CN114976086B - 一种燃料电池用复合石墨双极板及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用复合石墨双极板及制备方法，采用了接枝有热固性树脂的改性石墨烯，将其与导电填料以及粘合剂经溶剂分散后，均质混合分散，去除溶剂后制得复合石墨双极板粉料，再将粉料一次热压固化形成复合石墨双极板。改性石墨烯的加入能够提高复合石墨双极板的导电性、导热性和氢气阻隔性；无溶剂条件下以粉料的形态一次热压固化提高了导电填料和树脂的相容性，制得的双极板兼具高导电性、导热性、密封性、尺寸稳定性和良好的机械强度等优点。
Description
技术领域
本发明属于双极板技术领域，尤其是涉及一种燃料电池用复合石墨双极板的制备方法。
背景技术
燃料电池是将氢气和氧气转化为电能的装置，燃料电池电堆是由多片单体电池串联叠加而成，将双极板与膜电极交替叠合密封，并由前、后端及补偿装置压紧固定，构成质子交换膜燃料电池电堆。双极板是PEM燃料电池的关键组件，占据了电池约80％的重量和45％的成本。双极板在PEMFC中，起到连接单电池、提供气体/液体流动通路、传递电流等作用，这就要求双极板拥有良好的强度，导热性，较低的电阻率和气体渗透率以及酸性环境下具有良好的抗腐蚀能力。
现有技术中，用于燃料电池的双极板主要有石墨双极板、金属双极板、复合石墨双极板。石墨复合双极板根据流道的制备工艺又有三大类型：雕刻硬石墨双极板、柔性石墨双极板、热压复合石墨双极板。
石墨双极板是在石墨板上进行机加工制造的带流道的双极板，应用最早，其电阻率低、耐腐蚀性能好，但加工困难，难以做薄减重，导致了其较低的功率密度。纯石墨板具有良好的导电导热性、化学稳定性，纯石墨板一般采用传统的机加工方法加工流道，流道就不能太窄(比如不能低于0.7mm)。如果流道过窄，加工刀具在加工过程中的磨损所引起的尺寸误差将不能容忍。此外，纯石墨板的机加工过程耗时也很长，生产效率不高，这些都导致纯石墨板双极板的加工成本偏高，甚至超过材料成本。另一方面，纯石墨板性脆，给产品的组装造成了一定困难，而且在制造过程中容易产生15％左右的气孔率，使燃料(如：氢气)与氧化剂(如：氧气)造成相互渗透，必须保持一定的厚度以保证其气密性，这就制约了电堆体积比功率和重量比功率的提升，导致燃料电池无法工作。
金属板具有良好的导电导热性、机械加工性、致密性等，减薄至0.1mm也不漏气，并且气体流道可冲压成型，易于实现批量化生产，这有利于体积比功率的提升和制造成本的下降。铝、钛、镍、不锈钢等都是制造双极板的金属材料。但是，金属双极板的成型模具精度要求高，成本也高。必须对金属基材，尤其是表面进行特殊处理以提高其化学稳定性，否则易出现金属板腐蚀甚至锈穿，导致电池的使用寿命缩短甚至发生灾难性的破坏。金属双极板适用金属辊压冲压等方法制造，以不锈钢为主，其加工性能好、强度高、易做薄、功率密度大。但金属材料也存在缺陷，如单位密度高、易腐蚀等，如果极板品质不佳，金属就有可能被腐蚀或溶解，尤其是金属板被溶解后产生的金属离子扩散到质子交换膜层，就会增加被腐蚀双极板的电阻，降低燃料电池的输出功率。
目前对于复合材料双极板的研究也越来越多，包括各种类型的复合材料，如金属/石墨复合板、天然石墨/树脂复合板，及膨胀石墨(EG)/树脂复合板等都在研究中。使用酚醛树脂、石蜡、沥青、聚碳硅烷等材料通过真空高压浸渍方法来充填石墨板的孔洞，可以降低气孔率，达到密封石墨板的目的。但由于有机物渗透入石墨板孔洞，甚至渗透入石墨片层，加大了石墨板的体电阻及面电阻，而且石墨板材制造和流场机械加工工艺都比较复杂，导致制造成本昂贵。因此，其成本可占到整个燃料电池成本的40％～70％。雕刻硬石墨双极板是采用在石墨板表面采用CNC雕刻流道，然后用树脂浸渍堵孔，所以石墨材料的一致性和加工的一致性均难以保证，同时因为其为脆性材料，如果加工精度发生偏差难以在后续的电池组装过程中进行纠偏，所以其厚度问题和漏气问题难以解决。柔性石墨双极板是采用先将柔性石墨压制成型，然后树脂浸渍堵孔，然后经过表面树脂清洗、固化而成，这中双极板因为柔性石墨强度低，所以厚度和环保问题难以解决。石墨复合双极板结合了金属双极板和石墨双极板的优点，采用将石墨粉体和粘接树脂混合热压，可以一次性成型，工艺简单流程短，环保可以循环利用。通过在专用的模具内放入提前配制好的热压用双极板团料，在温度140℃以上、压力20MPa以上的高温高压下成型，得到带流道的双极板，其固化时间为几分钟至几十分钟不等，存在生产能耗高、生产效率低、难以实现全自动化生产等缺点。
目前已有的石墨复合双极板存在诸多不足；内电阻大，由于参杂了5-30%的常用不导电的高分子有机粘结剂，在不同程度上引起电子传递不畅通，导致双夹板的电阻很大；产生热量高，质子燃料电池是低压高电流放电，由于双极板的内电阻很大，必然会在放电过程中产生大量的热而引起质子燃料电池的MEA失水过多；抗压能力不足，一般性的高分子有机粘结剂制备的双极板在使用过程中产热量高，长期使用引起这些高分子加速老化，导致碳板易裂，使抗压能力下降。石墨复合双极板攻克难点的关键是导电填料和树脂的选择，复合双极板的模压工艺以及探明各添加料之间相互影响的机制。可以通过对树脂和导电填料的优化选择、对树脂或导电填料进行改性处理以及在复合混料中加入小颗粒导电填料提高双极板的电导率、导热性、机械强度和气密性。目前一种解决方式为使得复合双极板由包含高质量百分比的至少一种导电填料和聚合物的组合物制成，导电填料使复合双极板具有良好的平面导电性,而热塑性或热固性聚合物则对燃料电池中提供化学稳定性,和良好机械强度。但是，当导电填料质量百分比的增加，双极板的电导率下降，反之，复合双极板的机械性能和气密性能下降。
如专利CN200510061514.9 一种质子交换膜燃料电池用高分子树脂复合双极板的制备方法，专利改进现有极板制造技术中的不足，提供一种由球状石墨、热塑性聚酰亚胺树脂等混合来制备质子交换膜燃料电池用双极板的方法。通过改变原有配方，如：加入热塑性聚酰亚胺树脂)，提高复合双极板的气密性。CN201711136118.7 一种燃料电池石墨双极板的加工方法，该专利通过一种燃料电池石墨双极板的新型加工方法，主要原料包括石油焦、煤沥青、中间相碳微球，依次经过压制、焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化、机加工等工艺步骤后制得燃料电池双极板。发明通过使用煤沥青与中间相碳微球进行浸渍加工，解决了纯石墨板所制双极板存在的机械强度低，机加工难度大，气密性差等问题。CN202110620309.0 一种高强度的石墨双极板及其制备方法，该专利通过选择适当的双极板材料的配方和各成分比例，如选用橡胶和硅烷偶联剂为增韧剂，降低了双极板的电阻率和透气率、提高了机械强度。
复合石墨双极板由导电填料，如石墨，和树脂组成，两者的混合效果也间接影响了复合双极板的多种性能，石墨复合双极板制备流程中存在石墨粉体与粘接树脂难以均匀混合和铺粉，以及石墨粉体和粘接树脂粉体在热压的过程中由于流动性导致粘接树脂析出富集到极板的表面而影响极板的导电性和增大与扩散层的接触电阻等技术问题，尤其是热压过程两者的热效应不同导致局部发泡或膨胀。CN202110977199.3一种制备燃料电池石墨复合双极板的石墨/树脂复合粉末加工和布粉的方法，该专利是通过特殊的布粉和加工方式，进行两步热压处理，有效提高极板强度、减少极板厚度，并改善极板表面结构和导电导热性能，降低极板与扩散层之间的接触电阻。CN202110975788.8 一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其制备方法和应用，该专利通过制备石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料，复合粉体材料既能提高粘接树脂对石墨粉体材料的润湿性，又能改善石墨粉体材料模压过程中的膨胀和反弹，以及抑制成型极板的体积效应和微裂纹的产生，能够用于制备导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能更好的燃料电池复合石墨双极板。CN202110361420.2 一种燃料电池用石墨基复合双极板及其制备方法。该专利引入了羧基化改性的碳纳米管，将羧基化反应改性的碳纳米管用于石墨基复合双极板的制备过程中，羧基化反应改性的碳纳米管能够均匀分散在热固性树脂中，制备的燃料电池用石墨基复合双极板具备高导电性、高耐腐蚀性、优异的机械性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及高热稳定性等优点。CN202011128260.9 一种石墨基复合材料双极板的制备方法。该专利通过空气氧化法钝化纯化碳纳米管，作为复合石墨粉末材料的增强体，提高复合石墨粉末的性能，显著提升石墨基复合材料双极板的导电性能、机械性能、防腐蚀性能和阻气性能，并且制造成本更低。CN202110607710.0 质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法。该发明氨基化改性的碳纳米管及增强纤维与石墨粉、热固性树脂混合，一次模压成型制成石墨基复合材料双极板，氨基化改性的碳纳米管能够均匀分散在热固性树脂中，制备的石墨基复合材料双极板具备高导电性、高耐腐蚀性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及耐高温性良好等优点。专利CN112038654提供一种采用采用氧化石墨、石墨烯及碳材料进行混合制成浆料，再经过热压成型，得到相应的极板。该方法能够改变和提高导电性，但是石墨烯、氧化石墨与树脂高分子材料的密度等特性差异明显，无论是分散还是最终的成型难道都很大。专利CN109921051通过将一种超薄柔性的石墨烯膜置于两层石墨极板中间，提高了气体的阻隔和导电性。石墨烯膜的成本以及如何保证能够均匀的分布到极板中是比较难以控制，限制了大规模的生产和应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种燃料电池用复合石墨双极板及制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种燃料电池用复合石墨双极板，由包含改性石墨烯的浆料制备得到，或由包含改性石墨烯的粉料热压形成，改性石墨烯为接枝有热固性树脂的石墨烯。
优选地，浆料或粉料中还包括导电填料和粘合剂。
优选地，导电填料、粘合剂和改性石墨烯质量比为75-83%：6-14%：3-19%。
优选地，导电填料为石墨粉、膨胀石墨和短切碳纤维中的一种或多种的混合。
优选地，粘合剂为酚醛环氧乙烯基树脂、二丙二醇二丙醇酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
制备燃料电池用复合石墨双极板的方法，将改性石墨烯与导电填料和粘合剂分散于溶剂中，分散混匀后去除溶剂得到复合石墨双极板干粉料；
将复合石墨双极板干粉料热压固化得到复合石墨双极板。
优选地，溶剂为水和/或醇，通过低温风干设备去除溶剂。
优选地，接枝有热固性树脂的石墨烯制备方法如下：
酚醛树脂与氯甲基化试剂在催化剂碱的条件下制备得到氯甲基化酚醛树脂；
氯甲基化酚醛树脂与叠氮化物反应制备得到叠氮化酚醛树脂；
叠氮化酚醛树脂与石墨烯反应制备得到接枝有热固性树脂的石墨烯，即为改性石墨烯。
优选地，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
优选地，热压成型压力为5-30MPa，成型温度为100-160℃，热压时间为3-30min；固化温度为60-160℃，固化时间为20-120min；冷却至室温脱模。
优选地，包含有改性石墨烯、导电填料和粘合剂的浆料通过高压微射流均质机进行分散。
本发明具有的优点和积极效果是：接枝有热固性树脂的改性石墨烯用于双极板中，能够提高双极板的机械强度，同时，提高双极板的电导率和导热性；
在制备过程中，采用热固性树脂聚合物直接接枝石墨烯，一方面有助于石墨烯在树脂中分散，另一方面，有助于改善石墨材料与树脂混合时相容性；
最终热压成型时采用混合均匀的复合石墨双极板干粉料，预先除去溶剂，一方面，提高了两者的混合程度，避免了直接热压工艺导致双极板局部膨胀，提高了双极板整体的均匀性和实用性能；另一方面，避免了浆料的溶剂或其他助剂在热压工艺下对双极板制备的影响，并节约了用于溶剂或其他助剂挥发干燥的耗能；制得的双极板兼具高导电性、导热性、密封性、尺寸稳定性和良好的机械强度等优点。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做出说明。
本发明涉及一种燃料电池用复合石墨双极板及制备方法，采用了接枝有热固性树脂的改性石墨烯，复合石墨双极板由包含改性石墨烯的浆料制备得到，或由包含改性石墨烯的粉料热压形成，改性石墨烯为接枝有热固性树脂的石墨烯。石墨烯本身是二维结构，具有导电性和气体阻隔性；石墨烯与具有三维网状结构的树脂接枝，改善了石墨材料与树脂混合不均匀的效果，降低了制备得到的复合石墨双极板的空隙度，提高了致密性；另外与石墨烯接枝的三维网状树脂在热压固化后强度高，能够提高双极板的强度；基于上述优势，接枝有热固性树脂的石墨烯的加入能够提高复合石墨双极板的导电性、导热性和氢气阻隔性。
制备复合石墨双极板的材料中除了改性石墨烯以外还包括导电填料和粘合剂，其中导电填料为石墨粉、膨胀石墨和短切碳纤维中的一种或多种的混合；粘合剂为树脂粘合剂，具体可为酚醛环氧乙烯基树脂、二丙二醇二丙醇酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合，树脂粘合剂还具有增强体的作用，提高复合石墨双极板的强度；导电填料、粘合剂和热固性酚醛树脂分散石墨烯质量比为75-83%：6-14%：3-19%。
改性石墨烯中酚醛树脂和石墨烯质量份数比为100：（0.1~10），改性石墨烯具体可通过如下方法制备；
步骤1：制备氯甲基化酚醛树脂；
将酚醛树脂和氯甲基化试剂在溶剂中混合，在催化剂碱的条件下反应，其中催化剂、酚醛树脂、氯甲基化试剂质量份数比为1：（1.5-4）：（10-20）；45-75℃下反应3.5-10h；其中氯甲基化试剂为长碳链氯甲基烷基醚，具体可为氯甲基烷基醚或1，4-二氯甲基烷基醚；溶剂可采用丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等；产物为氯甲基化酚醛树脂；
步骤2：制备叠氮化酚醛树脂；
将氯甲基化酚醛树脂与叠氮化物在溶剂中混合，叠氮化物可以为叠氮化钠、叠氮化钾等，氯甲基化酚醛树脂与叠氮化酚醛树脂质量比为1：（1.5-4），反应条件为45-75℃下反应10-48h；其中溶剂可采用N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、对甲苯、乙苯等；产物为叠氮化酚醛树脂。
步骤3：制备改性石墨烯；
将叠氮化酚醛树脂和石墨烯在溶剂中混合，溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙二醇等；叠氮化酚醛树脂与石墨烯质量比为1：（0.005~0.1），45～75℃下反应12～36h ，分离过滤得到接枝有热固性树脂的石墨烯，即为改性石墨烯。
将改性石墨烯与导电填料和粘合剂分散于溶剂中，均质混合分散，去除溶剂后制得复合石墨双极板粉料，再将粉料一次热压固化形成复合石墨双极板；无溶剂条件下以粉料的形态一次热压固化提高了导电填料和树脂的相容性，制得的双极板兼具高导电性、导热性、密封性、尺寸稳定性和良好的机械强度等优点。具体制备方法如下：
步骤一：将改性石墨烯分散至乙醇中，超声分散，得到改性石墨烯浆料；
步骤二：将导电填料分散于水或醇中，得到导电填料浆料；导电填料为石墨粉、膨胀石墨和短切碳纤维中的一种或多种的混合；
步骤三：树脂粘合剂采用酚醛环氧乙烯基树脂、二丙二醇二丙醇酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
步骤四：将改性石墨烯浆料、导电填料浆料和树脂粘合剂混合，经过高压微射流均质机分散（15000psi），再经低温风干设备去除混合浆料中的溶剂（效率200kg/h），得到复合石墨双极板粉料，其中导电填料、树脂粘合剂和改性石墨烯质量份数比为75-83%：6-14%：3-19%；
步骤五：将复合石墨双极板粉料置于含流道的双极板模具中，一次热压固化，冷却脱模；热压成型压力为5-30MPa，成型温度为100-160℃，热压时间为3-30min；固化温度为60-160℃，固化时间为20-120min；冷却至室温脱模，得到复合石墨双极板。
本发明某些实施例中，改性石墨烯可以以粉末的形式与导电填料和树脂粘合剂混合，也可以以浆料的形式与导电填料和树脂粘合剂混合。
在制备过程中，采用热固性树脂聚合物直接接枝石墨烯，制备得到改性石墨烯，其相容性能够提高导电填料在溶剂中的分散性，辅助原材料混合均匀，增强界面结合力。另外，最终热压成型时采用混合均匀的复合石墨双极板干粉料，预先除去溶剂，而不是直接以浆料的形态进行成型；避免了直接热压工艺导致双极板局部膨胀，提高了双极板整体的均匀性和实用性能；另外，避免了浆料的溶剂或其他助剂在热压工艺下对双极板制备的影响，节约了用于溶剂或其他助剂挥发干燥的耗能；制得的双极板兼具高导电性、导热性、密封性、尺寸稳定性和良好的机械强度等优点。
下面对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
实施例1：改性石墨烯的制备
将15g酚醛树脂溶于500ml丙酮中，加入2g氢氧化钠搅拌均匀，搅拌滴加150g 1，4-二氯甲氧基丁烷，55℃下恒温反应8h，反应结束后加入大量的去离子水，用去离子水多次洗涤分离，干燥得到氯甲基酚醛树脂；
将5g叠氮化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，搅拌滴加120氯甲基化酚醛树脂，45℃下反应36h，反应结束后加入大量的去离子水，用去离子水多次洗涤分离，干燥得到叠氮化酚醛树脂；
将1g石墨烯和100g叠氮化酚醛树脂均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，160℃氮气气氛反应24h，分离过滤得到接枝有热固性树脂的石墨烯材料，即为改性石墨烯。乙醇洗涤后得到改性石墨烯粉末；也可以向改性石墨烯粉末中加入乙醇，超声分散后得到改性石墨烯浆料。
实施例2：
2.1 将50g石墨粉（含碳量大于99.5%）、20g膨胀石墨（膨胀系数为100-300）和3g聚丙烯腈碳纤维（5-30μm）分散到300ml 75wt%的醇/水溶液中，得到导电浆料；将导电浆料、6g树脂粘合剂（酚醛环氧乙烯基树脂：二丙二醇二丙醇酸酯：甲基丙烯酸酯=1：2：3）和19g改性石墨烯粉末混合，混合液加入到高压微射流均质机（15000psi）均质分散3次后，通过附加的低温风干设备升发干燥得到复合石墨双极板粉料。
2.2 将步骤2.1中得到的复合石墨双极板粉料转移至含流道（宽度0.3-0.8 mm）的双极板模具中，调节热压成型的压力为30MPa，成型温度为100℃，预热压时间为20min；后固化温度升至160℃，固化保压时间为120min，冷却至室温脱模，制得复合石墨双极板（厚度≤1.4mm，最薄处0.1-0.3mm）。
2.3将步骤2.2制备得到的双极板进行裁切，得到燃料电池用复合石墨双极板。
实施例3
3.1 将50g石墨粉（含碳量大于99.5%）、20g膨胀石墨（膨胀系数为100-300）和3g聚丙烯腈碳纤维（5-30μm）分散到75wt%的醇/水溶液中，得到导电浆料；将导电浆料、6g树脂粘合剂（酚醛环氧乙烯基树脂：二丙二醇二丙醇酸酯：甲基丙烯酸酯=1：2：3）和包含有22g改性石墨烯的浆料混合，混合液加入到高压微射流均质机（15000psi）均质分散3次后，通过附加的低温风干设备升发干燥得到复合石墨双极板粉料。
3.2 将步骤3.1中得到的复合石墨双极板粉料转移至含流道（宽度0.3-0.8 mm）的双极板模具中，调节热压成型的压力为30MPa，成型温度为100℃，预热压时间为20min；后固化温度升至160℃，固化保压时间为120min，冷却至室温脱模，制得复合石墨双极板（厚度≤1.4mm，最薄处0.1-0.3mm）。
3.3将步骤3.2制备得到的双极板进行裁切，得到燃料电池用复合石墨双极板。
实施例4
4.1 将50g石墨粉（含碳量大于99.5%）、20g膨胀石墨（膨胀系数为100-300）和3g聚丙烯腈碳纤维（5-30μm）分散到75wt%的醇/水溶液中，得到导电浆料；将导电浆料、6g树脂粘合剂（酚醛环氧乙烯基树脂：二丙二醇二丙醇酸酯：甲基丙烯酸酯=1：2：3）和25 g改性石墨烯粉末混合，混合液加入到高压微射流均质机（15000psi）均质分散3次后，通过附加的低温风干设备升发干燥得到复合石墨双极板粉料。
4.2 将步骤4.1中得到的复合石墨双极板粉料转移至含流道（宽度0.3-0.8 mm）的双极板模具中，调节热压成型的压力为30MPa，成型温度为100℃，预热压时间为20min；后固化温度升至160℃，固化保压时间为120min，冷却至室温脱模，制得复合石墨双极板（厚度≤1.4mm，最薄处0.1-0.3mm）。
4.3将步骤4.2制备得到的双极板进行裁切，得到燃料电池用复合石墨双极板。
对比例1：
将50g石墨粉（含碳量大于99.5%）、20g膨胀石墨（膨胀系数为100~300）、3g聚丙烯腈碳纤维（5~30μm）和3g氧化石墨烯分散到75wt%的醇/水溶液中，得到导电浆料；将导电浆料、22g树脂粘合剂（酚醛环氧乙烯基树脂：二丙二醇二丙醇酸酯：甲基丙烯酸酯=17：2：3），加入高压微射流均质机（15000psi）均质分散3次后，通过附加的低温风干设备升发干燥得到复合石墨双极板粉料。
将上述步骤中得到的复合石墨双极板粉料转移至含流道（宽度0.3~0.8 mm）的双极板模具中，调节热压成型的压力为30MPa，成型温度为100℃，预热压时间为20min；后固化温度升至160℃，固化保压时间为120min，冷却至室温脱模，制得复合石墨双极板（厚度≤1.4mm，最薄处0.1~0.3mm）；裁切后得到燃料电池用复合石墨双极板。
对比例2：
将50g石墨粉（含碳量大于99.5%）、20g膨胀石墨（膨胀系数为100~300）和3g聚丙烯腈碳纤维（5~30μm）分散到75wt%的醇/水溶液中，得到导电浆料；将导电浆料、6g树脂粘合剂（酚醛环氧乙烯基树脂：二丙二醇二丙醇酸酯：甲基丙烯酸酯=1：2：3）和19g氧化石墨烯制得的浆料混合，将上述混合浆料机械混合获得复合石墨双极板浆料。
将上述步骤中得到的复合石墨双极板浆料料转移至含流道（宽度0.3~0.8 mm）的双极板模具中，调节热压成型的压力为30MPa，成型温度为100℃，预热压时间为20min；后固化温度升至160℃，固化保压时间为120min，冷却至室温脱模，制得复合石墨双极板（厚度≤1.4mm，最薄处0.1~0.3mm）；裁切后得到燃料电池用复合石墨双极板。
实施例5：
检测实施例2-4、对比例1-2制备得到的复合石墨双极板，结果如表1所示。
表1
如表1数据可知，实施例2-4制备得到的添加改性石墨烯的复合石墨双极板，在电导率、热传导系数、抗弯前度、拉伸强度、接触电阻和透气率上均优于对比例1和2，尤其改性石墨烯添加量较高的实施例4制备得到的复合石墨双极板电导率高达197S.cm-1，热传导系数高达517W.m-1k-1，抗弯强度68MPa，拉伸强度41MPa，接触电阻低至4.1mΩ.cm2，阻气性低于3.8×10-6cm3.S-1.cm-2，性能极佳。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池用复合石墨双极板，其特征在于：由包含改性石墨烯的浆料制备得到，或由包含改性石墨烯的粉料热压形成，改性石墨烯为接枝有热固性树脂的石墨烯；
改性石墨烯制备方法如下：
酚醛树脂与氯甲基化试剂在催化剂碱的条件下制备得到氯甲基化酚醛树脂；
氯甲基化酚醛树脂与叠氮化物反应制备得到叠氮化酚醛树脂；
叠氮化酚醛树脂与石墨烯反应制备得到接枝有热固性树脂的石墨烯，即为改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用复合石墨双极板，其特征在于：浆料或粉料中还包括导电填料和粘合剂。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用复合石墨双极板，其特征在于：导电填料、粘合剂和改性石墨烯质量份数比为75-83%：6-14%：3-19%。
4.根据权利要求2所述的燃料电池用复合石墨双极板，其特征在于：所述导电填料为石墨粉、膨胀石墨和短切碳纤维中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求2所述的燃料电池用复合石墨双极板，其特征在于：所述粘合剂为酚醛环氧乙烯基树脂、二丙二醇二丙醇酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
6.一种权利要求1-5中任一所述的燃料电池用复合石墨双极板的制备方法，其特征在于：将改性石墨烯与导电填料和粘合剂分散于溶剂中，分散混匀后去除溶剂得到复合石墨双极板干粉料；
将复合石墨双极板干粉料热压固化得到复合石墨双极板。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用复合石墨双极板的制备方法，其特征在于：溶剂为水和/或醇，通过低温风干设备去除溶剂。
8.根据权利要求6所述的燃料电池用复合石墨双极板的制备方法，其特征在于：制备改性石墨烯使用的催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
9.根据权利要求6所述的燃料电池用复合石墨双极板的制备方法，其特征在于：热压成型压力为5-30MPa，成型温度为100-160℃，热压时间为3-30min；固化温度为60-160℃，固化时间为20-120min；冷却至室温脱模。
10.根据权利要求6所述的燃料电池用复合石墨双极板的制备方法，其特征在于：包含有改性石墨烯、导电填料和粘合剂的浆料通过高压微射流均质机进行分散。
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