CN107673763A - 采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3d打印制备陶瓷结构件的方法 - Google Patents

采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3d打印制备陶瓷结构件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法,将陶瓷前驱体、热塑性树脂、填料、交联固化剂、增塑剂及其他改性剂充分混合,得到均匀的可反复加热熔化冷却固化的热塑性陶瓷前驱体粉末/颗粒。随后通过挤出成型制备适用于熔融沉积成型的陶瓷前驱体丝材。实现熔融沉积成型3D打印复杂结构的陶瓷前驱体,进一步裂解获得陶瓷材料。同时,热塑性树脂良好的流动性允许在热塑性陶瓷前驱体中加入石墨烯、纳米线、短切纤维等增强体来提高打印陶瓷的性能。该方法开辟了通过熔融沉积成型获得快速成型、结构可控、增韧效果大大提升的陶瓷基复合材料的新途径。

Description

采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结 构件的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于热塑性陶瓷前结构件的制备方法,涉及到陶瓷制备技术领域,特别涉 及一种适用于熔融沉积成型3D打印的热塑性陶瓷前驱体的制备方法,涉及一种采用热塑性 陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法。
背景技术
[0002]陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、耐磨损、低密度等优点,但同时具有初性差、 加工难、成型工艺复杂等缺点。而成型是陶瓷基复合材料制备工艺中非常关键的一步,尽管 新型陶瓷成型技术不断涌现,但仍未完全摆脱模具对生产的制约,无法满足日益缩短的产 品更新周期、频繁的产品试制和改型。3D打印可实现形状复杂产品的快速成型、零件的可复 制性强且无需机械加工,从而简化生产流程、缩短生产周期、降低生产成本,为解决这一问 题提供了思路。
[0003] 常见的陶瓷3D打印主要有陶瓷粉末的3D打印和陶瓷前驱体的3D打印。陶瓷粉末3D 打印以陶瓷粉末和某种粘结剂所组成的混合物为原料,陶瓷粉末在打印过程中通过粘结剂 粘结,经高温处理得到陶瓷零件。CN2015101253S1.0提出了一种激光烧结快速成型氮化硅 粉末材料的制备,其特征在于,先用r -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶剂中对 氮化硅陶瓷粉末预处理,然后按比例将预处理氮化硅陶瓷粉末、酚醛树脂、三聚氰胺、三硬 脂酸甘油酯混合研磨lOmin,再加入一定量的丙酮研磨30min,干燥得到在激光烧结下可直 接成型的氮化硅粉末。CN201510809985.7提出了一种3D打印材料的制备方法,其通过在乙 醇溶液中加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、纳米氮化硅陶瓷粉末进行搅拌混合,通过 过滤、干燥后获取纳米氮化硅混合物,在搅拌机中加入纳米氮化硅混合物、环氧树脂、均苯 四甲酸酐、丙酮,充分混合后造粒、粉碎,获取的纳米氮化硅复合粉末不需喷洒粘接剂就可 在激光烧结设备下直接快速成型。但陶瓷粉末3D打印制品经烧结处理后残留孔隙率高且难 从根本上解决陶瓷的脆性。除此之外,陶瓷前驱体可通过立体光固化法成型,通过聚合物转 化陶瓷可获得陶瓷材料。Ecke 1 等人(Z • C • Ecke 1,et al • Science,2016,351 (6268) : 58-62 •) 报道了一种光固化陶瓷前驱体的3D打印,所制备陶瓷材料均匀收缩几乎没有孔隙,弥补了 粉末成型的缺陷。CN201510884803.2提出了一种层状陶瓷的制备方法,通过优化浆料的组 分及配比,使浆料适用于光固化面成型法制作层状陶瓷的坯体。CN201310044336.3提出了 一种纤维增韧SiC陶瓷基复合材料三维构件的制备方法,采用液态高残碳树脂添加短纤维 并浇注光固化模具,热解制造多孔碳预制体,高温渗硅制备SiC基体,实现SiC陶瓷基复合材 料三维构件的制造。光固化3D打印原料中可加入少量短纤维、纳米线等增强体来提高强韧 性,但加入增强体后由于遮光效应使光固化困难,与传统陶瓷生产工艺相比,性能仍没得到 明显提高,且光固化打印速度非常慢。
[0004] 目前,恪融沉积成型3D打印速度快、打印温度低、适用材料广、材料利用率高,成本 低,工艺简洁dCN2〇05100%〇67.0提出了一种基于熔融沉积快速成型(FDM)技术的碳化硅陶 餘复合材料零件制造工艺方法,主要工艺以酚醛树脂为制件成型原料,通过快速成型工艺 制成原型,热解转化为三维碳支架,高温渗硅形成碳化硅陶瓷及其复合材料构件,改变了传 统的陶瓷构件制备工艺过程,实现了碳化硅陶瓷的无模精密制造。但由于所用原料为粘稠 状液体,市场上的FDM 3D打印机目前还无法满足要求,且在打印过程中无法直接固化,打印 复杂形状需要支撑。CN2〇15109526〇2_l提出了一种用于熔融沉积的碳纤维复合材料及其制 备方法,经过挤出机的加热挤丝得到可用于熔融沉积3D打印的短切碳纤维增强的树脂丝 材,所得制品冲击强度、弯曲强度和拉伸强度都明显提升。Matsuzaki等人(R.Matsuzaki,et al • Scientif ic reports,2〇16,6 •)报道了一种基于熔融沉积成型技术的连续纤维增强热 塑性塑料的3D打印方法。将热塑性丝和连续纤维分别供应到3D打印机,成型后拉伸模量和 强度较PLA样品分别提高6倍和4倍。热塑性树脂具有良好的流动性,易于加入纤维、石墨烯、 纳米线等增强体,且增强体的量与长度可控,但制品不耐高温。因而本发明旨在实现一种适 用于熔融沉积成型3D打印、可反复加热熔融冷却固化、高温裂解可得到陶瓷材料的热塑性 陶瓷结构件的制备。
发明内容
[0005] 要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融 沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法,通过熔融沉积成型获得具有复杂结构的高性能陶 瓷材料,再通过3D打印制备热塑性陶瓷结构件。
[0007]技术方案
[OOOS] —种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法,其 特征在于步骤如下:
[0009] 步骤1、制备热塑性陶瓷前驱体:将20-60 %陶瓷前驱体粉末、40-70 %热塑性树脂 粉末、0.5-5%填料粉末、0.5-2%交联固化剂粉末、5-10%增塑剂粉末及改性剂粉末混合得 到热塑性陶瓷前驱体;所述各种粉末百分比之和为100% ;
[0010] 或60-80%的改性热塑性陶瓷前驱体粉末、0.5-2%交联固化剂、20-30%增塑剂及 改性剂,各种粉末百分比之和为100%;
[0011] 步骤2:将混合的粉末通过挤出机制成适用于3D打印的线材,直径为1.5-3mm;
[0012] 步骤3:将所制备的线材通过熔融沉积成型3D打印机进行打印得到陶瓷前驱体制 品;
[0013] 步骤4、将所打印的制品进行高温裂解:在温度为100_3〇0°C的N2或Ar惰性气氛下, 交联固化60-120min,随后升温至800-1200°C保温1-¾进行裂解得到陶瓷材料结构件。
[0014]所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为:将所称量的各种粉 末通过球磨机混合24-48h得到混合的热塑性陶瓷前驱体。
[0015]所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为:将所称量的各种粉 末溶于有机溶剂中,通过磁力搅拌机搅拌5-l〇h混合,随后风干或在40-6(TC真空干燥,将其 球磨粉碎成粒状,得到混合的热塑性陶瓷前驱体;所述有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃等。
[0016] 所述陶瓷前驱体采用甲基有机硅树脂、聚碳硅烷或聚硅氧烷。
[0017] 所述热塑性树脂粉末采用聚已内酯、聚乳酸或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;当热塑性 树脂选用聚已内酯时,步骤2的挤出机温度为70-10(TC;选用聚乳酸时,挤出机温度为180_ 210°C;选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯时,挤出机温度220-25(TC。 _8]所述填料为:惰性填料SiC、Si3N4、BN或B4C;活性填料为A1、Ti、Cl^Si。
[0019]所述交联固化剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆或乙酰丙酮镍。
[0020]所述增塑剂及改性剂为聚乙烯蜡PE、聚乙二醇PEG或高密聚乙烯HDPE。
[0021]所述改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末为硅硼碳氮或聚碳硅烷;当改性而成为热 塑性陶瓷前驱体粉末选用硅硼碳氮时,步骤2的挤出机温度为160-22(TC。 〜
[0022]所述步骤3打印参数的调控为:打印温度:陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚已内醋 时,温度为70/80/90/10(TC;陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚乳酸时,温度为180/190/200/ 21〇1:;热塑性硅硼碳氮陶瓷前驱体:16〇/18〇/2〇〇/22〇。〇;打印速度为100/2〇0/300/ 400刪• min—1;打印精度为分层厚度〇. I/O. 2/0.3/0.4mm及扫描间距〇 • 4/0 • 6/0.8/1. 〇mm。 [0023] 有益效果
[0024]本发明提出的一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结 构件的方法,将一定比例的陶瓷前驱体、热塑性树脂、填料、交联固化剂、增塑剂及其他改性 剂充分混合或将经改性的热塑性陶瓷前驱体、交联固化剂、增塑剂及其他改性剂充分混合, 得到均匀的可反复加热熔化冷却固化的热塑性陶瓷前驱体粉末/颗粒。随后通过挤出成型 制备适用于熔融沉积成型的陶瓷前驱体丝材。实现熔融沉积成型3D打印复杂结构的陶瓷前 驱体,进一步裂解获得陶瓷材料。同时,热塑性树脂良好的流动性允许在热塑性陶瓷前驱体 中加入石墨烯、纳米线、短切纤维等增强体来提高打印陶瓷的性能。该方法开辟了通过熔融 沉积成型获得快速成型、结构可控、增軔效果大大提升的陶瓷基复合材料的新途径。
[0025]本发明得到的热塑性陶瓷前驱体能够反复加热熔融冷却固化,进而通过熔融沉积 成型3D打印结合裂解工艺实现复杂形状3D打印陶瓷材料的制备,达到智能快速成型的效 果,使普通的桌面FDM打印机能够实现陶瓷材料的制备。易于加入纤维、石墨烯、纳米线等增 强体,且增强体的量与长度可控,高温裂解得到高强韧化、稳定化以及轻质化的陶瓷基复合 材料,弥补粉末成型制备陶瓷材料的缺陷,避免光固化加入增强体后由于遮光效应使光固 化困难,实现性能及结构可控。
附图说明
[0026] 图1:发明实施过程流程示意图
[0027]图2:直径为1.75mm热塑性陶瓷前驱体线材
[0028]图3: 3D打印过程及实物。a,熔融沉积成型3D打印陶瓷前驱体的过程;b,通过FDM 3D打印机打印出的样品
[0029]图4:打印样品裂解产物的微观形貌,陶瓷前驱体均匀收缩,形成SiOC陶瓷骨架
具体实施方式
[0030]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0031]实施例1:
[0032] (1)称量比例为1:2的甲基有机硅树脂与聚已内酯粉末、〇.5wt.%的Si3N4粉、 〇 • 5wt. %的Ti粉、lwt • %的乙酰丙酮锌粉以及5%的增塑剂PEG粉末,各组分之和为100%。 L〇〇33] (2)取上述粉末同时溶于有机溶剂异丙醇中,使用磁力搅拌机搅拌10h混合均匀, 随后在50°C下进行真空干燥,将干燥后的固体经过球磨粉碎得到混合均匀的热塑性陶瓷前 驱体颗粒。
[0034] (3)然后通过挤出机在80°C下制备直径为1.75圆可用于熔融沉积成型的热塑性陶 瓷前驱体线材。
[0035] (4)将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(70/80/90/100 °C);打印速度(lOO/^OO/SOOAOOmm.miiT1)、打印精度(分层厚度0_i/0.2/0.3/0.4mm;扫描 间距0 • 4/0 • 6/0 • 8/1 • Omm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
[0036]⑸最后将所打印的制品在15(TC、N2气氛下保温60tnin,随后升温至ll〇(TC保温2h 进行裂解。
[0037] 实施例2:
[0038] ⑴称量比例为1:1的聚碳硅烷树脂与聚乳酸粉末、〇 • 5wt • %的SiC粉、0 • 5wt • %的 Ti粉、lwt • %的乙酰丙酮镍粉以及5 %的增塑剂PEG与聚乙烯蜡的混合粉末,各组分之和为 100%〇
[0039] ⑵取上述粉末混在一起,通过球磨机混合24h得到均匀混合的粉末。
[0040] (3)然后通过挤出机在190°C下制备直径为1 • 75mm可用于熔融沉积成型的热塑性 陶瓷前驱体线材。
[0041] ⑷将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(180/190/200/210 °C);打印速度(100/200/300/400mm • min-1)、打印精度(分层厚度03/0.2/0.3/0.½^扫描 间距0.4/0.6/0.8/1.0mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。 _2] (5)最后将所打印的制品在200°C、N2气氛下保温90min,随后升温至120(TC保温2h 进行裂解。
[0043] 实施例3:
[0044] (1)称量比例为1.5:1的聚硅氧烷树脂与聚已内酯粉末、〇.5wt. %的Si3N4粉、 0 • 5wt • %的Si粉、lwt • %的乙酰丙酮锆粉以及5%的增塑剂PEG粉末,各组分之和为100%。 [0045] (2)取上述粉末同时溶于有机溶剂四氢呋喃中,使用磁力搅拌机搅拌l〇h混合均 匀,随后在50°C下进行真空干燥,将干燥后的固体经过球磨粉碎得到混合均匀的热塑性陶 瓷前驱体颗粒。
[0046] (3)然后通过挤出机在7〇°C下制备直径为1.75mm可用于熔融沉积成型的热塑性陶 瓷前驱体线材。
[0047] (4)将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(70/80/90/100 °C);打印速度(100/200/300/400mm • min—9、打印精度(分层厚度〇. I/O. 2/0.3/0.4mm;扫描 间距0 • 4/0 • 6/0 • 8/1 • 0mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
[0048] (5)最后将所打印的制品在15〇°C、N2气氛下保温120min,随后升温至1100°C保温 lh进行裂解。
[0049] 实施例4:
[0050] (1)称量经过改性而成为热塑性陶瓷前驱体的硅硼碳氮69.5%,0.5%乙酰丙酮锌 交联固化剂,3〇%增塑剂聚乙二醇PEG调控其挤出机制,各组分之和为1〇〇%。
[0051] ⑵取上述粉末混在一起,通过球磨机混合24h得到均匀混合的粉末。
[0052] (3)然后通过挤出机在180°C下制备直径为1.75mm可用于熔融沉积成型的热塑性 陶瓷前驱体线材。
[0053] ⑷将所制备的线材用熔融沉积成型邪打印机在不同打印温度(160/180/200/220 。〇 ;打印速度(l〇〇/2〇〇/3〇〇/400mm • min—4、打印精度(分层厚度〇.丨/0.2/0.3/0.4腕;扫描 间距0 • 4/0 • 6/〇 • 8/1 • 〇mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
[0054]⑸最后将所打印的制品在200°C、N2气氛下保温9〇min,随后升温至ll〇(TC保温2h 进行裂解。

Claims (10)

1. 一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法,其特 征在于步骤如下: 步骤1、制备热塑性陶瓷前驱体:将2〇-60%陶瓷前驱体粉末、40—70 %热塑性树脂粉末、 0.5-5%填料粉末、〇.5-2%交联固化剂粉末、5_1〇%增塑剂粉末及改性剂粉末混合得到热 塑性陶瓷前驱体;所述各种粉末百分比之和为100% ; 或60-80%的改性热塑性陶瓷前驱体粉末、0.5-2%交联固化剂、20_3〇%增塑剂及改性 剂,各种粉末百分比之和为100% ; 步骤2:将混合的粉末通过挤出机制成适用于3D打印的线材,直径为L 5-3mm; 步骤3:将所制备的线材通过熔融沉积成型3D打印机进行打印得到陶瓷前驱体制品; 步骤4、将所打印的制品进行高温裂解:在温度为100-300 °C的N2或Ar惰性气氛下,交联 固化60-120min,随后升温至800-1200°C保温l_2h进行裂解得到陶瓷材料结构件。
2. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为:将所 称量的各种粉末通过球磨机混合24-48h得到混合的热塑性陶瓷前驱体。
3. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为:将所 称量的各种粉末溶于有机溶剂中,通过磁力搅拌机搅拌5-l〇h混合,随后风干或在40-60°C 真空干燥,将其球磨粉碎成粒状,得到混合的热塑性陶瓷前驱体;所述有机溶剂为异丙醇或 四氢呋喃等。
4. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述陶瓷前驱体采用甲基有机硅树脂、聚碳硅烷或聚硅氧烷。
5. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述热塑性树脂粉末采用聚已内酯、聚乳酸或丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯;当热塑性树脂选用聚己内酯时,步骤2的挤出机温度为70-100°C;选用聚乳酸时,挤出机 温度为180-210°C ;选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯时,挤出机温度220-250°C。
6.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述填料为:惰性填料SiC、Si3N4、BN或B4C;活性填料为A1、Ti、Cr或 Si〇
7. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述交联固化剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆或乙酰丙酮镍。
8. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述增塑剂及改性剂为聚乙烯蜡PE、聚乙二醇PEG或高密聚乙烯 HDPE〇
9. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构 件的方法,其特征在于:所述改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末为硅硼碳氮或聚碳硅院;当 改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末选用硅硼碳氮时,步骤2的挤出机温度为160-2201:。
10. 根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结 构件的方法,其特征在于:所述步骤3打印参数的调控为:打印温度:陶瓷前驱体与热塑性树 脂为聚已内酯时,温度为7〇/8〇/9〇/100°C;陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚乳酸时,温度为 180/190/200/210°C;热塑性硅硼碳氮陶瓷前驱体:160/180/200/220°C;打印速度为100/ 200/300/400_ • min—1;打印精度为分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm及扫描间距0.4/0.6/0.8/ 1.0mm〇
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108889944A (zh) * 2018-06-29 2018-11-27 滁州职业技术学院 一种展示用仿瓷餐具3d打印成型方法
CN109251034A (zh) * 2018-10-12 2019-01-22 宁波设会物联网科技有限公司 一种3d打印制备碳化硅陶瓷及使用其为陶瓷内衬管道
CN109279900A (zh) * 2018-10-12 2019-01-29 宁波设会物联网科技有限公司 一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷制备方法
CN109293366A (zh) * 2018-10-12 2019-02-01 宁波设会物联网科技有限公司 以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法
CN109354691A (zh) * 2018-11-14 2019-02-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高陶瓷产率聚碳硅烷的制备方法
CN109702853A (zh) * 2019-01-24 2019-05-03 青岛大学 一种3d打印磁性陶瓷的方法及其制备的磁性陶瓷
CN110436819A (zh) * 2019-07-26 2019-11-12 陕西千山航空电子有限责任公司 一种抗冲击防护构件的增材制造方法
CN111646803A (zh) * 2020-06-16 2020-09-11 中南大学 一种熔融态3d直写打印浆料及其制备方法和应用
CN112500026A (zh) * 2020-12-04 2021-03-16 西安交通大学 光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105599302A (zh) * 2016-01-20 2016-05-25 鑫烯三维科技(上海)有限公司 一种连续纤维熔融沉积3d打印方法及应用
CN106280201A (zh) * 2015-05-11 2017-01-04 优克材料科技股份有限公司 三维打印线材
CN106751379A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 中国科学院化学研究所 一种熔融沉积成型工艺制备的制品及其制备方法
CN106751607A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 宁夏共享模具有限公司 一种fdm打印用颗粒状pla改性材料及制备方法
CN106866164A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 西安交通大学 一种基于纤维增强陶瓷先驱体3d打印技术的陶瓷复合材料成形方法
KR20170103283A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 백상주 3d 프린팅 제어방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106280201A (zh) * 2015-05-11 2017-01-04 优克材料科技股份有限公司 三维打印线材
CN105599302A (zh) * 2016-01-20 2016-05-25 鑫烯三维科技(上海)有限公司 一种连续纤维熔融沉积3d打印方法及应用
KR20170103283A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 백상주 3d 프린팅 제어방법
CN106751379A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 中国科学院化学研究所 一种熔融沉积成型工艺制备的制品及其制备方法
CN106751607A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 宁夏共享模具有限公司 一种fdm打印用颗粒状pla改性材料及制备方法
CN106866164A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 西安交通大学 一种基于纤维增强陶瓷先驱体3d打印技术的陶瓷复合材料成形方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108889944A (zh) * 2018-06-29 2018-11-27 滁州职业技术学院 一种展示用仿瓷餐具3d打印成型方法
CN108889944B (zh) * 2018-06-29 2020-05-29 滁州职业技术学院 一种展示用仿瓷餐具3d打印成型方法
CN109251034A (zh) * 2018-10-12 2019-01-22 宁波设会物联网科技有限公司 一种3d打印制备碳化硅陶瓷及使用其为陶瓷内衬管道
CN109279900A (zh) * 2018-10-12 2019-01-29 宁波设会物联网科技有限公司 一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷制备方法
CN109293366A (zh) * 2018-10-12 2019-02-01 宁波设会物联网科技有限公司 以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法
CN109279900B (zh) * 2018-10-12 2021-06-29 宁波设会物联网科技有限公司 一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷制备方法
CN109354691A (zh) * 2018-11-14 2019-02-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高陶瓷产率聚碳硅烷的制备方法
CN109354691B (zh) * 2018-11-14 2021-03-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高陶瓷产率聚碳硅烷的制备方法
CN109702853A (zh) * 2019-01-24 2019-05-03 青岛大学 一种3d打印磁性陶瓷的方法及其制备的磁性陶瓷
CN109702853B (zh) * 2019-01-24 2020-05-01 青岛大学 一种3d打印磁性陶瓷的方法及其制备的磁性陶瓷
CN110436819A (zh) * 2019-07-26 2019-11-12 陕西千山航空电子有限责任公司 一种抗冲击防护构件的增材制造方法
CN111646803A (zh) * 2020-06-16 2020-09-11 中南大学 一种熔融态3d直写打印浆料及其制备方法和应用
CN111646803B (zh) * 2020-06-16 2021-04-13 中南大学 一种熔融态3d直写打印浆料及其制备方法和应用
CN112500026A (zh) * 2020-12-04 2021-03-16 西安交通大学 光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法

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