.3V以上，係屬良好的結果。將結果顯示於表1。
(實施例4)
按照於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，獲得了使用有由表層面積率在表背面不同之厚度150μm所構成之多孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。此時，將刮刀片安裝在與面Y1或面Y2相接之輥而減少附著在面Y1或面Y2之樹脂組成物，藉此，可除掉許多面Y1或面Y2的結著材，進而相對於實施例2地大大變更了在面X1或面X2與面Y1或面Y2之結合樹脂量的差。評價該氣體擴散電極基材之發電性能的結果，耐溢流性係輸出電壓為0.45V以上，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。變成而大幅提升，此被認為係表層面積率的差大，排水性被改善了的緣故。將結果顯示於表1。
(實施例5)
按照在上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，獲得了使用有如表1所示之由表層面積率在表背面不同之厚度150μm所構成之多孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。此時，藉由使夾住的2根輥間的縫隙比實施例2大，而使得面X與面Y結著材量多於實施例2。耐溢流性係輸出電壓為0.4V以上，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。將結果顯示於表1。
(實施例6)
按照在上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，除了將樹脂組成物量作成為比實施例4大以外，係與實施例4同樣地進行來製作。獲得由表層面積率在表背面不同之厚度150μm所構成之多孔質碳薄片，進而獲得氣體擴散電極基材。耐溢流性係輸出電壓為0.35V以上，為良好的。又，耐乾涸性為0.35V以上，係極為良好。將結果顯示於表1。
(實施例7)
按照於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，除了將碳薄片的撥水加工變更為四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)以外，係與實施例2同樣地進行來製作。該結果係獲得由表層面積率在表背面不同之150μm所構成之多孔質碳薄片，進而獲得氣體擴散電極基材。耐溢流性係輸出電壓為0.45V以上，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。因低熔點的FEP所致之撥水，而碳薄片均勻撥水，滑落角亦顯示為25度，遠低於40度，可確認到大幅度的撥水性的提升。因此，因本發明於表背面的表層面積率的差與撥水性的提升所致之排水性提升的加乘效應，而確認到大幅度的耐溢流性的提升。將結果顯示於表1。
(實施例8)
以表2所示之構成，除了用以形成微孔層之含有填料的塗液的組成不同以外，係與實施例2同樣地進行來獲得碳薄片及氣體擴散電極基材。評價該氣體擴散電極基材 的發電性能的結果，耐溢流性係輸出電壓遠高於0.4V，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。這被認為係由於藉著在微孔層上使用高縱橫比的填料而成為高空隙的微孔層，氣體的擴散性提升了的緣故。據此，因微孔層的高空隙率化所致之氣體擴散性提升與本發明排水性提升的加乘效應，確認到大幅度的耐溢流性的提升。將結果顯示於表2。
(實施例9)
將聚丙烯腈的長纖維在200℃的溫度下進行10分鐘的耐焰化處理，藉由水流交絡(hydroentangle)處理，製作不織布，進行輥壓製(roll press)。導入到2000℃之溫度的加熱爐，獲得由厚度150μm之不織布的碳纖維燒成體所構成的碳薄片。製作以固體成分計而成為固體成分的質量比1：1的方式，使碳粉末A與材料C的PTFE樹脂分散於分散劑與水而成的含浸液，作為結著材兼撥水材。將耐焰化處理不織布含浸於該含浸液之後，夾在已空開一定縫隙而水平配置好的2根輥(2根中之一輥為具有刮刀片的平滑金屬輥，另一輥為帶有凹凸的凹版輥)中，進行絞擠並使含浸，調整在表背面的附著量。其後，在加熱爐內，以380℃的溫度進行10分鐘的加熱。其結果，獲得了經以固體成分量計而為5質量%的結著材兼撥水材所結合之撥水加工結束的碳薄片。針對結著材多的面X，按照於上述<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，與實施例2同樣地進行來製作。獲得了使用由在表2顯示之表層面積率在表背面不同的厚度150μm所構成之多 孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。耐溢流性係輸出電壓為0.4V以上，耐乾涸性為0.35V以上，皆極為良好。將結果顯示於表2。
(比較例1)
在於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>所記載的方法中，將使含浸有樹脂組成物之碳纖維抄紙體從兩面以相同形狀的輥夾住並絞擠液體，使結著材附著，並進行撥水加工。除此以外，係與實施例2同樣地製作。其結果，如於表2所示般，藉由兩面皆附著約略相同的結著材量，表面的表層面積率亦成為5%以下之差的值。獲得了使用由厚度150μm所構成之多孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。耐溢流性係輸出電壓低於0.35V，耐乾涸性遠低於0.3V，任一者皆係不充分的性能。將結果顯示於表2。
(比較例2)
於上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>所記載的方法中，除了在使樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體之際，從單面藉由凹板塗布使樹脂組成物附著以外，係與實施例2同樣地製作。其結果，如表2所示般，表面的表層面積率係成為了13%以上的差。獲得了使用由厚度150μm所構成之多孔質碳薄片的氣體擴散電極基材。耐溢流性係輸出電壓低於0.35V，耐乾涸性亦遠低於0.3V，任一者皆係不充分的性能。將結果顯示於表2。
(比較例3)
在上述<碳薄片的製作>中，以與比較例1相同的方法使樹脂組成物含浸於與實施例3同樣的碳纖維抄紙體，製作預備含浸體。另一方面，使用平均直徑為3μm，平均長度為2mm的碳纖維，其他係以與實施例3同樣的方法，獲得碳纖維抄紙體，以與比較例1相同的方法，使樹脂組成物含浸，製作預備含浸體。重疊該等2片預備含浸體，進行加熱加壓而積層。其他的方法係以與實施例3相同的方法，獲得由厚度250μm所構成之多孔質的碳薄片，進而獲得氣體擴散電極基材。評價該氣體擴散電極基材之發電性能的結果，耐溢流性係輸出電壓遠低於0.35V，耐乾涸性亦遠低於0.3V，任一者皆係不充分的性能。這係由於進行積層方式而碳薄片變厚，氣體擴散性與排水性不足的緣故。將結果顯示於表2。
再者，欲嘗試使用薄於前述的碳薄片來製作氣體擴散電極基材，但碳薄片的強度不足夠而無法安定地製作。
6‧‧‧碳薄片
7‧‧‧面X1或面X2
8‧‧‧面Y1或面Y2
9‧‧‧累積面積率成為2%的深度(基準深度)
10‧‧‧從基準深度起20μm的深度
11‧‧‧低於50%平均氟強度的層
12‧‧‧面AA
13‧‧‧面BB
14‧‧‧層A
15‧‧‧層C
16‧‧‧層B
17‧‧‧區間

Claims (15)

  1. 一種碳薄片，其特徵在於：其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片；在測定表面的深度分佈，而將於一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率X，並將另一表面的測定面積中深度為20μm以下部分之面積的比例設為表層面積率Y時，前述表層面積率X比前述表層面積率Y大，且其差為3%以上12%以下。
  2. 如請求項1之碳薄片，其中表層面積率X為13%以上17%以下，表層面積率Y為9%以上13%以下。
  3. 如請求項1或2之碳薄片，其中在將表層面積率X之表面設為面X1，將表層面積率Y之表面設為面Y1時，前述面X1的表面粗糙度小於前述面Y1的表面粗糙度，其差為1μm以上4μm以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之碳薄片，其中在將表層面積率X之表面設為面X1時，面X1的表面粗糙度為16μm以下。
  5. 一種碳薄片，其特徵在於：其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片；在將由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率較大側的表面設為面X2，並將由碳纖維與結著材所致之表面的被覆率較小側的表面設為面Y2時，前述面X2與前述面Y2之前述被覆率的差為5%以上20%以下。
  6. 如請求項5之碳薄片，其中前述面X2的被覆率為70%以上90%以下，前述面Y2的被覆率為50%以上75%以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之碳薄片，其中碳薄片包含撥水材，在從離一表面最近之具有50%平均氟強度的面，至離另一表面最近之具有50%平均氟強度的面為止的區間中，針對將前述區間在碳薄片的垂直面方向上3等分所獲得之層，在離一表面近之層與離另一表面近之層之中，要是將層的平均氟強度較大之層設為層A，將較小之層設為層B，並將前述層A與前述層B之間的層設為層C，則層的平均氟強度係按層A、層B、層C的順序變小。
  8. 如請求項7之碳薄片，其中撥水材的熔點為200℃以上320℃以下。
  9. 如請求項3~8中任一項之碳薄片，其中在面Y1或面Y2的表面中之水的滑落角為40度以下。
  10. 如請求項1~9中任一項之碳薄片，其中在將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和為17~50%；由總體密度(ρ b)與真密度(ρ t)所算出之空隙率((ρ t-ρ b)/ρ t)為75~87%。
  11. 如請求項10之碳薄片，其中在1~100μm之細孔的徑的範圍，具有最大容積之細孔的徑(峰值徑)係在30~50μm的範圍內。
  12. 一種氣體擴散電極基材，在將表面面積率X之表面設為面X1時，在如請求項1~11中任一項之碳薄片的面X1或面X2側具有微孔層。
  13. 一種燃料電池，包含如請求項12之氣體擴散電極基材。
  14. 一種碳薄片，其特徵在於：其係包含碳纖維及結著材之多孔質的碳薄片；在將具有徑為1~100μm之範圍之細孔容積的和設為100%時，具有徑為50~100μm之範圍之細孔容積的和為17~50%；由總體密度(ρ b)與真密度(ρ t)所算出之空隙率((ρ t-ρ b)/ρ t)為75~87%。
  15. 如請求項14之碳薄片，其中在1~100μm之細孔的徑之範圍，具有最大容積之細孔的徑(峰值徑)係在30~50μm的範圍內。
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