CN101771155B - 一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体地说是一种固体氧化物燃料电池复合阳极及其制备方法，按重量百分比复合阳极的组成：镍以氧化镍计算为30-69.9％，镁以氧化镁计算为0.01-30％，掺杂的氧化锆(氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂的氧化锆(ScSZ)和/或氧化铈和氧化钪掺杂的氧化锆(CeScSZ)，其中氧化铈、氧化钇和/或氧化钪的摩尔百分含量为0.1-20％)占30-69.9％。该固体氧化物燃料电池复合阳极具有低极化电阻、高活性等特点，提高了电池的输出性能。该新型复合阳极可应用于平板型、管型和扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池。

Description

一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法。上述方法制备的气体扩散层可应用于氢氧质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池及具有气体扩散电极结构的电池、电解池和传感器中。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于具有理论能量密度高、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。其核心部件膜电极(MEA)通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜热压组成。气体扩散层具有支撑催化层，收集电流，传输反应气体和排出产物等多项功能，是影响电池性能的核心部件。
目前国内外用于燃料电池的气体扩散层主要以碳纸或碳布为原料，且使用时需要憎水处理及制备微孔层进行整平，普遍存在孔隙结构不合理，比表面积较小且柔韧性差的缺点，严重影响电池的性能。此外，目前碳纸市场几乎全部被日本Toray公司、德国SGL公司和加拿大Ballard公司占领。进口价格昂贵，每平方米碳纸进口价大约为300美元，如我国自行生产碳纸，价格至少降为其1/5，经济效益非常可观。
中国专利01132156.3，提供了一种碳纤维纸材料的制备方法，利用1％的分散剂和碳纤维丝之间的重合缠绕来提高碳纸强度，但是使用时存在掉丝现象，且内阻也较大。专利200710036451.0，采用丙烯腈基碳纤维和其它碳素材料作为原料，聚苯胺和常规聚乙烯醇、酚醛树脂混合作为粘结剂，利用湿式造纸技术进行抄纸，然后1000℃以上高温碳化，制得复合碳纤维纸。专利01131452.4采用碳纤维素浆、二次活化处理碳纤维、碳粉和表面活性剂制备了两面亲疏水性不同，具有定向排水输气功能的碳纸。但是碳纤维需要预先进行活化处理，该活化过程容易使碳纤维丝表面受到破坏，增加其电阻率。专利02116609.9和200410012491.8，也提供了一种碳纸制备方法，采用碳纤维丝、分散剂和粘结剂混合打浆，湿法抄纸，然后在1500℃下热处理。
国际专利US2005100498以有机高分子化合物为粘结剂制备碳纤维纸，选择平均直径小于5μm，平均长度为3～10mm的碳纤维，并介绍了用此碳纤维纸做多孔碳电极材料的制作方法。专利JP2003323897介绍了一种具有高电导性和柔韧性的电极材料和碳纸材料，碳纸包括碳纤维和酸基团取代水溶性苯胺导体聚合物，聚合物还带有硫基或羧基基团。CN1417879提供了一种燃料电池用碳纤维纸材料及其制备方法，该发明的碳纤维纸材料，以短高碳纤维为造纸浆液原料，这些不同长短的短纤维相互重叠缠合，形成优良的导电体系，又具有分布均匀的孔隙，保证了气体的均匀扩散，克服了传统电极气体扩散层的碳纸电阻率、孔隙率以及均匀度等方面的缺点。
综合来看，自制碳纸普遍采用湿式抄纸技术，设备占地庞大，且存在需要高温碳化的问题，不仅增加了制备复杂性，对设备要求也较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种价廉易得的气体扩散层及其制备方法。该气体扩散层具有良好的导电性和传质性能，一次成型即可使用，同时避免了使用商品碳纸时复杂的处理过程。该法制备的气体扩散层具有原料价廉易得，工艺流程简单，厚度/形状可控等优点，适合大批量生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层，所述气体扩散层由碳纳米管、碳纤维和粘结剂组成，碳纳米管重量为碳纤维重量的0.5-10倍，粘结剂的重量百分含量为气体扩散层总重量的5～60wt.％，其可直接用作质子交换膜燃料电池气体扩散层。
其按如下过程操作制备：
a)称取碳纤维和碳纳米管，碳纳米管重量为碳纤维重量的0.5-10倍，在溶剂中分散均匀；
所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维中的一种或几种，碳纤维直径为1-10μm，长度为1-30mm，碳纳米纤维直径为5-50nm，长度为5-30μm；
所述碳纳米管直径为5-50nm，长度为5-30μm；
所述溶剂为水，乙醇，异丙醇或乙二醇；溶剂用量为碳纳米管和碳纤维总重量的1000～3000倍；
b)向上述混合物中加入粘结剂，粘结剂的重量百分含量为气体扩散层总重量的5～60wt.％，混合均匀，形成浆液；
所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，氟化乙丙烯(FEP)或乙烯/四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)；
c)然后将b)所得浆液注入过滤器中抽真空过滤，制得湿式气体扩散层；所述真空过滤的真空度为0.0001-0.1MPa，抽真空的时间为10-300s。
d)最后将制得的湿式气体扩散层置于培烧炉中热处理，制得气体扩散层；所述热处理温度为300-400℃，处理时间为10-60min。
本发明具有以下优点：
1.本发明气体扩散层的优势在于：碳纳米管具有良好的电子传导能力，其电导率是普通碳粉的100倍以上，以此制备的气体扩散层具有较低的电子电阻.
2.本发明利用真空抽滤方法制备气体扩散层，同时避免了复杂的高温碳化过程。该气体扩散层具有良好的导电性和传质性能，可直接用作质子交换膜燃料电池气体扩散层，且避免了使用商品碳纸时复杂的处理过程。该法制备的气体扩散层具有原料价廉易得，工艺流程简单，厚度/形状可控等优点，适合大批量生产。
附图说明
图1为本发明的气体扩散层制备流程简图。
图2-1为本发明的气体扩散层(实施例1)的表面形貌图；
图2-2为商品气体扩散层(比较例1)的表面形貌图；
图3-1为本发明的气体扩散层(实施例1)断面形貌图；
图3-2为商品气体扩散层(比较例1)的断面形貌图；
可以看出，本发明的气体扩散层表面孔结构比较丰富，均一，没有明显的裂痕，更适合气液两相传质。而商品气体扩散层表面密实，质地坚硬且有较大裂痕。断面图像区别更为明显，本发明的气体扩散层比较均匀，碳纤维嵌入其中，整体相容性较好，而商品气体扩散层具有明显的分层界限，上层密实，下层稀疏，界面不兼容明显，容易引起较大的接触电阻和传质阻力。
图4为本发明的气体扩散层(实施例1)与商品气体扩散层(比较例1)的孔径分布比较；从图4孔径分布可以看出本发明的气体扩散层孔结构更为丰富，具有多尺度特点，孔隙率明显大于商品气体扩散层，对于传质更加有利。
图5为本发明的气体扩散层的电极性能与商品气体扩散层的电极性能比较；从图5单池性能曲线可以看出本发明的气体扩散层电池在低电流密度区和商品相差不多，但是在后端传质区域较商品气体扩散层电池有明显提高，主要原因可能是本发明的气体扩散层传质阻力较小。
图6为本发明的气体扩散层的导电性能和传质性能与商品气体扩散层的导电性能和传质性能比较；从图6单池电化学阻抗谱可以看出本发明的气体扩散层电池较商品气体扩散层电池有较低的内阻，且传质阻力较小。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1：取10mg聚丙烯腈碳纤维(
Figure G2008102303272D00031
)和10mg碳纳米管(
Figure G2008102303272D00032
)，加入20g无水乙醇，超声震荡10min，然后加入10.5mg10wt.％聚四氟乙烯乳液分散均匀，置于布氏漏斗中(直径为70mm)真空抽滤(真空度为0.01MPa，抽真空的时间为10s)，制得湿式气体扩散层，最后将湿式气体扩散基底层置于高温培烧炉中，340℃培烧30分钟。将制好的气体扩散层，置于附有催化层的质子交换膜两侧，形成膜电极。将此组件置于阴、阳极流场板两侧组成单电池。电池性能曲线参见图3，4。
比较例1：将裁剪好的商品碳纸(日本Toray公司)置于2wt.％PTFE乳液中浸渍1min，取出碳纸置于玻璃板上吹干，分多次浸渍，每浸渍一次吹干后再浸渍，称重使商品碳纸中总的憎水剂质量百分含量为20wt.％，然后将其置于高温培烧炉中，340℃培烧30分钟。将制好的憎水碳纸按传统方法制备上微孔层(碳粉和PTFE混合物，载量为2mg/cm2)，作为气体扩散层，最后把制好的阴、阳极扩散层置于附有催化层的质子交换膜两侧，组成膜电极。将此组件置于阴、阳极流场板两侧组成单电池。电池性能曲线参见图5。
实施例2：取10mg聚丙烯腈碳纤维(
Figure G2008102303272D00041
)，10mg碳纳米纤维()和10mg碳纳米管(
Figure G2008102303272D00043
)，加入60g无水乙醇，超声震荡10min，然后加入34mg10wt.％聚四氟乙烯乳液分散均匀，置于布氏漏斗中真空抽滤(真空度为0.05MPa，抽真空的时间为100s)，制得湿式气体扩散层，最后将湿式气体扩散基底层置于高温培烧炉中，300℃培烧60分钟。
实施例3：取10mg粘胶基碳纤维(
Figure G2008102303272D00044
)，10mg碳纳米纤维(
Figure G2008102303272D00045
)和100mg碳纳米管(
Figure G2008102303272D00046
)，加入360g去离子水，然后加入1200mg10wt.％氟化乙丙烯乳液分散均匀，置于布氏漏斗中真空抽滤(真空度为0.09MPa，抽真空的时间为240s)，制得湿式气体扩散层，最后将湿式气体扩散基底层置于高温培烧炉中，400℃培烧10分钟。
实施例4：取10mg沥青基碳纤维()和100mg碳纳米管(
Figure G2008102303272D00048
)，加入110g异丙醇，超声震荡10min，然后加入122mg10wt.％聚四氟乙烯乳液分散均匀，置于布氏漏斗中真空抽滤(真空度为0.07MPa，抽真空的时间为200s)，制得湿式气体扩散层，最后将湿式气体扩散基底层置于高温培烧炉中，340℃培烧30分钟。
实施例5：取10mg聚丙烯腈碳纤维(
Figure G2008102303272D00049
)，10mg碳纳米纤维(
Figure G2008102303272D000410
)和20mg碳纳米管，加入120g异丙醇，超声震荡10min，然后加入600mg10wt.％聚偏氟乙烯乳液分散均匀，置于布氏漏斗中真空抽滤(真空度为0.095MPa，抽真空的时间为300s)，制得湿式气体扩散层，最后将湿式气体扩散基底层置于高温培烧炉中，340℃培烧30分钟。

Claims (6)

1.一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层，其特征在于：
所述气体扩散层由碳纳米管、碳纤维和粘结剂组成，碳纳米管重量为碳纤维重量的0.5-10倍，粘结剂的重量百分含量为气体扩散层总重量的5～60wt.％；
所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、石墨纤维中的一种或几种，碳纤维直径为1-10μm，长度为1-30mm；或所述碳纤维为碳纳米纤维，碳纳米纤维直径为5-50nm，长度为5-30μm；
所述碳纳米管直径为5-50nm，长度为5-30μm。
2.一种权利要求1所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：其按如下过程操作，
a)称取碳纤维和碳纳米管，碳纳米管重量为碳纤维重量的0.5-10倍，在溶剂中分散均匀；
b)向上述混合物中加入粘结剂，粘结剂的重量百分含量为气体扩散层总重量的5～60wt.％，混合均匀，形成浆液；
c)然后将b)所得浆液注入过滤器中抽真空过滤，制得湿式气体扩散层；
d)最后将制得的湿式气体扩散层置于培烧炉中热处理，制得气体扩散层；
所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、石墨纤维中的一种或几种，碳纤维直径为1-10μm，长度为1-30mm；或所述碳纤维为碳纳米纤维，碳纳米纤维直径为5-50nm，长度为5-30μm；
所述碳纳米管直径为5-50nm，长度为5-30μm。
3.根据权利要求2所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，氟化乙丙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物树脂。
4.根据权利要求2所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，乙醇，异丙醇或乙二醇；溶剂用量为碳纳米管和碳纤维总重量的1000～3000倍。
5.根据权利要求2所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为300-400℃，处理时间为10-60min。
6.根据权利要求2所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述真空过滤的真空度为0.0001-0.1MPa，抽真空的时间为10-300s。
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