CN107673763A - 采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3d打印制备陶瓷结构件的方法 - Google Patents

采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3d打印制备陶瓷结构件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，将陶瓷前驱体、热塑性树脂、填料、交联固化剂、增塑剂及其他改性剂充分混合，得到均匀的可反复加热熔化冷却固化的热塑性陶瓷前驱体粉末/颗粒。随后通过挤出成型制备适用于熔融沉积成型的陶瓷前驱体丝材。实现熔融沉积成型3D打印复杂结构的陶瓷前驱体，进一步裂解获得陶瓷材料。同时，热塑性树脂良好的流动性允许在热塑性陶瓷前驱体中加入石墨烯、纳米线、短切纤维等增强体来提高打印陶瓷的性能。该方法开辟了通过熔融沉积成型获得快速成型、结构可控、增韧效果大大提升的陶瓷基复合材料的新途径。

Description

采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结 构件的方法
技术领域
本发明属于热塑性陶瓷前结构件的制备方法，涉及到陶瓷制备技术领域，特别涉及一种适用于熔融沉积成型3D打印的热塑性陶瓷前驱体的制备方法，涉及一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法。
背景技术
陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、耐磨损、低密度等优点，但同时具有韧性差、加工难、成型工艺复杂等缺点。而成型是陶瓷基复合材料制备工艺中非常关键的一步，尽管新型陶瓷成型技术不断涌现，但仍未完全摆脱模具对生产的制约，无法满足日益缩短的产品更新周期、频繁的产品试制和改型。3D打印可实现形状复杂产品的快速成型、零件的可复制性强且无需机械加工，从而简化生产流程、缩短生产周期、降低生产成本，为解决这一问题提供了思路。
常见的陶瓷3D打印主要有陶瓷粉末的3D打印和陶瓷前驱体的3D打印。陶瓷粉末3D打印以陶瓷粉末和某种粘结剂所组成的混合物为原料，陶瓷粉末在打印过程中通过粘结剂粘结，经高温处理得到陶瓷零件。CN201510125381.0提出了一种激光烧结快速成型氮化硅粉末材料的制备，其特征在于，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶剂中对氮化硅陶瓷粉末预处理，然后按比例将预处理氮化硅陶瓷粉末、酚醛树脂、三聚氰胺、三硬脂酸甘油酯混合研磨10min，再加入一定量的丙酮研磨30min，干燥得到在激光烧结下可直接成型的氮化硅粉末。CN201510809985.7提出了一种3D打印材料的制备方法，其通过在乙醇溶液中加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、纳米氮化硅陶瓷粉末进行搅拌混合，通过过滤、干燥后获取纳米氮化硅混合物，在搅拌机中加入纳米氮化硅混合物、环氧树脂、均苯四甲酸酐、丙酮，充分混合后造粒、粉碎，获取的纳米氮化硅复合粉末不需喷洒粘接剂就可在激光烧结设备下直接快速成型。但陶瓷粉末3D打印制品经烧结处理后残留孔隙率高且难从根本上解决陶瓷的脆性。除此之外，陶瓷前驱体可通过立体光固化法成型，通过聚合物转化陶瓷可获得陶瓷材料。Eckel等人(Z.C.Eckel,et al.Science,2016,351(6268):58-62.)报道了一种光固化陶瓷前驱体的3D打印，所制备陶瓷材料均匀收缩几乎没有孔隙，弥补了粉末成型的缺陷。CN201510884803.2提出了一种层状陶瓷的制备方法，通过优化浆料的组分及配比，使浆料适用于光固化面成型法制作层状陶瓷的坯体。CN201310044336.3提出了一种纤维增韧SiC陶瓷基复合材料三维构件的制备方法，采用液态高残碳树脂添加短纤维并浇注光固化模具，热解制造多孔碳预制体，高温渗硅制备SiC基体，实现SiC陶瓷基复合材料三维构件的制造。光固化3D打印原料中可加入少量短纤维、纳米线等增强体来提高强韧性，但加入增强体后由于遮光效应使光固化困难，与传统陶瓷生产工艺相比，性能仍没得到明显提高，且光固化打印速度非常慢。
目前，熔融沉积成型3D打印速度快、打印温度低、适用材料广、材料利用率高，成本低，工艺简洁。CN200510096067.0提出了一种基于熔融沉积快速成型(FDM)技术的碳化硅陶瓷复合材料零件制造工艺方法，主要工艺以酚醛树脂为制件成型原料，通过快速成型工艺制成原型，热解转化为三维碳支架，高温渗硅形成碳化硅陶瓷及其复合材料构件，改变了传统的陶瓷构件制备工艺过程，实现了碳化硅陶瓷的无模精密制造。但由于所用原料为粘稠状液体，市场上的FDM 3D打印机目前还无法满足要求，且在打印过程中无法直接固化，打印复杂形状需要支撑。CN201510952602.1提出了一种用于熔融沉积的碳纤维复合材料及其制备方法，经过挤出机的加热挤丝得到可用于熔融沉积3D打印的短切碳纤维增强的树脂丝材，所得制品冲击强度、弯曲强度和拉伸强度都明显提升。Matsuzaki等人(R.Matsuzaki,etal.Scientific reports,2016,6.)报道了一种基于熔融沉积成型技术的连续纤维增强热塑性塑料的3D打印方法。将热塑性丝和连续纤维分别供应到3D打印机，成型后拉伸模量和强度较PLA样品分别提高6倍和4倍。热塑性树脂具有良好的流动性，易于加入纤维、石墨烯、纳米线等增强体，且增强体的量与长度可控，但制品不耐高温。因而本发明旨在实现一种适用于熔融沉积成型3D打印、可反复加热熔融冷却固化、高温裂解可得到陶瓷材料的热塑性陶瓷结构件的制备。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，通过熔融沉积成型获得具有复杂结构的高性能陶瓷材料，再通过3D打印制备热塑性陶瓷结构件。
技术方案
一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备热塑性陶瓷前驱体：将20-60％陶瓷前驱体粉末、40-70％热塑性树脂粉末、0.5-5％填料粉末、0.5-2％交联固化剂粉末、5-10％增塑剂粉末及改性剂粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体；所述各种粉末百分比之和为100％；
或60-80％的改性热塑性陶瓷前驱体粉末、0.5-2％交联固化剂、20-30％增塑剂及改性剂，各种粉末百分比之和为100％；
步骤2：将混合的粉末通过挤出机制成适用于3D打印的线材，直径为1.5-3mm；
步骤3：将所制备的线材通过熔融沉积成型3D打印机进行打印得到陶瓷前驱体制品；
步骤4、将所打印的制品进行高温裂解：在温度为100-300℃的N2或Ar惰性气氛下，交联固化60-120min，随后升温至800-1200℃保温1-2h进行裂解得到陶瓷材料结构件。
所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为：将所称量的各种粉末通过球磨机混合24-48h得到混合的热塑性陶瓷前驱体。
所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为：将所称量的各种粉末溶于有机溶剂中，通过磁力搅拌机搅拌5-10h混合，随后风干或在40-60℃真空干燥，将其球磨粉碎成粒状，得到混合的热塑性陶瓷前驱体；所述有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃等。
所述陶瓷前驱体采用甲基有机硅树脂、聚碳硅烷或聚硅氧烷。
所述热塑性树脂粉末采用聚已内酯、聚乳酸或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；当热塑性树脂选用聚已内酯时，步骤2的挤出机温度为70-100℃；选用聚乳酸时，挤出机温度为180-210℃；选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯时，挤出机温度220-250℃。
所述填料为：惰性填料SiC、Si3N4、BN或B4C；活性填料为Al、Ti、Cr或Si。
所述交联固化剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆或乙酰丙酮镍。
所述增塑剂及改性剂为聚乙烯蜡PE、聚乙二醇PEG或高密聚乙烯HDPE。
所述改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末为硅硼碳氮或聚碳硅烷；当改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末选用硅硼碳氮时，步骤2的挤出机温度为160-220℃。
所述步骤3打印参数的调控为：打印温度：陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚已内酯时，温度为70/80/90/100℃；陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚乳酸时，温度为180/190/200/210℃；热塑性硅硼碳氮陶瓷前驱体：160/180/200/220℃；打印速度为100/200/300/400mm·min-1；打印精度为分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm及扫描间距0.4/0.6/0.8/1.0mm。
有益效果
本发明提出的一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，将一定比例的陶瓷前驱体、热塑性树脂、填料、交联固化剂、增塑剂及其他改性剂充分混合或将经改性的热塑性陶瓷前驱体、交联固化剂、增塑剂及其他改性剂充分混合，得到均匀的可反复加热熔化冷却固化的热塑性陶瓷前驱体粉末/颗粒。随后通过挤出成型制备适用于熔融沉积成型的陶瓷前驱体丝材。实现熔融沉积成型3D打印复杂结构的陶瓷前驱体，进一步裂解获得陶瓷材料。同时，热塑性树脂良好的流动性允许在热塑性陶瓷前驱体中加入石墨烯、纳米线、短切纤维等增强体来提高打印陶瓷的性能。该方法开辟了通过熔融沉积成型获得快速成型、结构可控、增韧效果大大提升的陶瓷基复合材料的新途径。
本发明得到的热塑性陶瓷前驱体能够反复加热熔融冷却固化，进而通过熔融沉积成型3D打印结合裂解工艺实现复杂形状3D打印陶瓷材料的制备，达到智能快速成型的效果，使普通的桌面FDM打印机能够实现陶瓷材料的制备。易于加入纤维、石墨烯、纳米线等增强体，且增强体的量与长度可控，高温裂解得到高强韧化、稳定化以及轻质化的陶瓷基复合材料，弥补粉末成型制备陶瓷材料的缺陷，避免光固化加入增强体后由于遮光效应使光固化困难，实现性能及结构可控。
附图说明
图1：发明实施过程流程示意图
图2：直径为1.75mm热塑性陶瓷前驱体线材
图3：3D打印过程及实物。a,熔融沉积成型3D打印陶瓷前驱体的过程；b,通过FDM3D打印机打印出的样品
图4：打印样品裂解产物的微观形貌，陶瓷前驱体均匀收缩，形成SiOC陶瓷骨架
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)称量比例为1:2的甲基有机硅树脂与聚已内酯粉末、0.5wt.％的Si3N4粉、0.5wt.％的Ti粉、1wt.％的乙酰丙酮锌粉以及5％的增塑剂PEG粉末，各组分之和为100％。
(2)取上述粉末同时溶于有机溶剂异丙醇中，使用磁力搅拌机搅拌10h混合均匀，随后在50℃下进行真空干燥，将干燥后的固体经过球磨粉碎得到混合均匀的热塑性陶瓷前驱体颗粒。
(3)然后通过挤出机在80℃下制备直径为1.75mm可用于熔融沉积成型的热塑性陶瓷前驱体线材。
(4)将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(70/80/90/100℃)；打印速度(100/200/300/400mm·min-1)、打印精度(分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm；扫描间距0.4/0.6/0.8/1.0mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
(5)最后将所打印的制品在150℃、N2气氛下保温60min，随后升温至1100℃保温2h进行裂解。
实施例2：
(1)称量比例为1:1的聚碳硅烷树脂与聚乳酸粉末、0.5wt.％的SiC粉、0.5wt.％的Ti粉、1wt.％的乙酰丙酮镍粉以及5％的增塑剂PEG与聚乙烯蜡的混合粉末，各组分之和为100％。
(2)取上述粉末混在一起，通过球磨机混合24h得到均匀混合的粉末。
(3)然后通过挤出机在190℃下制备直径为1.75mm可用于熔融沉积成型的热塑性陶瓷前驱体线材。
(4)将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(180/190/200/210℃)；打印速度(100/200/300/400mm·min-1)、打印精度(分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm；扫描间距0.4/0.6/0.8/1.0mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
(5)最后将所打印的制品在200℃、N2气氛下保温90min，随后升温至1200℃保温2h进行裂解。
实施例3：
(1)称量比例为1.5:1的聚硅氧烷树脂与聚已内酯粉末、0.5wt.％的Si3N4粉、0.5wt.％的Si粉、1wt.％的乙酰丙酮锆粉以及5％的增塑剂PEG粉末，各组分之和为100％。
(2)取上述粉末同时溶于有机溶剂四氢呋喃中，使用磁力搅拌机搅拌10h混合均匀，随后在50℃下进行真空干燥，将干燥后的固体经过球磨粉碎得到混合均匀的热塑性陶瓷前驱体颗粒。
(3)然后通过挤出机在70℃下制备直径为1.75mm可用于熔融沉积成型的热塑性陶瓷前驱体线材。
(4)将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(70/80/90/100℃)；打印速度(100/200/300/400mm·min-1)、打印精度(分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm；扫描间距0.4/0.6/0.8/1.0mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
(5)最后将所打印的制品在150℃、N2气氛下保温120min，随后升温至1100℃保温1h进行裂解。
实施例4：
(1)称量经过改性而成为热塑性陶瓷前驱体的硅硼碳氮69.5％，0.5％乙酰丙酮锌交联固化剂，30％增塑剂聚乙二醇PEG调控其挤出机制，各组分之和为100％。
(2)取上述粉末混在一起，通过球磨机混合24h得到均匀混合的粉末。
(3)然后通过挤出机在180℃下制备直径为1.75mm可用于熔融沉积成型的热塑性陶瓷前驱体线材。
(4)将所制备的线材用熔融沉积成型3D打印机在不同打印温度(160/180/200/220℃)；打印速度(100/200/300/400mm·min-1)、打印精度(分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm；扫描间距0.4/0.6/0.8/1.0mm)等参数下分别打印拉、压、弯、剪等试样。
(5)最后将所打印的制品在200℃、N2气氛下保温90min，随后升温至1100℃保温2h进行裂解。

Claims (10)

1.一种采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备热塑性陶瓷前驱体：将20-60％陶瓷前驱体粉末、40-70％热塑性树脂粉末、0.5-5％填料粉末、0.5-2％交联固化剂粉末、5-10％增塑剂粉末及改性剂粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体；所述各种粉末百分比之和为100％；
或60-80％的改性热塑性陶瓷前驱体粉末、0.5-2％交联固化剂、20-30％增塑剂及改性剂，各种粉末百分比之和为100％；
步骤2：将混合的粉末通过挤出机制成适用于3D打印的线材，直径为1.5-3mm；
步骤3：将所制备的线材通过熔融沉积成型3D打印机进行打印得到陶瓷前驱体制品；
步骤4、将所打印的制品进行高温裂解：在温度为100-300℃的N2或Ar惰性气氛下，交联固化60-120min，随后升温至800-1200℃保温1-2h进行裂解得到陶瓷材料结构件。
2.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为：将所称量的各种粉末通过球磨机混合24-48h得到混合的热塑性陶瓷前驱体。
3.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述步骤1的各种粉末混合得到热塑性陶瓷前驱体的方式为：将所称量的各种粉末溶于有机溶剂中，通过磁力搅拌机搅拌5-10h混合，随后风干或在40-60℃真空干燥，将其球磨粉碎成粒状，得到混合的热塑性陶瓷前驱体；所述有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃等。
4.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述陶瓷前驱体采用甲基有机硅树脂、聚碳硅烷或聚硅氧烷。
5.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述热塑性树脂粉末采用聚已内酯、聚乳酸或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；当热塑性树脂选用聚已内酯时，步骤2的挤出机温度为70-100℃；选用聚乳酸时，挤出机温度为180-210℃；选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯时，挤出机温度220-250℃。
6.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述填料为：惰性填料SiC、Si3N4、BN或B4C；活性填料为Al、Ti、Cr或Si。
7.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述交联固化剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆或乙酰丙酮镍。
8.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述增塑剂及改性剂为聚乙烯蜡PE、聚乙二醇PEG或高密聚乙烯HDPE。
9.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末为硅硼碳氮或聚碳硅烷；当改性而成为热塑性陶瓷前驱体粉末选用硅硼碳氮时，步骤2的挤出机温度为160-220℃。
10.根据权利要求1所述采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3D打印制备陶瓷结构件的方法，其特征在于：所述步骤3打印参数的调控为：打印温度：陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚已内酯时，温度为70/80/90/100℃；陶瓷前驱体与热塑性树脂为聚乳酸时，温度为180/190/200/210℃；热塑性硅硼碳氮陶瓷前驱体：160/180/200/220℃；打印速度为100/200/300/400mm·min-1；打印精度为分层厚度0.1/0.2/0.3/0.4mm及扫描间距0.4/0.6/0.8/1.0mm。
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