CN108395249B - 一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须及制备方法，组合物包括：SiC晶须、光敏树脂、分散剂、流变助剂。制备步骤为SiC晶须预处理、SiC晶须素坯的制备、SiC晶须预制体的排胶、SiC基体的制备。本发明所提供的技术方案，成型精度高，微观结构均匀且可设计，可成型型面复杂构件，推动了立体光刻技术在陶瓷领域应用，解决了现有方法依赖模具、成型复杂型面构件困难、且微观结构不均匀的问题，其制备的SiC晶须增强SiC‑CMC材料具备各向同性，即在各个方向的结构与功能特征基本一致，这使得SiC晶须增强SiC‑CMC材料更有潜力应用于航空航天领域需承受较高且复杂应力条件的热端部件。

Description

一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须及制备方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，涉及一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须及制备方法，具体涉及一种立体光刻技术(SLA)结合先驱体浸渍裂解法(PIP)制备碳化硅晶须增韧碳化硅陶瓷基复合材料的方法。
背景技术
陶瓷基复合材料(CMC)，特别是非氧化物陶瓷基复合材料(如碳化硅陶瓷基复合材料，SiC-CMC)由于具有耐高温、高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性等优异性能，在航空航天领域有着广泛的应用前景。SiC-CMC的增强体主要包括颗粒、晶须、短切纤维和连续纤维等。其中，采用连续纤维作为增强体的CMC具有良好的强韧性，但由于连续纤维预制体在CMC中的取向特征使CMC表现出各向异性，即在各个方向的(热)物理性征、承载能力、功能特性等不一致；相比之下，采用力学性能优异的晶须作为增强体的CMC可实现各向同性，即在各个方向的结构与功能特征基本一致，这使SiC晶须增强SiC-CMC更有潜力应用于航空航天领域需承受较高且复杂应力条件的热端部件。
目前，SiC-CMC的晶须预制体制备方法主要为依赖模具的传统成型工艺如：冷压成型、凝胶注膜等。采用传统成型工艺制备SiC晶须预制体时容易出现材料微结构/组织不均匀等问题，而且较难实现大尺寸或复杂型面热端部件的近净尺寸成型，一般需借助不同加工手段达到构件形状和尺寸要求，因此，亟需发展新的SiC晶须预制体成型方法。SiC-CMC的致密化工艺主要为先驱体浸渍裂解法(PIP)、化学气相渗透法(CVI)、反应熔融渗透法(RMI)，三种致密化工艺各有特点，因此，需要选择与新的SiC晶须预制体成型方法相匹配的SiC-CMC致密化工艺，解决上述材料及构件制造问题。
增材制造技术(俗称3D打印技术)基于三维CAD模型数据，通过添加材料逐层制造的成型方式制备材料。与传统的去除/切削加工、组装材料的模式不同，这是一种“自下而上”、“从无到有”的材料制造方法，这便使过去受到传统制造方式约束而无法实现的复杂结构件的制造变为可能。李小丽等在文献《3D打印技术及应用趋势》中提出：“目前3D打印技术最大的问题就是打印材料问题…以色列Objet公司公布的可供3D打印的材料仅有107种…3D打印技术要想实现更多领域的应用，必须开发出更多的可打印材料…目前已开发的打印材料主要是树脂，其次是金属，陶瓷材料最少。因此，这一领域亟待开发新材料，尤其是陶瓷材料。”立体光刻技术(亦称光固化技术)是目前最受关注、发展最为迅速的增材制造技术之一。该技术可用于树脂、陶瓷等多种材料的打印成型，具有精度高、致密度高的突出优点和开发新陶瓷材料的巨大潜力。立体光刻技术的工作原理为：以光敏树脂为原料，在计算机控制下，紫外光逐层扫描零件的X-Y向截面信息，每扫描一次，当前树脂层会固化，然后工作台移动一个层厚距离，光敏树脂自动填充空隙用于下一层固化，如此反复直至零件成型完毕。
刘伟、吴子薇等在专利CN106673646A中公开了一种利用光固化工艺制备氧化锆陶瓷的制备方法；刘伟、伍海东等在专利CN106673627A中公开了一种利用光固化工艺制备氧化铝陶瓷的制备方法；J.Deckers等(J.Deckers，et al.Additive Manufacturing ofCeramics:A Review.文献)和John W.Halloran等(John W.Halloran，et al.CeramicStereolithography:Additive Manufacturing for Ceramics by Photopolymerization.文献)的研究发现一些氧化物陶瓷如氧化铝、氧化锆、二氧化硅更容易实现立体光刻成型，因为其都是颗粒状，容易分散在光敏树脂里，而且折射率相对较小，与树脂折射率较为接近，对紫外光的散射较小，透光性好。以上研究成果说明利用立体光刻技术开发并制备氧化物陶瓷材料是可行的。而有关非氧化陶瓷材料，特别是SiC晶须的立体光刻技术研究尚未见报道。
对于SiC晶须增强SiC-CMC的致密化工艺，CVI法更适合具有两级或多级空隙结构的SiC晶须预制体，RMI法则对预制体与液态硅的润湿状态有严格要求，且RMI法制备SiC晶须增强SiC-CMC由于致密度过高其强度反而不高，是三种方法中强度最低的，而PIP法则适合具有单级空隙结构的SiC晶须预制体，且其制备的SiC晶须增强SiC-CMC强度很高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须及制备方法，针对目前纤维增强陶瓷基复合材料存在各向异性的问题，提供一种经立体光刻技术制备具有各向同性、三维网状结构SiC晶须多孔预制体，再经先驱体浸渍裂解法(PIP法)引入基体致密化从而得到SiC晶须增强SiC陶瓷基复合材料的制备方法。本方法所制晶须增强陶瓷基复合材料具有各向同性特征，适用于复杂应力环境。同时，本发明创新地将立体光刻技术与PIP法相结合，使晶须增强陶瓷基复合材料的制备过程简单可控。
本发明其二目的在于针对传统成型技术制备SiC晶须预制体微结构/组织不均匀、大尺寸复杂型面构件难成型的缺陷，提供一种可用于制备微结构均匀、大尺寸复杂SiC晶须预制体的立体光刻工艺。
本发明其三目的在于针对目前增材制造技术领域可打印耗材种类稀少这一突出问题，开发一种适合立体光刻技术的陶瓷类新材料，即SiC晶须。
技术方案
一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须，其特征在于以质量分数计的原料配比为：SiC晶须10～40％、光敏树脂40～80％、分散剂5～10％、流变助剂5～10％；所述各组份之和为100％。
所述分散剂为JZA-1101、TEGO750、TEGO760或TEGO685中的一种或多种。
所述流变助剂为JZA-2101、BYK410、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯EOEOEA、TEGO410或TEGO432中的一种或多种。
一种制备所述适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC晶须的预处理：对SiC晶须进行热处理和酸洗；
步骤2、SiC晶须素坯的制备：将SiC晶须、光敏树脂、分散剂和流变助剂，按照质量分数SiC晶须10～40％、光敏树脂40～80％、分散剂5～10％、流变助剂5～10％混合并分散、球磨，制得混合浆料；
将混合浆料立体光刻成型，得SiC晶须素坯；所述立体光刻成型工艺参数为：打印层厚为0.02mm，底层层数为1～5层，底层曝光时间为20～40s，后续单层曝光时间为5～15s；
步骤3、SiC晶须的排胶：将步骤2光刻成型的素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升至600～800℃并保温3～5h，随炉冷却至室温，将所述SiC晶须素坯排胶，除去有机物，得多孔预制体；所述升温过程中每100～200℃保温60～90min；
步骤4、SiC基体的制备：采用先驱体浸渍裂解法PIP向多孔预制体中引入先驱体PCS聚碳硅烷或PMS聚甲基硅烷；在Ar气氛下，在200～300℃交联固化2～5h，在900～1500℃裂解2～5h，升温速率为2℃/min，冷却至室温；重复本步骤多次，得SiCw/SiC复合材料。
所述步骤2的分散采用均质仪进行分散。
所述步骤2的球磨采用球磨机球磨2～4h，料球比为3:1～2:1，转速控制在400～500r/min。
所述重复本步骤多次为3～6次。
有益效果
本发明提出的一种适用于立体光刻技术的陶瓷类材料SiC晶须及制备方法，组合物包括：SiC晶须、光敏树脂、分散剂、流变助剂。将组合物立体光刻成型并结合先驱体浸渍裂解法(PIP)制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiC-CMC)的方法。其特征在于步骤为SiC晶须预处理、SiC晶须素坯的制备、SiC晶须预制体的排胶、SiC基体的制备。本发明所提供的技术方案，成型精度高，微观结构均匀且可设计，可成型型面复杂构件，推动了立体光刻技术在陶瓷领域应用，解决了现有方法依赖模具、成型复杂型面构件困难、且微观结构不均匀的问题，其制备的SiC晶须增强SiC-CMC材料具备各向同性，即在各个方向的结构与功能特征基本一致，这使得SiC晶须增强SiC-CMC材料更有潜力应用于航空航天领域需承受较高且复杂应力条件的热端部件。
本发明提出采用立体光刻技术制备SiC-CMC的SiC晶须预制体，这既可满足SiC-CMC对各向同性增强体的结构要求，有效解决目前SiC-CMC复杂结构件成型难度大的问题，同时又能扩充增材制造技术领域亟待发展的可打印的新材料体系。在此基础上，本发明针对立体光刻技术制备的SiC晶须预制体微结构特征，提出采用先驱体浸渍裂解法(PIP法)在SiC晶须预制体中制备SiC基体，解决SiC-CMC的致密化问题。
本发明的有益效果有以下几点：
(1)工艺方面：与传统成型技术相比，本发明所使用的立体光刻技术摆脱了模具的限制，经数字化设计和制造能够成型任意复杂形状构件，而且一次性成型无需组装、拼接等过程，这使材料和构件的结构设计空间更大、制造精度和制造效率更高。同时，本发明为增材制造技术领域开发了一种陶瓷类新材料，即SiC晶须，这拓展了增材制造技术在更多材料领域的应用。
(2)结构方面：采用立体光刻技术制备SiC晶须增强SiC-CMC时，通过CAD软件可将SiC-CMC设计成任意复杂宏观结构；通过SiC晶须与光敏树脂混合浆料的固相含量、SiC晶须的分散性和沉降性、SiC晶须的位向分布，以及立体光刻技术工艺参数等条件的调控可实现SiC-CMC微观结构的设计与优化。同时，本发明中SiC晶须预制体具有三维网状结构，呈现各向同性特征，这改善了连续纤维增强陶瓷基复合材料各向异性的不足。
性能方面：立体光刻技术制备的素坯强度很高，这便于后续材料的转移、排胶及致密化过程。同时，立体光刻技术是表面粗糙度最低的一种增材制造技术，其制备的SiC晶须素坯表面光洁度非常好，这便于材料和构件的后处理。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
图2是本发明实施例1制备的SiC晶须素坯断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明采用以下技术方案：
步骤1.SiC晶须的预处理：
对SiC晶须进行热处理：将SiC晶须置于真空热处理炉中，炉温升至1700℃保温1h，然后冷却至室温。
之后对SiC晶须进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，然后洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干。
步骤2.SiC晶须素坯的制备
将质量分数为10～40wt.％的SiC晶须、5～10wt.％的UV分散剂(JZA-1101)、5～10wt.％的流变助剂、40～80wt.％的光敏树脂调配成混合浆料。
使用玻璃棒搅拌混合浆料5～10min，在均质仪2档转速分散20～40min，然后放入球磨机中球磨2～4h，料球比为3:1～2:1，转速控制在400～500r/min。分散良好的SiC晶须在浆料中的分布呈取向随机的三维网状结构，使成型固化后的SiC晶须预制体可实现各向同性。
将分散良好、黏度适中的混合浆料进行立体光刻成型，成型后得到SiC晶须素坯。其中打印层厚设置为最低的0.02mm，底层层数为1～5层，底层曝光时间为20～40s，后续单层曝光时间为5～15s。
步骤3.SiC晶须预制体的排胶
将SiC晶须素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以0.5℃/min或1℃/min的升温速率升至600～800℃并保温3～5h，且升温过程中每100～200℃保温60～90min，随炉冷却至室温。
步骤4.SiC基体的制备
采用PIP法在排胶后的SiC晶须预制体中制备SiC基体，由此得到各向同性、微结构/组织均匀、适合在复杂应力状态下服役的SiC晶须增强SiC-CMC。SiC基体的聚合物先驱体为液态聚碳硅烷(PCS)或聚甲基硅烷(PMS)。可根据实际应用对SiC晶须增强SiC-CMC的结构、孔隙率和强度要求，调控聚合物先驱体的PIP循环次数，改变SiC基体的体积分数，从而调整SiC-CMC的结构与性能。
具体实施例：
实施例1.
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干。
步骤二：SiC晶须素坯的制备。将66.4g光敏树脂、18gSiC晶须、8.35g UV分散剂(JZA-1101)、4.8g稀释剂EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)置于烧杯中配成混合浆料。用玻璃棒搅拌5min，然后用均质仪2档转速分散20min，再将混合浆料倒入球磨罐球磨2.5h，料球比2:1，转速435r/min。将完全分散好的混合浆料置于立体光刻成型设备中，设置打印参数底层层数为2层，底层曝光时间为30s；单层打印时间为5s，单层厚度为0.02mm。最后得到陶瓷素坯。
步骤三：SiC晶须预制体的排胶。将步骤二的陶瓷素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃并保温3h，且升温过程中每隔100℃保温1h，在箱式炉中冷却至室温。得到SiC晶须预制体。
步骤四：SiC基体的制备。采用真空-压力浸渍向步骤三的多孔预制体中引入有机先驱体PCS(聚碳硅烷)；将其放入裂解炉中，在Ar气氛下，在200℃交联固化2h，在1200℃裂解3h，升温速率为2℃/min，冷却至室温；重复上述浸渍-裂解步骤5次，得到各向同性的SiCw/SiC陶瓷基复合材料。
实施例2.
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干。
步骤二：SiC晶须素坯的制备。将60.5g光敏树脂、10.3gSiC晶须、4.05g UV分散剂(JZA-1101)、5.2g流变助剂BYK410置于烧杯中配成混合浆料。用玻璃棒搅拌5min，然后用均质仪2档转速分散25min，再将混合浆料倒入球磨罐球磨3h，料球比2:1，转速425r/min。将完全分散好的混合浆料置于立体光刻成型设备中，设置打印参数底层层数为1层，底层曝光时间为20s；单层打印时间为5s，单层厚度为0.02mm。最后得到陶瓷素坯。
步骤三：SiC晶须预制体的排胶。将步骤二的陶瓷素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃并保温3h，且升温过程中每隔100℃保温1h，在箱式炉中冷却至室温。得到SiC晶须预制体。
步骤四：SiC基体的制备。采用真空-压力浸渍向步骤三的多孔预制体中引入有机先驱体PCS(聚碳硅烷)；将其放入裂解炉中，在Ar气氛下，在200℃交联固化2h，在1100℃裂解4h，升温速率为2℃/min，冷却至室温；重复上述浸渍-裂解步骤4次，得到各向同性的SiCw/SiC陶瓷基复合材料。
实施例3.
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干。
步骤二：SiC晶须素坯的制备。将100.3g光敏树脂、35.6gSiC晶须、10.4g UV分散剂(JZA-1101)、13.8g流平剂JZA-2101置于烧杯中配成混合浆料。用玻璃棒搅拌10min，然后用均质仪2档转速分散30min，再将混合浆料倒入球磨罐球磨3.5h，料球比2:1，转速470r/min。将完全分散好的混合浆料置于立体光刻成型设备中，设置打印参数底层层数为3层，底层曝光时间为40s；单层打印时间为7s，单层厚度为0.02mm。最后得到陶瓷素坯。
步骤三：SiC晶须预制体的排胶。将步骤二的陶瓷素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃并保温3h，且升温过程中每隔100℃保温1h，在箱式炉中冷却至室温。得到SiC晶须预制体。
步骤四：SiC基体的制备。采用真空-压力浸渍向步骤三的多孔预制体中引入有机先驱体PMS(聚甲基硅烷)；将其放入裂解炉中，在Ar气氛下，在300℃交联固化5h，在1000℃裂解5h，升温速率为2℃/min，冷却至室温；重复上述浸渍-裂解步骤6次，得到各向同性的SiCw/SiC陶瓷基复合材料。
实施例4.
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干。
步骤二：SiC晶须素坯的制备。将85.7g光敏树脂、26.3gSiC晶须、9.4g UV分散剂(JZA-1101)、11.8g稀释剂EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)置于烧杯中配成混合浆料。用玻璃棒搅拌10min，然后用均质仪2档转速分散25min，再将混合浆料倒入球磨罐球磨3h，料球比3:1，转速450r/min。将完全分散好的混合浆料置于立体光刻成型设备中，设置打印参数底层层数为3层，底层曝光时间为35s；单层打印时间为5s，单层厚度为0.02mm。最后得到陶瓷素坯。
步骤三：SiC晶须预制体的排胶。将步骤二的陶瓷素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃并保温3h，且升温过程中每隔100℃保温1h，在箱式炉中冷却至室温。得到SiC晶须预制体。
步骤四：SiC基体的制备。采用真空-压力浸渍向步骤三的多孔预制体中引入有机先驱体PMS(聚甲基硅烷)；将其放入裂解炉中，在Ar气氛下，在300℃交联固化5h，在1100℃裂解4h，升温速率为2℃/min，冷却至室温；重复上述浸渍-裂解步骤5次，得到各向同性的SiCw/SiC陶瓷基复合材料。

Claims (6)

1.一种适用于立体光刻技术的制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料SiC-CMC的方法，其特征在于：制备方法具体步骤如下：
步骤1、SiC晶须的预处理：对SiC晶须进行热处理和酸洗；
步骤2、SiC晶须素坯的制备：将SiC晶须、光敏树脂、分散剂和流变助剂，按照质量分数SiC晶须10～40％、光敏树脂40～80％、分散剂5～10％、流变助剂5～10％混合并分散、球磨，制得混合浆料；
将混合浆料立体光刻成型，得SiC晶须素坯；所述立体光刻成型工艺参数为：打印层厚为0.02mm，底层层数为1～5层，底层曝光时间为20～40s，后续单层曝光时间为5～15s；
步骤3、SiC晶须的排胶：将步骤2光刻成型的素坯置于箱式炉中，在空气气氛下以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升至600～800℃并保温3～5h，随炉冷却至室温，将所述SiC晶须素坯排胶，除去有机物，得多孔预制体；所述升温过程中每100～200℃保温60～90min；
步骤4、SiC基体的制备：采用先驱体浸渍裂解法PIP向多孔预制体中引入先驱体PCS聚碳硅烷或PMS聚甲基硅烷；在Ar气氛下，在200～300℃交联固化2～5h，在900～1500℃裂解2～5h，升温速率为2℃/min，冷却至室温；重复本步骤多次，得SiCw/SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述适用于立体光刻技术的制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料SiC-CMC的方法，其特征在于：所述分散剂为JZA-1101、TEGO750、TEGO760或TEGO685中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述适用于立体光刻技术的制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料SiC-CMC的方法，其特征在于：所述流变助剂为JZA-2101、BYK410、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯EOEOEA、TEGO410或TEGO432中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述适用于立体光刻技术的制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料SiC-CMC的方法，其特征在于：所述步骤2的分散采用均质仪进行分散。
5.根据权利要求1所述适用于立体光刻技术的制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料SiC-CMC的方法，其特征在于：所述步骤2的球磨采用球磨机球磨2～4h，料球比为3:1～2:1，转速控制在400～500r/min。
6.根据权利要求1所述适用于立体光刻技术的制备SiC晶须增强碳化硅陶瓷基复合材料SiC-CMC的方法，其特征在于：所述重复本步骤多次为3～6次。
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