CN101323536A

CN101323536A - 氮化硼多孔陶瓷保温材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN101323536A
Application number: CNA2008100405040A
Authority: CN
Inventors: 张兆泉; 顾辉
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2008-12-17

Abstract

本发明涉及氮化硼多孔陶瓷保温材料，制备方法及其应用。其特征在于所述的多孔陶瓷保温材料是由原位反应生成的氮化硼和作为基体的氮化硼颗粒构成，多孔材料的气孔率的体积百分数为40－80％。本发明提供了两种合成的方法，一种是将氮化硼粉、氮化硼前驱体和粘结剂及造孔剂混合，干压后于1100－1800℃于氨气或氮气气氛下烧结，得到部分烧结的多孔材料；另一种是将氮化硼粉、氮化硼前驱体及造孔剂及可形成凝胶的物质混合形成浆料，浇注后使浆料固化，经干燥、脱脂、烧结得到多孔材料。本发明进一步给出使用这种材料制作微波烧结保温结构的方法。

Description

氮化硼多孔陶瓷保温材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明的领域属于保温材料及其制造方法领域，更进一步的说是用于高温及超高温条件下的保温材料及其使用方法，尤其是用于微波烧结条件下的保温材料及该材料的制备及使用方法。

背景技术

微波作为陶瓷烧结的热源有许多优点，比如能量利用率高、升温速度快、清洁无污染等，另外许多材料在采用微波烧结时表现出某种程度的微波效应，具体表现是烧结温度降低、烧结进程缩短，材料的性能往往也会有一定程度的提高。

但是对于需要在较高温度下烧结的材料来说，保温材料往往是制约微波烧结的重要因素之一。作为微波烧结的保温材料，一个最基本的条件就是要微波透明，只有有限的几种材料可以满足这个要求，如氧化硅、氧化锆、氧化铝及几种氮化物陶瓷等。当烧结温度在1600-1700℃以下时，氧化硅或氧化铝材料可以满足保温的要求。但有一些重要的陶瓷材料，如碳化硼或一些硼化物，烧结温度会高达2000℃或2200℃以上，这时那些材料的耐温性能已经不能满足要求，或者材料的介电性能变化已经不能满足微波透过性的要求，必须采用其它方法。

当前有一些特别的方法用于解决微波烧结的保温问题。美国专利US5,164,130提出在保温材料围成的炉腔内部装入氧化钇颗作为保温材料，将装着被烧结物的容器置于其中部。这种保温方式极其繁琐不便，而且氧化钇由于与烧结体挥发出的碳或硅反应，往往耐不了难以承受太高的温度，而且在高温下会扩散到被烧结物体内，影响烧结体性能，应用受到限制。

为了隔断氧化钇保温材料与被烧结陶瓷体的反应，美国专利US5,164,130提出在被烧结体表片面涂一层厚厚的耐高温陶瓷粉体做的涂层。但其采用的各种碳化物或硼化物都是可以与氧化钇反应的物质，在烧结过程中涂层收缩、开裂仍会造成被烧结体的污染。

美国专利US5,449,887提出氮化硼粉体颗粒与聚合物来源的碳混合制成隔热材料颗粒，装在一般耐火材料做成的容器中用于陶瓷材料的高温烧结。当陶瓷在微波烧结炉内达到很高的温度时，保温材料吸波升温，会把周围只能耐较低温的保温材料容器烧毁，对炉内的保温结构造成严重破坏。

氮化硼作为超高温条件下的耐火材料很早就引起研究者的注意，日本专利JP10158054提出制备致密的氮化硼材料(气孔率不大于5％)用做耐火材料的方法。日本专利JP4300271提出制备BN涂层的碳纤维多孔材料用于保温；JP2007031170提出制备BN-Al203多孔材料用于保温；WO03027213提出制备含有一定量BN的材料用于保温。但这些专利都没有提到纯氮化硼多孔材料及其制备方法。

多孔氮化硼陶瓷具有分解温度高、耐热性能好的特点，非常适于在非常高的温度下作为保温材料，尤其是该材料具有微波透明的优点，非常适合在超高温微波烧结条件下使用。

为此，本发明人认为只有用纯多孔氮化硼陶瓷才能满足微波烧结炉内保温的要求。这种材料必须可以耐受极高的温度，耐受各种挥发物质的腐蚀，导热率低。不但可以隔断烧结过程中高温对周围其它保温材料结构的破坏，而且可以屏蔽挥发物质对其它保温结构的破坏。从而引导出本发明的构思。

发明内容

本发明的目的在于提供一种作为超高温微波烧结用的氮化硼多孔陶瓷保温材料、制备方法及其应用。

制备氮化硼多孔陶瓷的基本原理是将氮化硼粉与氮化硼前驱体制成素坯，通过前驱体在氮化过程中生成氮化硼，得到具有一定强度的多孔体。

在微波烧结操作中，氮化硼多孔材料以多孔氮化硼保温板或多孔氮化硼坩埚的形式将被烧结体的高温与耐较低温度的保温材料分隔开，帮助被烧结材料达到超高的烧结温度。

氮化硼是一种极难烧结的材料。氮化硼粉即使加入烧结助剂也很难在无压烧结条件下致密化，利用这种特性，可以制备出在高温下非常稳定的保温材料。为了使其在最高温度下仍具备足够的稳定性及强度，本发明在制备氮化硼采用的原料除氮化硼粉外还加入一定量的含硼的前驱体物质，利用烧结过程中原位反应生成的氮化硼在多孔结构中起到增强作用。

所述的多孔陶瓷保温材料是由原位反应生成的氮化硼和作为基体的氮化硼颗粒构成，多孔材料的气孔率的体积百分数为40-80％。

多孔陶瓷保温材料的气孔率的体积百分数为40％-50％，所述的多孔陶瓷保温材料呈板状或坩埚状。

制备氮化硼多孔陶瓷的原料为氮化硼粉，氮化硼前驱体物质及粘结剂或在胶态成型工艺中可形成凝胶的物质。氮化硼粉一般为原始粒径为0.1-1微米的原始颗粒形成的尺寸在1-50微米的团聚体；氮化硼的前驱体为任何含硼元素的物质，如硼酸、单质硼、氧化硼或其它有机或无机硼化合物。在原料中，含硼元素的前驱体的硼用量占材料中总的硼元素质量百分数为2-60％，最好是5-30％。当采用干压成型时，粘结剂一般采用酚醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)等有机物，加入量可为素坯重量的0.1-20％，最好为0.5-5％；当采用胶态成型工艺时，可采用任何能生成物理凝胶或化学凝胶的体系，物理凝胶体系如琼脂的凝胶；生成化学凝胶的反应体系可以是自由基聚合、缩合聚合、开环聚合等各种聚合体系。

采用干压的方法制备氮化硼多孔陶瓷的步骤是：

第一步，将氮化硼粉、含硼元素的前驱体物质及粘结剂等在水或有机溶剂中混合均匀，脱去液体，得到混合物的颗粒；

第二步，干压得到素坯；

第三步，在真空中缓慢升温到1000℃，脱去粘结剂等有机物；

第四步，在氨气或氮气气氛下在1200℃-1800℃温度下烧结，烧结保温时间2-10小时，然后随炉冷却；

第五步，若烧结体中碳含量较高，可以在500-1000℃的氧气或空气气氛下煅烧，除去多孔体内的碳；

第六步，烧结后的多孔材料经加工后用于微波烧结的保温材料。

采用胶态成型制备氮化硼多孔陶瓷的步骤是：

第一步，将氮化硼粉、含硼元素的前驱体物质及凝胶形成物质等在水或有机溶剂中混合均匀，浇入模具，固化，得到素坯；

第二步，素坯干燥；

第三步，在真空中缓慢升温到1000℃，脱去粘结剂等有机物；

第四步，在氨气或氮气气氛下在1200℃-1800℃温度下烧结，保温2-10小时，然后随炉冷却；

第六步，烧结过的多孔材料经加工后用于微波烧结的保温。

在氮化硼多孔材料的制备中，为进一步增加多孔结构的气孔率，还可以在原料中加入各种造孔剂及有利于气孔率提高的物质，如石墨粉、活性炭粉、树脂粉及石墨纤维、碳纤维、氮化硼纤维或能生成石墨纤维或氮化硼纤维的前驱体等。

本发明所提出的新型氮化硼保温材料，可以用在常规的单模腔或多模腔微波烧结设备中，用于超高烧结温度的保温。如附图1所示。微波烧结炉腔20中先采用常规方法依次铺设氧化铝纤维30、氧化铝纤维板40作为外层的保温材料。在氧化铝纤维板内侧用多孔氮化硼保温材料制作的板作为内衬50。被烧结的陶瓷置于多孔氮化硼材料制作的坩埚60里面，下面垫数片块状多孔氮化硼保温材料62，且置于氮化硼底板50上。坩埚内的材料在2100-2250℃烧结时，经氮化硼坩埚和氮化硼衬板的隔离作用，使氧化铝纤维板的位置温度降低至1650℃以下，不至于损坏外层的隔热材料。多孔氮化硼板在2300℃高温下反复使用多次也不会收缩变形，不会与挥发出来的碳或硼蒸汽反应，大大提高了设备的使用效率。

附图说明

图1为采用氮化硼多孔保温材料的微波烧结炉剖面示意图。图中20为不锈钢炉壳，25为观察孔，30为氧化铝纤维保温层，40为多孔氧化铝纤维板，50为多孔氮化硼保温材料制作的板，60为多孔氮化硼高温材料制作的坩埚，62为垫块状多孔氮化硼保温材料。

具体实施方式

实施例1、干压法制备多孔氮化硼板

氮化硼粉2公斤、硼酸250克及50wt％酚醛树脂的乙醇溶液300克加入3公斤95％乙醇中，球磨24小时，加入粒径为5-10微米的石墨粉600克搅拌均匀，放入敞口的烘箱中烘干至尚未完全变硬前取出，打碎过20目筛。氮化硼混合料在80MPa下干压得到100×200×12mm的方板。脱粘后于1800℃氮气气氛中烧结。材料呈黑色，一方面是由于加入了石墨，一方面是酚醛树脂分区产生了一部分碳，因此要置于马福炉中升温至700℃煅烧2小时除去烧结体中的碳。所得的多孔氮化硼板为白色，密度0.95-1.15g/cm³(相对密度40-50vol％)，抗压强度20-30MPa。该材料可作为衬板置于微波炉保温结构的最内层。

实施例2、胶态成型工艺制备多孔氮化硼坩埚

氮化硼粉2公斤，氧化硼粉100克分散在1500g含12％丙烯酰胺，2％N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的溶液中，超声10分钟，加入适量10％偶氮二异丁脒盐酸盐溶液20毫升，浇入坩埚模具，密封，置60℃的烘箱中固化40分钟，取出，冷却后脱模并缓慢干燥之。素坯脱粘后在氮气气氛中烧结至1800℃后可直接用于微波烧结。其气孔率及强度与实施例1雷同。

Claims

1、一种氮化硼多孔陶瓷保温材料，其特征在于所述的多孔陶瓷保温材料是由原位反应生成的氮化硼和作为基体的氮化硼颗粒构成，多孔材料的气孔率的体积百分数为40-80％。

2、按权利要求1所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料，其特征在于多孔陶瓷保温材料的气孔率的体积百分数为40％-50％，所述的多孔陶瓷保温材料呈板状或坩埚状。

3、制备如权利要求1或2所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料的方法，其特征在于采用干压成型或胶态成型，其步骤如下：

A.干压成型

①将氮化硼粉、函硼元素的前驱体物质及粘结剂在水或有机溶剂中混合均匀，脱去液体，得到混合物的颗粒；

②干压得到素坯；

③在真空中缓慢升温到1000℃，脱去粘结剂；

④在氨气或氮气气氛下在1200℃-1800℃温度下烧结；

⑤烧结后的多孔材料经加工后用于保温材料；

B.胶态成型

①将氮化硼粉、含硼元素的前驱体物质及凝胶形成物质在水或有机溶剂中混合均匀，浇入模具，固化，得到素坯；

②素坯干燥；

③在真空中缓慢升温到1000℃，脱去粘结剂；

④在氨气或氮气气氛下在1200℃-1800℃温度下烧结；

⑤烧结后的多孔材料经加工后用作保温材料；

所述的氮化硼粉的粒径为0.1-1微米；

所述的含硼的前驱体为硼酸、单质硼或氧化硼；含硼的前驱体的硼含量占材料中总的硼元素质量分数为2-60％；

所述的胶态成型时粘结剂，采用能生成物理凝胶或化学凝胶的体系，物理凝胶系采用琼脂体系；化学凝胶的反应体系为自由基聚合、缩合聚合或开环聚合。

4、按权利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料的制备方法，其特征在于干压成型时粘结剂使用量为素坯质量的0.5-5％。

5、按权利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料的制备方法，其特征在于在1200-1800℃温度下的烧结保温时间为2-10小时。

6、按权利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料的制备方法，其特征在于含硼的前驱体的硼含量占材料中总的硼元素质量百分数为5-30％。

7、按权利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料的制备方法，其特征在于在步骤①的混合料中加入提高气孔率的物质，所述的提高气孔率物质为石墨、活性碳粉、树脂、石墨纤维、氮化硼纤维或造孔剂。

8、按权利要求1或2所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料，其特征在于应用于单模腔或多模腔的微波烧结设备中，用于超高烧结温度的保温。

9、按权利要求8所述的氮化硼多孔陶瓷保温材料的应用，其特征在于微波烧结炉腔(20)中先采用常规方法依次铺设氧化铝纤维(30)、氧化铝纤维板(40)作为外层的保温材料；在氧化铝纤维板内侧用多孔氮化硼材料制作的板作为内衬(50)，被烧结的陶瓷置于多孔氮化硼材料制作的坩埚(60)内，下面垫数片块状多孔氮化硼保温材料(62)，置于氮化硼底板(50)上。坩埚内的材料在2100-2250℃烧结时，经氮化硼坩埚和氮化硼衬板的隔离作用，使氧化铝纤维板的位置温度降低至1650℃以下，不至于损坏外层的隔热材料。多孔氮化硼板在2300℃高温下反复使用多次也不会收缩变形。