CN113800943B - 基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法 - Google Patents

基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法，属于3D打印技术领域，首先通过预处理对氮化硅粉体改性，降低粉体的吸光度与折射率，提高料浆固含量，以及成型件的精度；其次使用BN粉与有机聚硅氮烷裂解物对各层间材料的成分进行优化配比取平衡层间热膨胀系数不匹配，最后再利用光固化成型技术，使不同的光固化陶瓷材料能够进行层间复合，从而获得多功能集成的孔隙梯度Si3N4基陶瓷复合材料；使样品烧结不裂开；此方法相对于现有方法具有工艺简单，成本低、性能优越等优点。

Description

基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种基于光固化技术制备Si3N4基梯度陶瓷材料的方法。
背景技术
功能梯度材料是结构组成连续或准连续变化导致其性能也相应渐变的非均质复合材料。具有孔隙梯度结构的材料为功能梯度材料的一种类型，它能够满足特殊的应用需求。而具有孔隙梯度结构的Si3N4作为一种新型“结构-功能一体化”的陶瓷，由于其优越的性能，如高温强度、良好的抗氧化性能、低的热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗，广泛应用于航空航天等领域。目前制备孔隙梯度结构的氮化硅陶瓷基材料的方法主要有干压法、牺牲模板法、离心法、定向浸润法、注射成型、冻胶胶凝法等，然而上述制备方法存在工艺复杂、样品形状简单和成本难控制等不足，且需根据构件的形状制备具有相应形状的模具，若构件的结构稍有变化，就需要重新制备模具或需要对试样进行机械加工，因而加大了制备成本。
与传统的“减材”制造技术不同，3D打印陶瓷具有制作周期短、成本低、加工便捷、可操作性强等优势。在众多3D打印技术中，光固化较其他技术更易制备高精度、复杂结构、设计自由度高，可综合考虑层内设计和层间设计的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料，是目前最理想的打印技术。
为解决上述技术问题，已公开专利CN201610578482、CN201310132455.4、CN201710398800等采用光固化制备Si3N4基复相陶瓷材料，但这些方法存在料浆制备过程固含量低、成型过程样件精度低、烧结过程层间易开裂且性能较差等缺点。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法，能有效解决孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料制备方法中氮化硅陶瓷浆料固相含量低、光固化成型过程中的成型精度低，烧结过程层间材料热膨胀系数不匹配的技术缺陷。
本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
1)氮化硅粉体预处理：首先将氮化硅粉体超声分散在季铵盐类物质的水溶液中得到悬浮液；在磁力搅拌下，向悬浮液中滴加含Y3+和Al3+的混合盐溶液与氨水，保持溶液的pH恒定下进行反应，得到包覆物；待反应完毕后，将包覆物洗涤，干燥，煅烧，得到预处理后的氮化硅粉体；
2)混合粉体混合：将预处理后的氮化硅粉体、BN(氮化硼)粉、聚硅氮烷裂解物和无水乙醇均匀混合，球磨，干燥，过筛，得到混合粉体；
3)料浆制备：将树脂单体、分散剂、光引发剂和稀释剂混合，得到预混液；将混合粉体、预混液和造孔剂混合球磨以及真空抽气，即得到氮化硅陶瓷浆料；
4)光固化成型：将不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次光固化涂层，各重复4～6次，即得到孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体；
5)后处理：将孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料。
进一步地，步骤1)中，季铵盐类物质采用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
进一步地，步骤1)中，悬浮液的pH＝9.8。
进一步地，含Y3+和Al3+的混合盐溶液为Y(NO3)3与Al(NO3)3混合溶液，Y3+和Al3+在混合盐中的摩尔比为1:(1～1.2)。
进一步地，氨水浓度为20～25wt％。
进一步地，步骤1)中，包覆物为氮化硅粉体质量的16～20wt％。
进一步地，步骤1)中，洗涤条件：用去离子水与酒精洗涤2～4次；干燥条件：70～90℃干燥24～36h；煅烧条件：500～600℃氮气气氛下煅烧1～3h。
进一步地，步骤2)中，BN粉与聚硅氮烷裂解物分别为预处理后的氮化硅粉体质量的0～10wt％、0～2wt％；预处理后的氮化硅粉体质量与无水乙醇的质量比为1:(2～3)。
进一步地，步骤2)中，球磨时间：4～6h；干燥条件：70～90℃干燥24～36h；筛的目数为60～80目。
进一步地，步骤3)中，树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙氧基)三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；分散剂为BYK-9076、BYK-180、KMT3032A、KMT3206中的一种或多种；光引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；稀释剂为聚乙二醇或其衍生物中的一种或多种；造孔剂为PMMA、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。
进一步地，料浆固含量为40～55vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的10～20wt％、1.25～2.5wt％；分散剂与造孔剂分别为混合粉体质量的6～8wt％、0～20wt％。
进一步地，步骤3)中真空抽气0.5h。
进一步地，步骤4)中，光固化的光源波长为365～405nm，切片厚度为20～30μm，曝光量为250～400mJ/cm2；涂层厚度为800～2000μm。
进一步地，步骤5)中，烧结条件为：在保护气氛条件下，将脱脂后的坯体以0.5～1℃/min的升温速率升温至500～600℃，接着以3～6℃/min的升温速率升温至1500～1800℃保温3～5h。
本发明还提供一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料，采用上述的方法制备获得。
本发明相对于现有技术的有益效果：
本发明的目的在于提供一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法，首先通过预处理，对氮化硅粉体改性，降低粉体的吸光度与折射率，提高料浆固含量，以及成型件的精度；其次使用BN粉与有机聚硅氮烷裂解物对各层间材料的成分进行优化配比取平衡层间热膨胀系数不匹配，最后再利用光固化成型技术，使不同的光固化陶瓷材料能够进行层间复合，从而获得多功能集成的孔隙梯度Si3N4基陶瓷复合材料；使样品烧结不裂开；此方法相对于现有方法具有工艺简单，成本低、性能优越等优点。
附图说明
图1是一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的流程图。
具体实施方式
本领域技术人员应当理解，具体的光固化成型技术为本领域公知手段，在此不再详细赘述。为了对本发明的光固化3D打印用氮化硅陶瓷浆料有更进一步地了解，下面以具体实施例进行详细说明。
本发明提供一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)氮化硅粉体预处理：首先将氮化硅粉体超声分散在季铵盐类物质的水溶液中得到悬浮液，悬浮液的pH＝9.8，季铵盐类物质可以采用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵；在磁力搅拌下，向悬浮液中按照摩尔比1:(1～1.2)(可以为该范围内的任意比例，例如1:1、1:1.1、1:2)滴加含Y3+和Al3+的混合盐溶液，例如Y(NO3)3与Al(NO3)3，以及氨水，保持溶液的pH＝9.8恒定下进行反应，得到包覆物，包覆物为氮化硅粉体质量的16～20wt％(可以为该范围内的任意范围，例如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％)；待反应完毕后，将包覆物用去离子水与酒精洗涤2～4次(可以为该范围内的任意数值，例如2次、3次、4次)，70～90℃(可以为该范围内的任意数值，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃)干燥24～36h(可以为该范围内的任意数值，例如24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h)，500～600℃(可以为该范围内的任意数值，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃)氮气气氛下煅烧1～3h(可以为该范围内的任意数值，例如1h、2h、3h)，得到预处理后的氮化硅粉体。
2)混合粉体混合：将预处理后的氮化硅粉体、BN粉、聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按一定比例均匀混合，BN粉与聚硅氮烷裂解物分别为预处理后的氮化硅粉体质量的0～10wt％(可以为该范围内的任意数值，例如0、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)、0～2wt％(可以为该范围内的任意数值，例如0、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％)；预处理后的氮化硅粉体质量与无水乙醇的质量比为1:(2～3)(可以为该范围内的任意比例，例如1:2、1:2.5、1:3)，呈现梯度材料的特殊功能(介电性能)，球磨4～6h(可以为该范围内的任意数值，例如4h、5h、6h)，70～90℃(可以为该范围内的任意数值，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃)干燥24～36h(可以为该范围内的任意数值，例如24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h)，过60～80目筛(可以为该范围内的任意数值，例如60目、70目、80目)，得到混合粉体。
3)料浆制备：将树脂单体、分散剂、光引发剂和稀释剂混合，得到预混液；将混合粉体、预混液和造孔剂混合球磨一定时间真空抽气，即得到氮化硅陶瓷浆料；树脂单体可以采用1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙氧基)三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；分散剂可以采用BYK-9076、BYK-180、KMT3032A、KMT3206中的一种或多种；光引发剂可以采用(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；稀释剂可以采用聚乙二醇或其衍生物中的一种或多种；造孔剂可以采用PMMA、葡萄糖、淀粉中的一种或多种；料浆固含量为40～55vol％(可以为该范围内的任意数值，例如40vol％、41vol％、42vol％、43vol％、44vol％、45vol％、46vol％、47vol％、48vol％、49vol％、50vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％)，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的10～20wt％(可以为该范围内的任意数值，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％)、1.25～2.5wt％(可以为该范围内的任意数值，例如1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、2.25wt％、2.5wt％)；分散剂与造孔剂分别为混合粉体质量的6～8wt％(可以为该范围内的任意数值，例如6wt％、7wt％、8wt％)、0～20wt％(可以为该范围内的任意数值，例如0、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％)。
4)光固化成型：将不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次光固化涂层，各重复4～6次(可以为该范围内的任意数值，例如4次、5次、6次)，使之呈现梯度材料的性能，即得到孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体；光固化的光源波长为365～405nm(可以为该范围内的任意数值，例如365nm、370nm、375nm、380nm、385nm、390nm、395nm、400nm、405nm)、切片厚度为20～30μm(可以为该范围内的任意数值，例如20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm)、曝光量为250～400mJ/cm2(可以为该范围内的任意数值，例如250mJ/cm2、300mJ/cm2、350mJ/cm2、400mJ/cm2)；涂层厚度为800～2000μm(可以为该范围内的任意数值，例如800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm、1300μm、1400μm、1500μm、1600μm、1700μm、1800μm、1900μm、2000μm)。
5)后处理：将孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料。其中烧结条件为：在保护气氛条件下，将脱脂后的坯体以0.5～1℃/min(可以为该范围内的任意数值，例如0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min)的升温速率升温至500～600℃(可以为该范围内的任意数值，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃)，接着以3～6℃/min(可以为该范围内的任意数值，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min)的升温速率升温至1500～1800℃(可以为该范围内的任意数值，例如1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃)保温3～5h(可以为该范围内的任意数值，例如3h、4h、5h)。
以下为本发明列举的实施例：
实施例1
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在四乙基氢氧化铵的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，同时向悬浮液中滴加摩尔比为1:1.1的Al(NO3)3与Y(NO3)3的混合盐溶液与氨水(20wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可；其中包覆物为氮化硅粉体质量的18wt％；
步骤2：粉体混合，将步骤1预处理的氮化硅粉体、BN粉与有机聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按质量比1:2球磨5h，90℃干燥24h，过60目筛即可，其中BN粉与有机聚硅氮烷裂解物依次分别为预处理氮化硅粉体质量的0wt％，0wt％；1.2wt％，1.8wt％；3.6wt％，1.5wt％；6.0wt％，1.2wt％；8.4wt％，0.9wt％；
步骤3：料浆制备，将步骤2预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-9076、光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、稀释剂PEG-200)、造孔剂PMMA混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为50vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的15wt％、2wt％；分散剂为粉体质量的7wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；3wt％，6wt％；9wt％，12wt％；
步骤4：成型：将步骤3制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复5次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为405nm，切片厚度为25μm，曝光量为300mJ/cm2，每层厚度为1000μm；
步骤5：后处理：将步骤4成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
实施例2
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在四甲基氢氧化铵的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，同时向悬浮液中滴加摩尔比为1:1的Al(NO3)3与Y(NO3)3的混合盐溶液与氨水(21wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤2次，90℃干燥28h，500℃氮气气氛下煅烧3h即可；其中包覆物为氮化硅粉体质量的16wt％；
步骤2：粉体混合，将步骤1预处理的氮化硅粉体、BN粉与有机聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按质量比1:2.5球磨6h，70℃干燥36h，过70目筛即可，其中BN粉与有机聚硅氮烷裂解物依次分别为预处理氮化硅粉体质量的0wt％，0wt％；1.2wt％，2wt％；3.6wt％，1.5wt％；6.0wt％，1.2wt％；10wt％，0.9wt％；
步骤3：料浆制备，将步骤2预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-180、光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、稀释剂PEG-200)、造孔剂PMMA混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为40vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的10wt％、1.25wt％；分散剂为粉体质量的6wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；4wt％，8wt％；12wt％，16wt％；
步骤4：成型：将步骤3制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复5次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为365nm，切片厚度为20μm，曝光量为400mJ/cm2，每层厚度为800μm；
步骤5：后处理：将步骤4成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以0.8℃/min的升温速率升温至550℃，接着以3℃/min的升温速率升温至1500℃保温5h。
实施例3
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在四丙基氢氧化铵的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，同时向悬浮液中滴加摩尔比为1:1.2的Al(NO3)3与Y(NO3)3的混合盐溶液与氨水(23wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤4次，70℃干燥36h，550℃氮气气氛下煅烧1h即可；其中包覆物为氮化硅粉体质量的20wt％；
步骤2：粉体混合，将步骤1预处理的氮化硅粉体、BN粉与有机聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按质量比1:3球磨4h，80℃干燥30h，过80目筛即可，其中BN粉与有机聚硅氮烷裂解物依次分别为预处理氮化硅粉体质量的0wt％，0wt％；1.2wt％，1.8wt％；3.6wt％，1.5wt％；6.0wt％，1.2wt％；8.4wt％，0.9wt％；
步骤3：料浆制备，将步骤2预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-9076、光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、稀释剂PEG-200)、造孔剂PMMA混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为55vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的20wt％、2.5wt％；分散剂为粉体质量的8wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；5wt％，10wt％；15wt％，20wt％；
步骤4：成型：将步骤3制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复5次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为400nm，切片厚度为30μm，曝光量为250mJ/cm2，每层厚度为2000μm；
步骤5：后处理：将步骤4成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，接着以6℃/min的升温速率升温至1800℃保温3h。
实施例4
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在四乙基氢氧化铵的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，同时向悬浮液中滴加摩尔比为1:1.1的Al(NO3)3与Y(NO3)3的混合盐溶液与氨水(24wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可；其中包覆物为氮化硅粉体质量的20wt％；
步骤2：粉体混合，将步骤1预处理的氮化硅粉体、BN粉与有机聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按质量比1:2球磨5h，75℃干燥24h，过60目筛即可，其中BN粉与有机聚硅氮烷裂解物依次分别为预处理氮化硅粉体质量的0wt％，0wt％；1.6wt％，2.0wt％；4.0wt％，1.5wt％；6.4wt％，1.0wt％；8.8wt％，0.5wt％；
步骤3：料浆制备，将步骤2预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-9076、光引发剂(安息香双甲醚、稀释剂PEG-300)、造孔剂淀粉混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为55vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的15wt％、2wt％；分散剂为粉体质量的7wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；4wt％，8wt％；12wt％，16wt％；
步骤4：成型：将步骤3制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复5次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为405nm，切片厚度为25μm，曝光量为360mJ/cm2，每层厚度为1200μm；
步骤5：后处理：将步骤4成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
实施例5
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在四乙基氢氧化铵的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，同时向悬浮液中滴加摩尔比为1:1.1的Al(NO3)3与Y(NO3)3的混合盐溶液与氨水(25wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可；其中包覆物为氮化硅粉体质量的18wt％；
步骤2：粉体混合，将步骤1预处理的氮化硅粉体、BN粉与有机聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按质量比1:2球磨5h，85℃干燥24h，过60目筛即可，其中BN粉与有机聚硅氮烷裂解物依次分别为预处理氮化硅粉体质量的0wt％，0wt％；1.6wt％，2.0wt％；4.0wt％，1.5wt％；6.4wt％，1.0wt％；8.8wt％，0.5wt％；
步骤3：料浆制备，将步骤2预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-9076、光引发剂(安息香双甲醚、稀释剂PEG-200)、造孔剂淀粉混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为53vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的15wt％、2wt％；分散剂为粉体质量的7wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；4wt％，8wt％；12wt％，16wt％；
步骤4：成型：将步骤3制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复4次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为405nm，切片厚度为25μm，曝光量为360mJ/cm2，每层厚度为2000μm；
步骤5：后处理：将步骤4成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
以下给出两个对比例：
对比例1
步骤1：粉体混合，将氮化硅粉体、BN粉与有机聚硅氮烷裂解物和无水乙醇按质量比1:2球磨5h，60℃干燥24h，过60目筛即可，其中BN粉与有机聚硅氮烷裂解物依次分别为预处理氮化硅粉体质量的0wt％，0wt％；1.2wt％，1.8wt％；3.6wt％，1.5wt％；6.0wt％，1.2wt％；8.4wt％，0.9wt％；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-9076、光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、稀释剂PEG-200)、造孔剂PMMA混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为35vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的15wt％、2wt％；分散剂为粉体质量的7wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；3wt％，6wt％；9wt％，12wt％；
步骤3：成型：将步骤2制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复5次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为405nm，切片厚度为25μm，曝光量为300mJ/cm2，每层厚度为1000μm；
步骤4：后处理：将步骤3成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
对比例2
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在四乙基氢氧化铵的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，同时向悬浮液中滴加摩尔比为1:1.1的Al(NO3)3与Y(NO3)3的混合盐溶液与氨水(20～25wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可；其中包覆物为氮化硅粉体质量的18wt％；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的粉体、预混液(树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物、分散剂BYK-9076、光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、稀释剂PEG-200)、造孔剂PMMA混合球磨一定时间真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中料浆固含量为42vol％，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的15wt％、2wt％；分散剂为粉体质量的7wt％；造孔剂分别为粉体质量的0wt％；3wt％，6wt％；9wt％，12wt％；
步骤3：成型：将步骤2制备的不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次固化涂层(此过程重复5次)即得到孔隙梯度Si3N4基复合材料生坯；其中光源波长为405nm，切片厚度为25μm，曝光量为300mJ/cm2，每层厚度为1000μm；
步骤4：后处理：将步骤3成型的孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
上述实施例和对比例得到的产品的性能参数如表1所示。
表1实施例和对比例所得产品的性能测试结果
Figure BDA0003215440200000101
从表1可以看出通过对氮化硅粉体采用共沉淀法进行化预处理以及添加BN粉与有机聚硅氮烷裂解物制备的料浆性能以及陶瓷性能更优异，即实施例、相对于对比例1、对比例2固化厚度更高、固含量更高，力学性能更优。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (7)

1.一种基于光固化技术制备孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氮化硅粉体预处理步骤：首先将氮化硅粉体超声分散在季铵盐类物质的水溶液中得到悬浮液，季铵盐类物质采用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，悬浮液的pH=9.8；在磁力搅拌下，向悬浮液中滴加含Y3+和Al3+的混合盐溶液与氨水，保持溶液的pH恒定下进行反应，得到包覆物；待反应完毕后，将包覆物洗涤，干燥，煅烧，得到预处理后的氮化硅粉体；
2）混合粉体混合步骤：将预处理后的氮化硅粉体、BN粉、聚硅氮烷裂解物和无水乙醇均匀混合，BN粉与聚硅氮烷裂解物分别为预处理后的氮化硅粉体质量的1～10wt%、0.1～2wt%，预处理后的氮化硅粉体质量与无水乙醇的质量比为1:(2～3)，球磨，干燥，过筛，得到混合粉体；
3）料浆制备步骤：将树脂单体、分散剂、光引发剂和稀释剂混合，得到预混液；将混合粉体、预混液和造孔剂混合球磨以及真空抽气，即得到氮化硅陶瓷浆料；
4）光固化成型步骤：将不同配比的氮化硅陶瓷浆料进行依次光固化涂层，光固化的光源波长为365～405nm，切片厚度为20～30μm，曝光量为250～400 mJ/cm2，涂层厚度为800～2000μm，各重复4～6次，即得到孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体；
5）后处理步骤：将孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得孔隙梯度Si3N4基陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，含Y3+和Al3+的混合盐溶液为Y(NO3)3与Al(NO3)3混合溶液，Y3+和Al3+在混合盐中的摩尔比为1:(1～1.2)；氨水浓度为20～25wt%；包覆物为氮化硅粉体质量的16～20wt%。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，洗涤条件：用去离子水与酒精洗涤2～4次；干燥条件：70~90℃干燥24～36h；煅烧条件：500~600℃氮气气氛下煅烧1～3 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，球磨时间：4~6h；干燥条件：70~90℃干燥24～36h；筛的目数为60~80目。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（丙氧基）三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；分散剂为BYK-9076、BYK-180、KMT3032A、KMT3206中的一种或多种；光引发剂为（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；稀释剂为聚乙二醇或其衍生物中的一种或多种；造孔剂为PMMA、葡萄糖、淀粉中的一种或多种；
料浆固含量为40～55vol%，稀释剂与光引发剂分别为树脂单体质量的10～20wt%、1.25～2.5wt%；分散剂与造孔剂分别为混合粉体质量的6～8wt%、1～20wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中真空抽气0.5h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中，烧结条件为：在保护气氛条件下，将脱脂后的坯体以0.5～1℃/min的升温速率升温至500~600℃，接着以3～6℃/min的升温速率升温至1500～1800℃保温3～5h。
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