CN112430119A - 基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷材料技术领域，公开了一种基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，包括以下步骤，步骤一，按体积分数称取HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇、陶瓷原料混合后得到陶瓷浆料；步骤二，将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上，经过刮刀后形成浆料膜，用紫外光固化处理得到单层的陶瓷坯体；步骤三，重复步骤二，获得需要的陶瓷坯体；步骤四，将陶瓷坯体取下并升温脱脂；步骤五，气压烧结，得到高孔隙率h－BN基陶瓷材料。采用光固化配合3D打印成型技术，可制备出不同原料组成、不同形状的陶瓷坯体，经过脱脂、烧结，能够获得具有复杂形状、高孔隙率的h－BN基陶瓷材料，利用光固化过程中的数字处理技术可制备出具有复杂形状的高孔隙率h－BN基陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别是涉及一种基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法。
背景技术
多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，也称为气孔功能陶瓷，它是成型后经高温烧成，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料。多孔陶瓷具有比表面积大、轻质、比强度高的特点，而高孔隙率也使得热传导系数低，具有巨大的热阻及较小的体积热容，加之陶瓷材料本身具有高熔点、化学稳定行好，强度高的优点，这就使得多孔陶瓷在环保、化工、石油、冶金、食品、航空航天等领域正日益显示其特有的优势。
光固化增材制造技术是近些年迅速发展起来一种光固化成型技术，他是利用光敏树脂在紫外光源照射下发生交联作用，进而实现复杂形状构件的一次性成型。目前，采用该技术已经成功实现了复杂形状氧化铝陶瓷、ZTA陶瓷刀具的成型及制备，但是利用该技术实现氮化物基陶瓷的成型及制备的报道及专利尚不多见。
高性能h-BN(六方氮化硼)基陶瓷的研究在近十几年得到了飞速的发展，其具有使用温度高、抗热震性能好、耐化学腐蚀、轻质、易加工的优点，作为一种重要的特种陶瓷，h-BN基多孔陶瓷在航天透波、高温隔热、化学品过滤等领域有着巨大的应用潜质及市场，因此利用光固化技术获得具有高孔隙率h-BN基陶瓷构件对其在相关领域的应用和降低其加工成本具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法，以解决现阶段复杂结构h-BN基多孔陶瓷材料成型困难，孔结构无法实现自由设计的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法，包括以下步骤，步骤一，按体积分数称取HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇，HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇的比例为10-20％：15-25％：15-25％：25-35％：10-20％，混合后得到预混液，按质量分数称取包括h-BN陶瓷颗粒和烧结助剂的陶瓷原料加入到预混液中，经混合后得到陶瓷浆料；
步骤二，将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上，转动3D打印机平台使陶瓷浆料经过刮刀后形成平整的浆料膜，将所需的陶瓷形状模型通过计算机切片处理后输出，降下3D打印机平台，用紫外光对浆料膜进行固化处理，得到单层固化厚度介于10-30μm之间的陶瓷坯体，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行控制；
步骤三，当步骤二中的陶瓷坯体固化完成后，升起3D打印机平台，重复步骤二，直至获得需要的陶瓷坯体；
步骤四，将步骤三中固化的陶瓷坯体取下并进行升温脱脂，得到陶瓷基复合材料的坯体；
步骤五，对步骤四中的陶瓷基复合材料的坯体进行气压烧结，烧结条件为3-3.5MPa氮气条件下，在1750℃-1850℃保温1-2h，得到高孔隙率h-BN基陶瓷材料。
优选地，步骤一中，陶瓷颗粒的质量分数为陶瓷浆料的40-60％。
优选地，步骤一中，h-BN陶瓷颗粒的平均粒径为1100-1300nm。
优选地，步骤一中的烧结助剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化钇中的两种。优选地，氧化铝、二氧化硅、氧化钇的粒径分别为800-950nm、500-700nm、600-800nm。
优选地，步骤一中，HDDA：THFA：UDPA：PUA：正辛醇的比例为15％：20％：20％：30％：15％。
优选地，步骤二中，先将步骤一中的陶瓷浆料放入超声波分散机中进行超声分散20-30分钟，将超声分散后的陶瓷浆料放入到塑料罐中，以350-400r/min的转速球磨1.5-2h，再将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上。
优选地，步骤二中，用紫外光以40-60mJ/cm2的能量密度进行固化处理10-20s，得到单层的陶瓷坯体。
优选地，步骤四中，将步骤三中固化后的陶瓷坯体取下后在真空条件下以1-2℃/min升温至600℃，保温150-180min，其中每隔100℃保温30-60min进行真空脱脂；再在空气条件下以1-2℃/min升温至750℃，保温150-180min，其中每隔100℃保温30-60min进行空气脱脂，即得到脱脂后的h-BN基陶瓷材料的坯体。
优选地，步骤五中，对脱脂后的陶瓷材料坯体进行气压烧结的烧结条件为3-3.5MPa氮气条件下，在1800℃保温1h。
本发明实施例的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法与现有技术相比，其有益效果在于：采用光固化配合3D打印成型技术，可制备出不同原料组成、不同形状的陶瓷坯体，经过脱脂、烧结后，能够获得具有复杂形状、高孔隙率的h-BN基陶瓷材料，以h-BN、二氧化硅、氧化铝和氧化钇为原料，通过在混料过程中调整各种原料的比例，即可得到烧结后具有不同相组成的高孔隙率h-BN基陶瓷材料，鉴于h-BN材料自身的层片状结构，在无压烧结过程中，这种层片状结构可以阻止材料的致密化，进而保障材料具有较高的孔隙率，同时利用光固化过程中的数字处理技术可制备出具有复杂形状的高孔隙率h-BN基陶瓷材料，与传统的成型方法相比能够有效地缩短复杂形状陶瓷材料的制备时间、降低成本，从而有利于促进高孔隙率h-BN基陶瓷在相关行业的应用。
附图说明
图1是采用本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法制作的陶瓷材料在h-BN、二氧化硅与氧化铝的比例为7：1.8：1.2时的物相分析结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的优选实施例，该基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法包括以下步骤：
步骤一，按体积分数称取HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇，HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇的比例为10-20％：15-25％：15-25％：25-35％：10-20％，混合后得到预混液，按质量分数称取包括h-BN陶瓷颗粒和烧结助剂的陶瓷原料加入到预混液中，经混合后得到陶瓷浆料。
优选地，步骤一中，HDDA：THFA：UDPA：PUA：正辛醇的比例为15％：20％：20％：30％：15％，陶瓷颗粒的质量分数为陶瓷浆料的40-60％，h-BN陶瓷颗粒的平均粒径为1100-1300nm。
步骤一中的烧结助剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化钇中的两种，氧化铝、二氧化硅、氧化钇可以两两组合，氧化铝、二氧化硅、氧化钇的粒径分别为800-950nm、500-700nm、600-800nm。
步骤二，将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上，转动3D打印机平台使陶瓷浆料经过刮刀后形成平整的浆料膜，将所需的陶瓷形状模型通过计算机切片处理后输出，降下3D打印机平台，用紫外光对浆料膜进行固化处理，得到单层固化厚度介于10-30μm之间的陶瓷坯体，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行控制。
优选地，步骤二中，先将步骤一中的陶瓷浆料放入超声波分散机中进行超声分散20-30分钟，将超声分散后的陶瓷浆料放入到塑料罐中，以350-400r/min的转速球磨1.5-2h，再将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上。
本实施例中，球磨时间为2h。
优选地，步骤二中，用紫外光以40-60mJ/cm2的能量密度进行固化处理10-20s，得到单层的陶瓷坯体。
优选地，用紫外光以50mJ/cm2的能量密度进行固化处理15s，得到单层固化厚度为15μm的陶瓷坯体。
步骤三，当步骤二中的陶瓷坯体固化完成后，升起3D打印机平台，转动料盘，使陶瓷浆料再次经过刮刀后变为平整的浆料膜，然后再降下打印平台，重复步骤二，直至获得需要的陶瓷坯体。
步骤四，将步骤三中固化的陶瓷坯体取下并进行升温脱脂，得到陶瓷基复合材料的坯体。
优选地，步骤四中，将步骤三中固化后的陶瓷坯体取下后在真空条件下以1-2℃/min升温至600℃，保温150-180min，其中每隔100℃保温30-60min进行真空脱脂；再在空气条件下以1-2℃/min升温至750℃，保温150-180min，其中每隔100℃保温30-60min进行空气脱脂，即得到脱脂后的h-BN基陶瓷材料的坯体。
步骤五，对步骤四中的陶瓷基复合材料的坯体进行气压烧结，烧结条件为3-3.5MPa氮气条件下，在1750℃-1850℃保温1-2h，得到高孔隙率h-BN基陶瓷材料。
优选地，步骤五中，对脱脂后的陶瓷材料坯体进行气压烧结的烧结条件为3-3.5MPa氮气条件下，在1800℃保温1h。烧结后的主晶相根据不同原料配比可表达为h-BN-YSO、h-BN-Mullite、h-BN-YAG。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例二，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料中陶瓷颗粒的固相含量按质量百分比换算后，陶瓷颗粒占料浆的质量分数为50％。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例三，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料的组成为h-BN、二氧化硅、氧化钇，h-BN、二氧化硅、氧化钇的平均粒径分别为1000-1300nm、500-700nm、600-800nm，h-BN、二氧化硅、氧化钇的摩尔比例为7：1.5：1.5。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例四，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料的组成为h-BN、二氧化硅、氧化钇，h-BN、二氧化硅、氧化钇的平均粒径分别为1000-1300nm、500-700nm、600-800nm，h-BN、二氧化硅、氧化钇的摩尔比例为8：1：1。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例五，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料的组成为h-BN、二氧化硅、氧化铝，h-BN、二氧化硅、氧化铝的平均粒径分别为1000-1300nm、500-700nm、800-950nm，h-BN、二氧化硅、氧化铝的摩尔比例为7：1.8：1.2。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例六，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料的组成为h-BN、二氧化硅、氧化铝，h-BN、二氧化硅、氧化铝的平均粒径分别为1000-1300nm、500-700nm、800-950nm，h-BN、二氧化硅、氧化铝的摩尔比例为8：1.2：0.8。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例七，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料的组成为h-BN、氧化铝、氧化钇，h-BN、氧化铝、氧化钇的平均粒径分别为1000-1300nm、800-950nm、600-800nm，h-BN、氧化铝、氧化钇的摩尔比例为7：1.875：1.125。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例八，与优选实施例的区别在于，陶瓷原料的组成为h-BN、氧化铝、氧化钇，h-BN、氧化铝、氧化钇的平均粒径分别为1000-1300nm、800-950nm、600-800nm，h-BN、氧化铝、氧化钇的摩尔比例为8：1.25：0.75。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例九，与优选实施例的区别在于，步骤一中，按质量分数称取包括h-BN陶瓷颗粒和烧结助剂的陶瓷原料，并与光敏树脂混合均匀加入预混液中，即制备出陶瓷浆料。
本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法的实施例十，与优选实施例的区别在于，步骤四，固化后的陶瓷坯体取下后在真空条件下以1℃/min升温至600℃，保温180min，其中每隔100℃保温30min进行真空脱脂；然后在空气条件下以1℃/min升温至750℃，保温180min，其中每隔100℃保温30min进行空气脱碳处理，即得到陶瓷材料的坯体。
采用本发明的基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法制作的陶瓷材料进行物相分析结果和浮力测试时，当h-BN、二氧化硅、氧化钇的摩尔比设计为7：1.5：1.5时，如图1所示，陶瓷材料的力学性能见表一。
表一
当h-BN、二氧化硅、氧化钇的摩尔比设计为8：1：1时，陶瓷材料的力学性能见表二。
表二
当h-BN、二氧化硅、氧化铝的摩尔比设计为7：1.8：1.2时，材料的力学性能见表三。
当h-BN、二氧化硅、氧化铝的摩尔比设计为8：1.2：0.8时，材料的力学性能见表四。
表四
当h-BN、氧化铝、氧化钇的摩尔比设计为7：1.125：1.875时，材料的力学性能见表五。
表五
当h-BN、氧化铝、氧化钇的摩尔比设计为8：0.75：1.25时，材料的力学性能见表六。
表六
综上，本发明实施例提供一种基于光固化成型技术制备高孔隙率h-BN基陶瓷材料的方法，其采用光固化配合3D打印成型技术，可制备出不同原料组成、不同形状的陶瓷坯体，经过脱脂、烧结后，能够获得具有复杂形状、高孔隙率的h-BN基陶瓷材料，以h-BN、二氧化硅、氧化铝和氧化钇为原料，通过在混料过程中调整各种原料的比例，即可得到烧结后具有不同相组成的高孔隙率h-BN基陶瓷材料，鉴于h-BN材料自身的层片状结构，在无压烧结过程中，这种层片状结构可以阻止材料的致密化，进而保障材料具有较高的孔隙率，同时利用光固化过程中的数字处理技术可制备出具有复杂形状的高孔隙率h-BN基陶瓷材料，与传统的成型方法相比能够有效地缩短复杂形状陶瓷材料的制备时间、降低成本，从而有利于促进高孔隙率h-BN基陶瓷在相关行业的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤一，按体积分数称取HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇，HDDA、THFA、UDPA、PUA、正辛醇的比例为10－20％：15－25％：15－25％：25－35％：10－20％，混合后得到预混液，按质量分数称取包括h－BN陶瓷颗粒和烧结助剂的陶瓷原料加入到预混液中，经混合后得到陶瓷浆料；
步骤二，将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上，转动3D打印机平台使陶瓷浆料经过刮刀后形成平整的浆料膜，将所需的陶瓷形状模型通过计算机切片处理后输出，降下3D打印机平台，用紫外光对浆料膜进行固化处理，得到单层固化厚度介于10－30μm之间的陶瓷坯体，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行控制；
步骤三，当步骤二中的陶瓷坯体固化完成后，升起3D打印机平台，重复步骤二，直至获得需要的陶瓷坯体；
步骤四，将步骤三中固化的陶瓷坯体取下并进行升温脱脂，得到陶瓷基复合材料的坯体；
步骤五，对步骤四中的陶瓷基复合材料的坯体进行气压烧结，烧结条件为3－3.5MPa氮气条件下，在1750℃－1850℃保温1－2h，得到高孔隙率h－BN基陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中，陶瓷颗粒的质量分数为陶瓷浆料的40－60％。
3.根据权利要求2所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中，h－BN陶瓷颗粒的平均粒径为1100－1300nm。
4.根据权利要求1－3任一项所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中的烧结助剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化钇中的两种。
5.根据权利要求4所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，氧化铝、二氧化硅、氧化钇的粒径分别为800－950nm、500－700nm、600－800nm。
6.根据权利要求1－3任一项所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中，HDDA：THFA：UDPA：PUA：正辛醇的比例为15％：20％：20％：30％：15％。
7.根据权利要求1－3任一项所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤二中，先将步骤一中的陶瓷浆料放入超声波分散机中进行超声分散20－30分钟，将超声分散后的陶瓷浆料放入到塑料罐中，以350－400r/min的转速球磨1.5－2h，再将陶瓷浆料放置在3D打印机平台上。
8.根据权利要求1－3任一项所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤二中，用紫外光以40－60mJ/cm2的能量密度进行固化处理10－20s，得到单层的陶瓷坯体。
9.根据权利要求1－3任一项所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤四中，将步骤三中固化后的陶瓷坯体取下后在真空条件下以1－2℃/min升温至600℃，保温150－180min，其中每隔100℃保温30－60min进行真空脱脂；再在空气条件下以1－2℃/min升温至750℃，保温150－180min，其中每隔100℃保温30－60min进行空气脱脂，即得到脱脂后的h－BN基陶瓷材料的坯体。
10.根据权利要求1－3任一项所述的基于光固化成型技术制备高孔隙率h－BN基陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤五中，对脱脂后的陶瓷材料坯体进行气压烧结的烧结条件为3－3.5MPa氮气条件下，在1800℃保温1h。
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