CN115621483B - 一种MXene复合双极板及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MXene复合双极板及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域。本发明将多孔MXene作为复合双极板的原料，其具有六边形结构，内部中空，质量轻，易于压缩，与石墨共混后，可以大大降低MXene复合双极板的厚度和质量；本发明以Ti3AlC2粉末、氟化锂作为制备原料，所得多孔MXene具有良好的电导率，即使在低厚度的条件下，MXene复合双极板仍具有良好的导电性能；由于多孔MXene具有丰富的孔结构，与热固性树脂共混后，树脂能够填充到多孔MXene内部，提高复合双极板的力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种MXene复合双极板及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池电堆是直接将化学能转化为电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，受到了广泛的应用。目前氢燃料电池最昂贵的零部件是双极板，占总电堆费用的40％。双极板的功能是提供气体流道，防止电池气室中的氢气与氧气串通，并在串联的阴阳两极之间建立电流通路。复合石墨双极板是石墨与树脂的复合材料，由于耐腐蚀、电导率高以及抗弯曲强度大等特点受到了广泛的关注。
在保持一定机械强度和良好阻气作用的前提下，双极板厚度应尽可能地薄，以减少对电流和热的传导阻力。为了降低复合石墨双极板的厚度，现有技术多采用模压的方法，即将导电填料与树脂材料进行模压成型。但是，此方法降低双极板厚度至1.5～1.8mm左右的同时，也会降低双极板的电导率和力学强度，导致双极板的性能变差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种MXene复合双极板及其制备方法和应用，本发明提供的MXene复合双极板具有低厚度、高电导率和良好的抗弯曲强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种MXene复合双极板的制备方法，包括以下步骤：
提供Ti3AlC2粉末；
将Ti3AlC2粉末、氟化锂和盐酸混合，固液分离后对所得上层浆料进行水洗，得到MXene水分散液；
对所述MXene水分散液进行冷冻干燥，得到多孔MXene；
将所述多孔MXene与热固性树脂、石墨和有机溶剂混合，进行干燥和模压成型，得到MXene复合双极板。
优选的，所述Ti3AlC2粉末的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉、碳化钛粉混合，进行真空煅烧，得到Ti3AlC2粉末。
优选的，所述钛粉、铝粉、碳化钛粉的摩尔比为0.5～1：1～1.5：2～2.5；
所述真空煅烧的温度为1000～1500℃；煅烧压力为20～30MPa，保温时间为20～30min。
优选的，所述Ti3AlC2粉末与氟化锂的摩尔比为1:1.5～2。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-40～-25℃，时间为3～5h，真空度为8～12MPa；
所述多孔MXene的孔径为4～50nm。
优选的，所述热固性树脂为热固性酚醛树脂和/或热固性环氧树脂；
所述多孔MXene与热固性树脂的质量比为1:1～1.2；
所述多孔MXene与石墨的质量比为(1～2)：(3～4)。
优选的，所述模压成型的温度为25℃，压力为5～50MPa，时间为25～30min。
优选的，所述MXene水分散液的质量浓度为10～15mg/mL。
本发明提供了上述制备方法制备得到的MXene复合双极板，组成包括石墨、多孔MXene与热固性树脂，所述多孔MXene由Ti3AlC2粉末、氟化锂和盐酸制备得到。
本发明提供了上述MXene复合双极板在氢燃料电池中的应用。
本发明提供了一种MXene复合双极板的制备方法，包括以下步骤：提供Ti3AlC2粉末；将Ti3AlC2粉末、氟化锂、盐酸混合，固液分离后对所得上层浆料进行水洗，得到MXene水分散液；对所述MXene水分散液进行冷冻干燥，得到多孔MXene；将所述多孔MXene与热固性树脂、石墨和有机溶剂混合，进行干燥和模压成型，得到MXene复合双极板。在本发明中，由Ti3AlC2制备得到的Mxene材料是由过渡金属/碳所衍生的层状材料，本发明将多孔MXene作为复合双极板的原料，其具有六边形结构，内部中空，质量轻，易于压缩，与石墨共混后，可以大大降低MXene复合双极板的厚度和质量；本发明以Ti3AlC2粉末、氟化锂作为制备原料，所得多孔MXene具有良好的电导率，即使在低厚度的条件下，MXene复合双极板仍具有良好的导电性能；由于多孔MXene具有丰富的孔结构，与热固性树脂共混后，树脂能够填充到多孔MXene内部，提高复合双极板的力学强度。实施例结果表明，本发明提供的MXene复合双极板厚度为0.667～0.695mm，电导率为456～546S/mm，弯曲强度为78～87MPa。
具体实施方式
本发明提供了一种MXene复合双极板的制备方法，包括以下步骤：
提供Ti3AlC2粉末；
将Ti3AlC2粉末、氟化锂、盐酸混合，固液分离后对所得上层浆料进行水洗，得到MXene水分散液；
对所述MXene水分散液进行冷冻干燥，得到多孔MXene；
将所述多孔MXene与热固性树脂、石墨和有机溶剂混合，进行干燥和模压成型，得到MXene复合双极板。
如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
本发明先提供Ti3AlC2粉末。在本发明中，所述Ti3AlC2粉末的制备方法，优选包括以下步骤：
将钛粉、铝粉、碳化钛粉混合，进行真空煅烧，得到Ti3AlC2粉末。
在本发明中，所述钛粉的粒径优选为0.3～0.6μm；铝粉的粒径优选为5～15μm；碳化钛粉的粒径优选为1～5μm。在本发明中，所述钛粉、铝粉、碳化钛粉的摩尔比优选为0.5～1:1～1.5:2～2.5，更优选为0.6～0.8:1.2～1.4:2.2～2.4。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速率优选为1000～1200rpm，更优选为1100rpm；时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。
在本发明中，所述真空煅烧的温度优选为1000～1500℃，更优选为1200～1400℃；煅烧压力优选为20～30MPa，更优选为25MPa；保温时间优选为20～30min，更优选为25min。在本发明中，所述真空煅烧优选在真空管式炉中进行。
在本发明中，所述真空煅烧后，本发明优选对所得煅烧产物进行研磨，得到Ti3AlC2粉末；本发明对所述研磨的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。在本发明中，所述Ti3AlC2粉末的粒径优选为400～600目，更优选为500目。
本发明将Ti3AlC2粉末、氟化锂、盐酸混合，固液分离后对所得上层浆料进行水洗，得到MXene水分散液。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为0.8～1mol/L。
在本发明中，所述Ti3AlC2粉末与氟化锂的摩尔比优选为1:1.5～2，更优选为1:1.6～1.8。在本发明中，所述Ti3AlC2粉末与盐酸的体积比优选为1：(2～4)。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为1000～1200rpm，更优选为1100rpm；时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。在本发明中，所述搅拌混合优选在高速分散机中进行。
在本发明中，所述混合的过程中，盐酸与氟化锂生成氢氟酸，会对Ti3AlC2进行刻蚀，得到MXene材料。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心。在本发明中，本发明对离心的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的离心方式即可。
在本发明中，固液分离后对所得上层浆料进行水洗后，所得上层浆料的pH值优选为5～7。在本发明中，由于上层浆料中的锂元子半径较小，容易被洗去。
在本发明中，所述MXene水分散液的质量浓度优选为10～15mg/mL，更优选为12～14mg/mL。
本发明对所述MXene水分散液进行冷冻干燥，得到多孔MXene。本发明优选将所述MXene水分散液置于聚四氟乙烯空腔模具中，于真空干燥机内进行所述冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-40～-25℃，更优选为-35～-30℃；时间优选为3～5h，更优选为4h；真空度优选为8～12MPa，更优选为10MPa。在本发明中，所述冷冻干燥后，本发明优选将所得冷冻干燥产物升温至25～30℃。在本发明中，所述多孔MXene具有多孔海绵状结构，所述多孔MXene的孔径优选为4～50nm，更优选为10～30nm。
得到所述多孔MXene后，本发明优选对所述多孔MXene进行粉碎，所述多孔MXene粉碎后的粒径优选为10～15μm。
本发明将所述多孔MXene与热固性树脂、石墨和有机溶剂混合，进行干燥和模压成型，得到MXene复合双极板。在本发明中，所述热固性树脂优选为热固性酚醛树脂和/或热固性环氧树脂。在本发明中，所述石墨优选为膨胀石墨、球形石墨、微晶石墨中的一种或几种。在本发明中，所述石墨的粒径优选为150～300目，更优选为200目。
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四氯化碳和异丙醇中的一种或几种。
在本发明中，所述多孔MXene与热固性树脂的质量比优选为1:1～1.2，更优选为1:1.1；所述多孔MXene与石墨的质量比为(1～2)：(3～4)，更优选为1:1.5～2。
在本发明中，所述混合和干燥的方式优选为：
先将多孔MXene与热固性树脂、有机溶剂进行第一混合，干燥，得到MXene复合树脂材料；
将所述MXene复合树脂材料与石墨、有机溶剂进行第二混合，干燥，得到Mxene复合石墨树脂粉料。
在本发明中，所述第一混合、第二混合的速率优选为1500～2000rpm，更优选为1800～2000rpm；时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
在本发明中，所述模压成型的温度优选为25℃，压力优选为5～50MPa，更优选为10～30MPa；时间优选为25～30min。在本发明中，所述模压成型优选在模压机中进行。
本发明提供了上述制备方法制备得到的MXene复合双极板，组成包括石墨、多孔MXene与热固性树脂。
在本发明中，所述MXene复合双极板的厚度优选0.6～0.8mm。本发明对所述MXene复合双极板的长度、宽度没有特殊的要求，根据实际情况进行相应设计即可。
本发明提供了上述MXene复合双极板在制备氢燃料电池中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的MXene复合双极板及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取摩尔比0.5：1：2的钛、铝、碳化钛粉末共40g，在1000rpm高速搅拌机下搅拌1h，然后将混合好的粉末在真空管式炉煅烧，煅烧温度为1200℃、压力为20MPa，时间为20min，得到Ti3AlC2结块，再将Ti3AlC2结块研磨，筛选后得到500目Ti3AlC2粉末。
将45g氟化锂粉末溶于1mol/L的盐酸中，缓慢加入Ti3AlC2粉末，磁力搅拌30min，搅拌速度为1200rpm，使产生的氢氟酸蚀刻前驱体产生Mxene浆料。将溶液置于离心管中，用大量去离子水清洗至pH为6，静置0.5h，得到Mxene水溶液浓度为15mg/mL，取上层清液倒入聚四氟乙烯模具中，置于冷冻柜干燥机，冷冻温度-30℃，干燥时间为4h，之后升温到25℃保持30min，得到Mxene多孔结构海绵。
将得到的Mxene多孔结构海绵破碎处理，得到Mxene粉末，先称取30gMxene多孔结构海绵，再称取30g热固性酚醛树脂PR-53724，利用NMP作为溶剂，湿混2h，搅拌速度为1500rpm，将物料抽滤烘干破碎，得到Mxene复合树脂材料。
称取50g膨胀石墨与上面的Mxene复合树脂共混，采用NMP作为溶剂，湿混1h，搅拌速度为1800rpm，将物料抽滤烘干破碎，得到Mxene复合石墨树脂粉料。
称取40g Mxene复合石墨树脂粉料，用刮刀均匀的布置于模压腔体内，采用5～45MPa九个工段压力，模压温度25℃进行模压，模压时间为25min，得到MXene复合双极板。
实施例2
称取摩尔比1：1：2的钛、铝、碳化钛粉末共45g，在1000rpm高速搅拌机下搅拌1h，然后将混合好的粉末在真空管式炉煅烧，煅烧温度为1400℃、压力为15MPa，时间为30min，得到Ti3AlC2结块，再将Ti3AlC2粉末研磨，筛选得到500目Ti3AlC2粉末。
将60g氟化锂粉末溶于0.8mol/L的盐酸中，再缓慢加入Ti3AlC2粉末，磁力搅拌30min，搅拌速度为1200rpm，使产生的氢氟酸蚀刻前驱体产生Mxene浆料。将溶液置于离心管中离心，用大量去离子水清洗至pH值大于6，静置1h，得到Mxene水溶液浓度为18mg/mL，取上层清液倒入聚四氟乙烯模具中，置于冷冻柜干燥机，冷冻温度-25℃，干燥时间为3h，之后升温到25℃保持30min，得到Mxene多孔结构海绵。
将得到的Mxene多孔结构海绵破碎处理，得到Mxene粉末，先称取35gMxene多孔结构海绵，再称取40g热固性酚醛树脂PR-12603，利用NMP作为溶剂，湿混2h，搅拌速度为1500rpm，将物料抽滤烘干破碎，得到Mxene复合树脂材料。
称取50g微晶石墨与上面的Mxene复合树脂共混，采用NMP作为溶剂，湿混2h，搅拌速度为2000rpm，将物料抽滤烘干破碎，得到Mxene复合石墨树脂粉料。
称取40g Mxene复合石墨树脂粉料，用刮刀均匀的布置于模压腔体内，采用5～45MPa九个工段压力，模压温度25℃进行模压，模压时间为25min，得到MXene复合双极板。
实施例3
称取摩尔比0.8：1：2的钛、铝、碳化钛粉末共50g，在1000rpm高速搅拌机下搅拌1h，然后将混合好的粉末在真空管式炉煅烧。煅烧温度为1500℃、压力为25MPa，煅烧时间为30min，得到Ti3AlC2结块，再将Ti3AlC2粉末研磨，筛选得到500目Ti3AlC2粉末。
将50g氟化锂粉末溶于1mol/L的盐酸中，在缓慢加入Ti3AlC2粉末，磁力搅拌30min，搅拌速度为1200rpm。使产生的氢氟酸蚀刻前驱体产生Mxene浆料。将溶液置于离心管中离心，用大量去离子水清洗至pH值大于6，静置0.5h，得到Mxene水溶液浓度为15mg/mL，取上层清液倒入聚四氟乙烯模具中，置于冷冻柜干燥机，冷冻温度-40℃，干燥时间为4h，之后升温到25℃保持30min，得到Mxene多孔结构海绵。
将得到的Mxene多孔结构海绵破碎处理，得到Mxene粉末，先称取40gMxene多孔结构海绵，再称取45g热固性酚醛树脂PR-50099，利用NMP作为溶剂，湿混2h，搅拌速度为1500rpm，将物料抽滤烘干破碎，得到Mxene复合树脂材料。
称取60g鳞片石墨与上面的Mxene复合树脂共混，采用NMP作为溶剂，湿混1h，搅拌速度为2000rpm，将物料抽滤烘干破碎，得到Mxene复合石墨树脂粉料。
称取40g Mxene复合石墨树脂粉料，用刮刀均匀的布置于模压腔体内，采用5～45MPa九个工段压力，模压温度25℃进行模压，模压时间为25min，得到MXene复合双极板。
对比例1
称取30g热固性酚醛树脂PR-53724，称取50g膨胀石墨，利用NMP作为溶剂，搅拌速度为1800rpm，湿混1h，将石墨树脂材料过滤烘干破碎，得到石墨树脂粉料。
称取40g复合石墨树脂粉料，用刮刀均匀的布置于模压腔体内，采用5～45MPa九个工段压力，模压温度25℃进行模压，模压时间为25min，得到石墨树脂复合双极板。
对比例2
称取40g热固性酚醛树脂PR-12603，称取50g微晶石墨，利用NMP作为溶剂，搅拌速度为2000rpm，湿混2h，将石墨树脂材料过滤烘干破碎，得到石墨树脂粉料。
称取40g复合石墨树脂粉料，用刮刀均匀的布置于模压腔体内，采用5～45MPa九个工段压力，模压温度25℃进行模压，模压时间为25min，得到石墨树脂复合双极板。
对比例3
称取45g热固性酚醛树脂PR-50099，称取60g鳞片石墨，利用NMP作为溶剂，搅拌速度为2000rpm，湿混1h，将石墨树脂材料过滤烘干破碎，得到石墨树脂粉料。
称取40g复合石墨树脂粉料，用刮刀均匀的布置于模压腔体内，采用5～45MPa九个工段压力，模压温度25℃进行模压，模压时间为25min，得到石墨树脂复合双极板。
性能测试
对实施例1～3、对比例1～3所得双极板的厚度、电导率和抗弯曲强度进行测试，所得测试结果见表1。
其中，测试方法为：
(1)厚度测试：取双极板流道区六个不同的位置，利用测厚仪测试厚度，并记录求取平均值。
(2)电导率测试：采用RTS-9型双电测四探针测量仪测量复合板的电导率。为了消除金属探针与样品的接触电阻，直接采用直流四探针法测试电导率。
(3)抗弯曲强度测试：利用WD-10D万能测试机测量复合板的抗弯曲性能，应用三点弯曲法对复合板抗弯曲强度进行测试，试验步骤如下：
①将样品制成长条形，宽度为10mm。
②调整支座跨度，使得压头、支座头皆垂直于试样轴
③压头以10mm/s2的加载速度均匀且无冲击的施加负荷，直至样品断裂，读取断裂负荷值。
抗弯曲强度按以下公式计算：
δF＝3PL/2bh2
其中，δF为抗弯强度(MPa)；
P为断裂负荷值(N)；
L为支座跨度(30mm)；
B为样品宽度(mm)；
H为样品厚度(mm)。
表1实施例1～3、对比例1～3所得双极板性能测试结果
由表1可以看出，本发明所得MXene复合双极板具有低厚度、高电导率以及良好的抗弯曲强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种MXene复合双极板的制备方法，包括以下步骤：
提供Ti3AlC2粉末；
将Ti3AlC2粉末、氟化锂和盐酸混合，固液分离后对所得上层浆料进行水洗，得到MXene水分散液；
对所述MXene水分散液进行冷冻干燥，得到多孔MXene；
将所述多孔MXene与热固性树脂、石墨和有机溶剂混合，进行干燥和模压成型，得到MXene复合双极板；
所述冷冻干燥的温度为-40～-25℃，时间为3～5h，真空度为8～12MPa；
所述多孔MXene的孔径为4～50nm；
所述热固性树脂为热固性酚醛树脂和/或热固性环氧树脂；
所述多孔MXene与热固性树脂的质量比为1:1～1.2；
所述多孔MXene与石墨的质量比为(1～2)：(3～4)；
所述模压成型的温度为25℃，压力为5～50MPa，时间为25～30min；
所述石墨为膨胀石墨、球形石墨、微晶石墨中的一种或几种，粒径为150～300目。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2粉末的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉、碳化钛粉混合，进行真空煅烧，得到Ti3AlC2粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛粉、铝粉、碳化钛粉的摩尔比为0.5～1：1～1.5：2～2.5；
所述真空煅烧的温度为1000～1500℃；煅烧压力为20～30MPa，保温时间为20～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2粉末与氟化锂的摩尔比为1:1.5～2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene水分散液的质量浓度为10～15mg/mL。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备得到的MXene复合双极板，组成包括石墨、多孔MXene与热固性树脂，所述多孔MXene由Ti3AlC2粉末、氟化锂和盐酸制备得到。
7.权利要求6所述的MXene复合双极板在氢燃料电池中的应用。
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