CN113277854A - 高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，包括步骤：步骤一，将基体原料加入球磨罐中，再加入分散剂水溶液、球磨介质，进行一次磨球，再加入粘结剂溶液，继续二次球磨，得到浆料；步骤二，将步骤一所得到的浆料倒入容器中，放入冷冻干燥器机进行干燥脱水，得到固体物；步骤三，将步骤二得到的粉体造粒，然后过筛；步骤四，将步骤三得到的筛下物利用模具干压成型，得到生坯；步骤五，将步骤四得到的生坯进行真空干燥；步骤六，将步骤五真空干燥后的生坯在空气气氛中进行常压烧结。所获得的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料不含方石英相、抗弯曲强度高。

Description

高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法
技术领域
本公开涉及陶瓷材料领域，具体涉及一种高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法。
背景技术
多孔碳化硅陶瓷材料，具有高孔隙率、高比表面积、优异的力学性能、稳定的化学性能、较高的导热率以及较低的热膨胀系数等性质，已经被大量研究证明其在催化剂载体材料方面具有巨大的应用价值。然而，目前多孔碳化硅陶瓷的制备工艺较为复杂且成本较高，因而限制了该材料的应用。
多孔碳化硅陶瓷的致密化难度较高：由于碳化硅中的Si-C键是键能极强的共价键，国内外关于多孔碳化硅材料的报道中，通常需要在较高温度下实现其坯体的致密化，同时为了避免高温下碳化硅在烧结过程中的氧化反应，烧结通常在保护气氛中进行。例如，上海硅酸盐研究所Zeng等利用硼-碳固相助烧制备的多孔碳化硅陶瓷(https://doi.org/10.1016/j.msea.2015.12.061,Fabrication of porous SiC ceramics through amodified gelcasting and solid state sintering)，以2050℃作为烧结温度，以氩气为保护气氛，制备的多孔碳化硅陶瓷在孔隙率为34.2～48.1％的情况下，试样抗弯曲强度为61～128MPa。
莫来石结合法作为一种致密化机理，利用碳化硅陶瓷的氧化生成的氧化硅与氧化铝反应，在碳化硅颗粒间生成莫来石相，完成颗粒间接触部分的相互结合，进而实现坯体的致密化。这种方法使得烧结过程无需在保护气氛中进行，同时大大降低了坯体的致密化温度，可以有效降低多孔碳化硅陶瓷的生产成本。然而，相比于多孔碳化硅陶瓷的其他致密化工艺，如固相烧结、液相烧结、等离子烧结以及反应结合法，通过莫来石结合法制备的多孔碳化硅陶瓷力学性能相对较低：2006年5月10日公布的中国专利CN1769241A公开了一种“原位反应法制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷”，以1450℃作为烧结温度，在空气通过无压烧结制备得到了氧化相结合多孔碳化硅陶瓷，其结合相主要成分为大量的方石英相与少量的莫来石相。然而产品在开孔隙率为50％的情况下，抗弯曲强度仅能达到10MPa左右。这是因为方石英相的力学性能相对较低，且与碳化硅的性能匹配程度较差，大大降低了试样的力学性能。此外，2019年，清华大学Wang等通过该工艺制备的多孔碳化硅陶瓷，在孔隙率为37％的情况下，试样的抗弯曲强度为22MPa(Influence of bonding phases onproperties of in-situ bonded porous SiC membrane supports,https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.12.082)；海南大学Deng等通过对该工艺的烧结助剂进行优化，在孔隙率为36.3％的情况下，式样的抗弯曲强度达到了37MPa(Effect of V2O5 additionon the properties of reaction-bonded porous SiC ceramics,https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.08.016)；蒙特利尔综合理工大学Chaouki等将该工艺与凝胶-溶胶法结合，在孔隙率38.7％的情况下，试样的抗弯曲强度达到41MPa(ManufacturingProcess for in Situ Reaction-Bonded Porous SiC Ceramics Using a Combinationof Graft Polymerization and Sol-Gel Approaches,https://doi.org/10.1021/ie500214e)。可见，在莫来石结合多孔碳化硅陶瓷领域，目前国内先进水平为：试样在孔隙率大于35％的情况下，试样的抗弯曲性能最高可以达到37MPa，国际先进水平可以在孔隙率超过35％的情况下，试样抗弯曲强度达到41MPa。相比于其他致密化工艺，莫来石结合多孔碳化硅陶瓷的力学性能仍有待提升。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其制备的多孔碳化硅陶瓷材料具有不含方石英相、抗弯曲强度高的特点。
为了实现上述目的，在一些实施例中，本公开提供了一种高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的常规烧结制备方法，其制备的多孔碳化硅陶瓷材料具有不含方石英相、抗弯曲强度高的特点。
为了实现上述目的，在一些实施例中，本公开提供了一种高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，包括步骤：步骤一，将基体原料加入球磨罐中，再加入分散剂水溶液、球磨介质，进行一次磨球，一次球磨之后再加入粘结剂溶液，继续二次球磨，得到浆料，其中，所述基体原料为碳化硅粉体、氢氧化钠铝粉体、氧化钇粉体、氟化钙粉体；步骤二，将步骤一所得到的浆料倒入容器中，放入冷冻干燥器机进行干燥脱水，得到固体物；步骤三，将步骤二得到的粉体造粒，然后过筛；步骤四，将步骤三得到的筛下物利用模具干压成型，得到生坯；步骤五，将步骤四得到的生坯进行真空干燥；步骤六，将步骤五真空干燥后的生坯在空气气氛中进行常压烧结。
在一些实施例中，在步骤一中，碳化硅粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm；氢氧化铝粉体的颗粒尺寸为2-10μm；氧化钇粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm；氟化钙粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm。
在一些实施例中，在步骤一中，分散剂水溶液中的分散剂为四甲基氢氧化铵或硅酸钠；球磨介质为去离子水或无水乙醇；粘结剂溶液为聚乙烯醇与去离子水构成或聚乙烯醇缩丁醛酯与无水乙醇构成。
在一些实施例中，在步骤一中，以基体原料的总质量计，碳化硅粉体、氢氧化铝粉体、氧化钇粉体以及氟化钙粉体的质量比为(40-80):(15-50):(0.5-30):(0.2-2)；分散剂水溶液质量为基体原料质量的0.1％-10％，分散剂占分散剂水溶液的质量比为10％-25％；球磨介质的质量为基体原料质量的0.5倍-5倍；粘结剂溶液的质量为基体原料质量的0.5％-5％，粘接剂占粘结剂溶液的质量比为5％-10％。
在一些实施例中，在步骤一中，一次球磨的时间为2h-12h；二次球磨的时间为1h-6h。
在一些实施例中，在步骤二中，冷冻干燥的温度为-20℃至-80℃，冷冻干燥脱水的时间为36h-48h。
在一些实施例中，在步骤三中，造粒采用研磨方式，过筛的筛网的目数为40目-200目。
在一些实施例中，在步骤四中，干压采用两次单向加压，首先将步骤三所得到的筛下物单向加压，压力为80Mpa-100Mpa，保压时间为1min-3min，之后将模具颠倒，再次单向加压，压力为80Mpa-100Mpa，保压时间为1min-3min。
在一些实施例中，在步骤五中，真空干燥温度为50℃-120℃，真空干燥时间为12h～36h，真空干燥的真空度小于200Pa。
在一些实施例中，在步骤六中，烧结温度为1450℃-1550℃，保温时间为1h-4h。
本公开的有益效果如下：本公开所获得的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料不含方石英相、抗弯曲强度高。
附图说明
图1是实施例1制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的XRD谱图；
图2是实施例1制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的SEM照片，其中(a)放大倍数是500倍(b)放大倍数是10000倍；
图3是实施例1制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的SEM能谱图，其中(a)放大倍数是5000倍(b)放大倍数是5000倍，在(a)和(b)中采用不同的分辨率，左侧采用高分辨率扫描电镜拍摄的微观形貌，右侧为对应的面扫描(mapping)；
图4是实施例2制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的XRD谱图；
图5是实施例3制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的XRD谱图；
图6是实施例4制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的XRD谱图；
图7是实施例5制备得到的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的XRD谱图；
图8是对比例1制备得到的多孔碳化硅陶瓷的XRD谱图；
图9是对比例2制备得到的多孔碳化硅陶瓷的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细说明根据本公开的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法。
根据本公开的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将基体原料加入球磨罐中，再加入分散剂水溶液、球磨介质，进行一次磨球，一次球磨之后再加入粘结剂溶液，继续二次球磨，得到浆料，其中，所述基体原料为碳化硅粉体、氢氧化钠铝粉体、氧化钇粉体、氟化钙粉体；步骤二，将步骤一得到的浆料倒入容器中，放入冷冻干燥器机进行干燥脱水，得到固体物；步骤三，将步骤二得到的粉体造粒，然后过筛；步骤四，将步骤三得到的筛下物利用模具干压成型，得到生坯；步骤五，将步骤四所得到的生坯进行真空干燥；步骤六，将步骤五真空干燥后的生坯在空气气氛中进行常压烧结。
本公开的制备方法所获得的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料不含方石英相、抗弯曲强度高。此外，本公开的制备方法通工艺简单高效，易于使用。
在一些实施例中，在步骤一中，碳化硅粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm；氢氧化铝粉体的颗粒尺寸为2μm-10μm；氧化钇粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm；氟化钙粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm。除氢氧化铝颗粒外，其余原料粉体颗粒尺寸均小于等于1μm，粉体颗粒尺寸较小，粉体比表面积较大，烧结活性较高。氢氧化铝颗粒的作用是：首先，作为原料粉体在反应中提供铝源；其次，作为造孔剂(反应过程中被消耗后，在原先所在位置留下孔隙)，故其尺寸大于其余的粉体。
在一些实施例中，在步骤一中，分散剂水溶液中的分散剂为四甲基氢氧化铵或硅酸钠；球磨介质为去离子水或无水乙醇；粘结剂溶液为聚乙烯醇与去离子水构成或聚乙烯醇缩丁醛酯与无水乙醇构成。适宜的烧结助剂体系抑制了方石英的生成，避免了方石英与碳化硅体积变化不匹配而导致的缺陷与裂纹，最终提高试样力学性能。此处所讲的“适宜的烧结助剂体系”是指：以氢氧化铝作为高反应活性的铝源(相比于氧化铝)，以金属氧化物作为矿化剂降低体系熔点生成液相促进反应进行，以氟化钙作为催化剂和助溶剂，提高莫来石化反应的气相反应途径，同时降低熔体粘度，促进液相传质促进莫来石化反应。
在一些实施例中，在步骤一中，以基体原料的总质量计，碳化硅粉体、氢氧化铝粉体、氧化钇粉体以及氟化钙粉体的质量比为(40-80):(15-50):(0.5-30):(0.2-2)；分散剂水溶液质量为基体原料质量的0.1％-10％，分散剂占分散剂水溶液的质量比为10％-25％，碳化硅粉体浆料较好的分散水平；球磨介质的质量为基体原料质量的0.5倍-5倍，有利于原料粉体的充分混合与研磨；粘结剂溶液的质量为基体原料质量的0.5％-5％，粘接剂占粘结剂溶液的质量比为5％-10％，可以有效提高生坯密度，避免干压成型的坯体出现层裂现象，大幅度降低干压成型的次品率。
在一些实施例中，在步骤一中，一次球磨的时间为2h-12h；二次球磨的时间为1h-6h。球磨低于2h会导致原料粉体混合不充分，最终导致生坯成分分布不均匀，影响产品性能；球磨时间大于12h会使大量原料粉体被球磨破碎，导致原料粉体粒度的改变，难以控制之后用于干压成型的粉体粒度。
在一些实施例中，在步骤二中，冷冻干燥的温度为-20℃至-80℃，冷冻干燥脱水的时间为36h-48h。冷冻干燥机通常冷冻温度可设置的起始冷冻干燥温度范围为-20℃至-80℃；干燥时间不应低于36h，否则样品无法充分干燥，残留水分会通过毛细作用力导致原料粉体的团聚，不利于后续的成型与烧结。通常情况下，干燥时间达到48h即可使试样完全干燥。
在一些实施例中，在步骤三中，造粒采用研磨方式，过筛的筛网的目数为40目-200目。目数低于40会导致筛出粉体粒度过大，在干压成型的过程中无法紧密堆积；目数高于200目会导致筛出粉体粒度过小，粉体流动性较差，干压成型过程发生拱桥效应。上述两种情况都会导致干压成型所得生坯密度大幅度下降，甚至发生层裂现象，大幅度提高次品率。
在一些实施例中，在步骤四中，模具为不锈钢模具。
在一些实施例中，在步骤四中，干压采用两次单向加压，首先将步骤三所得到的筛下物单向加压，压力为80Mpa-100Mpa，保压时间为1min-3min，之后将模具颠倒，再次单向加压，压力为80Mpa-100Mpa，保压时间为1min-3min。成型压力较低，无法使模具内部粉体克服颗粒间摩擦力和模具对其的摩擦力，进而无法充分流动与重排；成型压力过高会对模具造成损害，同时还会导致退模困难以及生坯边缘开裂等问题。保压时间通常应大于30s，不应低于10s，延长保压时间可以有效提高生坯密度以及内部密度分布的均匀程度，故在本发明中提高至1min-3min。但过度延长保压时间会影响生产效率，延长生产周期。采用两次方向相反的单向加压可以确保生坯在压力方向上的上下部分密度分布更加均匀。通常情况下，在一次加压后，远离压头端的生坯部分，密度会低于近压头部分。
在一些实施例中，在步骤五中，真空干燥温度为50℃-120℃，真空干燥时间为12h～36h，真空干燥的真空度小于200Pa。当干燥温度、时间不满足该条件时，生坯中的水分无法充分去除，严重影响生坯的烧结过程，降低产品性能，甚至导致产品报废真空度越低，干燥效果越好，但受限于设备，通常真空干燥箱可以将真空度降至小于200Pa。
在一些实施例中，在步骤六中，烧结温度为1450℃-1550℃，保温时间为1h-4h。烧结温度低于1450℃时，坯体致密化不充分，且莫来石化反应程度极低，导致试样无法烧熟，产品性能差；烧结温度高于1550℃时，会导致生坯中的碳化硅粉体剧烈氧化，无法得到所需产品。
接下来说明本公开的实施例的测试过程。
实施例1
按照下列方法制备高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料。
步骤一，将63％的碳化硅粉末(颗粒尺寸为100nm)、35％的氢氧化铝粉末(颗粒尺寸为10μm)、1.5％的氧化钇粉末(颗粒尺寸为1μm)和0.9％的氟化钙粉末(颗粒尺寸为1μm)作为基体原料加入球磨罐中，再加入基体原料质量0.6％的分散剂水溶液(分散剂为四甲基氢氧化铵，分散剂占分散剂水溶液的质量比为25％)、基体原料质量1.5倍的去离子水，进行一次磨球5h，一次球磨之后再加入0.5％的粘结剂溶液(聚乙烯醇与去离子水形成，聚乙烯醇占粘结剂溶液的质量比为10％)，继续二次球磨1h，得到浆料；
步骤二，将步骤一得到的浆料倒入容器中，放入冷冻干燥器机进行干燥脱水，冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥脱水的时间为36h，得到固体物；
步骤三，将步骤二得到的固体物研磨造粒，然后过筛，过筛的筛网目数为100目；
步骤四，将步骤三得到的筛下物利用不锈钢模具干压成型，得到生坯，干压采用两次单向加压，首先将步骤三得到的筛下物单向加压，压力为80MPa，保压时间为2min，之后将模具颠倒，再次单向加压，压力为80MPa，保压时间为2min；
步骤五，将步骤四所得到的生坯在95℃下真空干燥24h，真空干燥的真空度为10Pa；
步骤六，将步骤五真空干燥后的生坯在空气气氛中进行常压烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为2h，烧结后得到莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1。
莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的测试：
(1)莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的XRD谱图测试
利用X射线衍射仪对制备的SiC多孔陶瓷进行测试，得到XRD谱图，进而对试样的物相组成进行分析。X射线源为Cu的Kα射线，波长λ＝0.1548nm，滤波片材质为镍，电压40kV、电流150mA，连续扫描范围在10～90°，扫描速度为10°/min。
(2)莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的SEM照片及其能谱测试
利用扫描电子显微镜(JEOL JSM-7800、Phenom Pro)对产品进行微观形貌分析。测试前将试样在真空干燥箱中真空干燥12h，之后用导电胶将其底面粘附到样品台上，放入仪器中观察断面。扫描之前，为增加试样的导电性，对试样断面进行喷金处理，喷金时间为30s。
(3)抗弯曲强度测试
采用微机控制电子万能试验机对试样进行抗弯强度测定。
具体的步骤如下：首先，用磨床和内圆切割机将试样加工成尺3×4×20mm的样条，将试样用超声清洗干净，干燥；利用游标卡尺测量出试样的实际尺寸，每组试样不少于5个；之后，使用微机控制电子万能试验机对其抗弯强度进行测定，用试验机的夹具将试样固定，试样中部与压头对齐，压力传感器以一定的压力速度均匀加压直至试样被压断，记录下计算机上应力与应变曲线上的最大试验载荷数值，利用公式(1)计算抗压强度。
Figure BDA0003088136020000081
式中：σF为抗弯强度，单位为MPa；FF为抗弯试验的最大载荷，单位为kN；L为夹具跨距，单位为mm；b、h分别为试样的宽度和厚度，单位为mm，加载速度为0.2mm/min，跨距为20mm。
(4)产品的开孔隙率
采用阿基米德排水法测定试样的开气孔率。
具体测试步骤如下：首先，用砂纸将样品表面磨平，并利用超声清洗来处理试样表面，之后对试样进行标号；将标记好的试样放入真空干燥箱中真空干燥12h，温度为100℃，取出后用电子天平称重，记为m1；将干燥好的试样放入盛有去离子水的烧杯中，用加热器对烧杯进行加热直到煮沸并保持沸腾1h，然后停止加热，将烧杯自然冷却到室温；之后，测量试样在水中的质量，记为m2；然后，将试样从烧杯中取出，用湿布(浸满水但不会滴水)擦拭掉试样表面的水分，将处理好的试样放入电子天平中称重，记为m3。利用公式(2)计算试样的开气孔率P。
Figure BDA0003088136020000091
莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的测试结果：
(1)莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示；表明产品中不含有方石英相，具体解释如下：在试样的XRD曲线(图(a))中仅出现了碳化硅与莫来石的衍射峰，并没有出现方石英的衍射峰，表明方石英相的含量极低，以至于测试仪器无法检测到；
(2)莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的SEM照片和能谱图如图3所示，表明产品中还生成了莫来石增强体。具体解释如下：在背散射电子SEM照片2(b)可以观察到致密的，板状结构，在高分辨率SEM照片3(a)左图和图3(b)左图中可以看到板状结构具有一定的生长取向(具有明显的生长取向意味着晶体的结构更加有序，结晶程度更高，其性能相较于无明显生长取向的晶体，更加接近理论极限值)，且从图3(a)右图和图3(b)右图组成元素为Al、Si、O，结合图1的物相组成可以认为该板状结构为莫来石相。上述结构的存在可以通过桥连效应、裂纹偏转、增强体拔出等方式提高试样强度，因此将该结构为莫来石相增强体；
(3)抗弯曲强度为71MPa；
(4)莫来石结合碳化硅多孔陶瓷1的开孔隙率为35.28％。
实施例2
除步骤六“烧结温度为1550℃，保温时间为4h”、步骤六所得为氧化相结合多孔碳化硅陶瓷2外，其余同实施例1。
氧化相结合多孔碳化硅陶瓷2的测试结果：
(1)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷2的中不含有方石英相，如图4所示；
(2)抗弯曲强度为108MPa；
(3)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷2的开孔隙率为40.28％。
实施例3
除步骤六“烧结温度为1500℃”、步骤六所得为氧化相结合多孔碳化硅陶瓷3外，其余同实施例1。
氧化相结合多孔碳化硅陶瓷3的测试结果：
(1)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷3中不含有方石英相，如图5所示；
(2)抗弯曲强度为80.27MPa；
(3)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷3的开孔隙率为36.02％。
实施例4
除步骤六“保温时间为1h”、步骤六所得为氧化相结合多孔碳化硅陶瓷4外，其余同实施例1。
氧化相结合多孔碳化硅陶瓷4的测试结果：
(1)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷4中不含方石英相，如图6所示；
(2)抗弯曲强度为62.94MPa；
(3)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷4的开孔隙率为38.16％。
实施例5
除步骤六“烧结温度为1400℃”、步骤六所得为氧化相结合多孔碳化硅陶瓷5外，其余同实施例1。
氧化相结合多孔碳化硅陶瓷5的测试结果：
(1)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷5中不含方石英相，如图7所示；
(2)抗弯曲强度为33.40MPa；
(3)氧化相结合多孔碳化硅陶瓷5的开孔隙率为42.73％。
对比例1
除步骤一“将64％的碳化硅和36％的氢氧化铝作为基体原料加入球磨罐中”、步骤六所得为莫来石结合多孔碳化硅陶瓷6外，其余同实施例1。
莫来石结合多孔碳化硅陶瓷6的测试结果：
(1)莫来石结合多孔碳化硅陶瓷6中含有4.87％的方石英相，如图8所示，根据XRD曲线图，利用XRD分析软件Jade(version 6.5)，对试样的物相组成进行定量分析所得；
(2)抗弯曲强度为11.14MPa；
(3)莫来石结合多孔碳化硅陶瓷6的开孔隙率为35.36％。
对比例2
除“使用冷冻-干燥法”代替“干压成型法(即实施例1中的步骤二到步骤四)”、步骤六所得为多孔碳化硅陶瓷7外，其余同实施例1。
“冷冻-干燥法”的操作过程如下：
步骤二：将与实施例相同的步骤一得到的浆料倒入容器中进行真空除泡，之后再将浆料注入到底部为铝板、壁部为聚苯乙烯的冷冻模具中，在-15℃进行冷冻，得到冷冻生胚；步骤三：将步骤二制得的冷冻生胚在-5℃、20Pa的真空度下进行40h的干燥处理，得到多孔SiC胚体；
多孔碳化硅陶瓷7的测试结果：
(1)多孔碳化硅陶瓷7中含有36.7％的方石英相，如图9所示；
(2)抗弯曲强度为1.51MPa；
(3)多孔碳化硅陶瓷7的开孔隙率为68.3％。
从实施例1和实施例3可以看出，在保温时间不变的情况下，提高烧结温度，开孔隙率和抗弯曲强度均提高。实施例1和实施例3均得到不含方石英相的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷。但从实施例1和实施例5可以看出，同样是在保温时间不变的情况下，相比实施例1，实施例5降低烧结温度，实施例5的开孔隙率身高但抗弯曲强度下降剧烈，具体解释如下：通常情况下，上述因素间的关系为：烧结温度越高，试样越质密，开孔隙率越低。上述的两个因素分别都会导致强度的下降。实施例5的烧结温度是1400℃，该温度下试样致密化程度较低，所以不质密，因为不质密，所以开孔隙率也较高，所以强度低。
从实施例1和实施例4可以看出，在烧结温度间不变的情况下，延长保温时间，开孔隙率降低，抗弯曲强度增加。实施例1和实施例4均得到不含方石英相的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷，
从实施例1和实施例2可以看出，烧结温度提高同时保温时间加长，开孔隙率和抗弯曲强度均提高。实施例1和实施例2均得到不含方石英相的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷。
从实施例1和对比例1可以看出，对比例1由于不含氧化钇和氟化钙，无法抑制方石英相的生成，开孔隙率与实施例1相比变化不大，但抗弯曲强度很低。
从实施例1和对比例2可以看出，对比例2的开孔隙率非常高且抗弯强度极低。这是由于对比例2的“冷冻-干燥法”导致产品中出现大量的方石英相，原因在于通过冷冻干燥制备的多孔陶瓷生坯具有较高的开孔隙率，因而比表面积较大，使得在烧结过程生坯与更多氧气接触，加剧了碳化硅的氧化，进而生成了大量的方石英相，大量的方石英相的存在导致抗弯强度极低。
在对比例1和对比例2中，产品的抗弯曲程度很低或极低，其原因在于产品中存在方石英相以及方石英相的量。首先，方石英的热膨胀系数远低于碳化硅；其次，方石英在烧结后的由高温下降至室温的炉冷过程中，会发生由α-方石英向β方石英的相变过程，该过程伴随约6％的体积变化。上述两点导致产品中的方石英相与碳化硅，在烧结结束后的冷却过程中不一致的体积变化行为，进而导致坯体中微裂纹，乃至缺陷的产生，进而严重影响材料的抗弯曲强度。

Claims (10)

1.一种高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，包括步骤：
步骤一，将基体原料加入球磨罐中，再加入分散剂水溶液、球磨介质，进行一次磨球，一次球磨之后再加入粘结剂溶液，继续二次球磨，得到浆料，其中，所述基体原料为碳化硅粉体、氢氧化钠铝粉体、氧化钇粉体、氟化钙粉体；
步骤二，将步骤一所得到的浆料倒入容器中，放入冷冻干燥器机进行干燥脱水，得到固体物；
步骤三，将步骤二得到的粉体造粒，然后过筛；
步骤四，将步骤三得到的筛下物利用模具干压成型，得到生坯；
步骤五，将步骤四得到的生坯进行真空干燥；
步骤六，将步骤五真空干燥后的生坯在空气气氛中进行常压烧结。
2.根据权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
碳化硅粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm；
氢氧化铝粉体的颗粒尺寸为2-10μm；
氧化钇粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm；
氟化钙粉体的颗粒尺寸为100nm-1μm。
3.根据权利要求1所述的原位生长莫来石晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
分散剂水溶液中的分散剂为四甲基氢氧化铵或硅酸钠；
球磨介质为去离子水或无水乙醇；
粘结剂溶液为聚乙烯醇与去离子水构成或聚乙烯醇缩丁醛酯与无水乙醇构成。
4.如权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
以基体原料的总质量计，碳化硅粉体、氢氧化铝粉体、氧化钇粉体以及氟化钙粉体的质量比为(40-80):(15-50):(0.5-30):(0.2-2)；
分散剂水溶液质量为基体原料质量的0.1％-10％，分散剂占分散剂水溶液的质量比为10％-25％；
球磨介质的质量为基体原料质量的0.5倍-5倍；
粘结剂溶液的质量为基体原料质量的0.5％-5％，粘接剂占粘结剂溶液的质量比为5％-10％。
5.根据权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
一次球磨的时间为2h-12h；
二次球磨的时间为1h-6h。
6.根据权利要求1所述的原位生长莫来石晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤二中，冷冻干燥的温度为-20℃至-80℃，冷冻干燥脱水的时间为36h-48h。
7.如权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
在步骤三中，造粒采用研磨方式，过筛的筛网的目数为40目-200目。
8.根据权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
在步骤四中，干压采用两次单向加压，首先将步骤三所得到的筛下物单向加压，压力为80Mpa-100Mpa，保压时间为1min-3min，之后将模具颠倒，再次单向加压，压力为80Mpa-100Mpa，保压时间为1min-3min。
9.根据权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
在步骤五中，真空干燥温度为50℃-120℃，真空干燥时间为12h～36h，真空干燥的真空度小于200Pa。
10.根据权利要求1所述的高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
在步骤六中，烧结温度为1450℃-1550℃，保温时间为1h-4h。
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