CN111362702A - 一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法，包括：将聚甲基倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和无水溶剂加入反应容器中，室温下搅拌至完全溶解后，加入去离子水和浓盐酸，继续搅拌反应，得到透明溶液；将透明溶液减压蒸馏，得到透明的聚氧硅烷树脂；在聚氧硅烷树脂中加入多官能团活性稀释剂，搅拌后将光引发剂加入反应，制得用于直写成型的聚氧硅烷树脂；将用于直写成型的聚硅氧烷树脂置于直写成型装置的料筒中，挤出并逐层叠加，在浆料沉积平台上增加UV光固化辅助，直至完成整个三维结构的增材制造；将三维结构在高温下煅烧，制得具有雷达吸波性能的SiOC陶瓷材料。本发明具有制造效率高、成本低、后处理简单的优点。

Description

一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸波材料的制备方法，具体涉及一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法。
背景技术
雷达吸波材料能够吸收并损耗X波段(8.2～12.4GHz)的电磁波，实现减少目标雷达散射截面的目的，是赋予目标雷达隐身功能的一种功能材料。吸波材料的设计原则是当电磁波通过空气入射到吸波材料界面上时，要使入射电磁波不被材料表面反射而最大限度的进入材料内部，必须使材料满足与空气的阻抗匹配原则。当电磁波进入吸波材料内部后，材料应具备高的电磁波损耗能力，即满足对电磁波的衰减原则。在实际应用中，尤其是在高温环境(高于居里温度)使用吸波材料时，材料介电损耗的提高是与阻抗匹配原则互相矛盾，故需要设计吸波材料的结构使其介电常数同时满足阻抗匹配原则和衰减原则。此外，吸波材料还需要满足隐身技术对材料的四个综合要求。即材料厚度尽可能薄、吸波频带尽可能宽、密度尽可能低、具有优异的热机械性能和高温稳定性。可以看出，从材料宏观结构设计的角度来所，多孔材料同时满足了阻抗匹配和衰减原则，而且具有较低的介电常数和材料密度，容易满足以上对吸波材料的各类要求。
铁氧体及其金属粉末因具有优良的电性能、磁性能以及较大的磁损耗而被广泛应用在吸波材料中。然而，这种材料固有缺点(sneok极限和高密度)限制其在高频波段的使用。聚合物基纳米复合材料因具有密度低、吸收频带宽、电磁损耗高等特性，在吸波材料领域受到广泛关注，然而其较低的分解温度限制其在高温环境下的使用。在高频波段范围内(8～18GHz)，低密度陶瓷具有优异的吸波性能，无论是在常温还是极限温度下均可保持良好的化学稳定性、抗腐蚀及抗辐射特性等。近年来，碳、碳化硅(SiC)、氧化锰、以及氧化锌等陶瓷材料在GHz频率范围内具有独特的化学、物理性能，在电磁波吸收材料领域受到关注，具有雷达波吸收及电磁波屏蔽功能，适于地面工事防雷达侦察探测的伪装和防电磁干扰及设备的屏蔽等。无定形SiOC陶瓷的电导率通常介于半导体(如碳化硅)与绝缘体(如氮化硅)之间，其介电常数偏低，导致吸波性能较差、有效吸收带宽较窄。因此，需从SiOC陶瓷结构和相组成出发，通过改性设计实现微结构调控，从而达到SiOC陶瓷的宽频吸收。
SiOC陶瓷的热力学亚稳特性使其不易通过传统的陶瓷制备工艺获得，目前最主要的制备方法仍是通过先驱体转化技术。该技术实现了陶瓷及其复合材料制备科学的革命性变革，具有制备温度低、陶瓷组成和结构可设计和调控、成型和加工容易等优势，是目前制备陶瓷及其复合材料的主要方法之一。先驱体转化技术的另一优势是对于陶瓷的成型，可以采用多种高分子加工方式，从而极大地拓展了传统的粉末压制、注模和流延等成型技术。随着陶瓷器件的小型化进程，越来越多的陶瓷部件对精密化、复杂化提出了更高需求。而压制一般只能获得简单的几何结构；注模和流延虽然可以在有黏合剂的情况下制备稍复杂的结构，但其在热解过程中的高收缩、低精度、高孔隙率等问题仍然限制了陶瓷材料的应用。近年来，先驱体增材制造为这一问题的解决开辟了新的方向。
增材制造技术在制备高可靠性复杂结构元件上具有制造效率高、成本低、材料适用范围广、后处理简单等多种显著优势。然而，对于吸波材料来说，目前报道最多的增材制造技术为粉末基3D打印，即采用激光或胶黏剂辅助将平铺的粉末颗粒按照CAD切片模型固化和堆积起来。由于浆料流变性的限制这类基于粉末的间接打印不能获得致密结构，从而影响了材料的力学性能。
本发明采用3D打印技术中的直写成型技术，通过设计材料的宏微观结构来改善SiOC陶瓷的吸波性能。。
发明内容
本发明提出一种SiOC雷达型吸波材料，是由一种有机硅树脂经丙烯酸酯改性获得可紫外光固化的树脂浆料，该浆料经直写成型获得具有均匀孔结构的产品，再经高温烧结获得具有吸波性能的SiOC陶瓷；所得的SiOC陶瓷(厚2.78mm)在雷达波段的反射系数均低于-10dB。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚甲基倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和无水溶剂按一定比例加入反应容器中，室温下搅拌至完全溶解后，加入一定量的去离子水和浓盐酸，继续搅拌反应10～15h，得到透明溶液；
步骤二、将步骤一的透明溶液减压蒸馏，得到透明的聚氧硅烷树脂；
步骤三、在步骤二得到的聚氧硅烷树脂中加入多官能团活性稀释剂，搅拌6～10h，搅拌后将光引发剂加入，待光引发剂完全溶解并均匀分散至整个体系后，制得用于直写成型的聚氧硅烷树脂；
步骤四、将步骤三得到的用于直写成型的聚硅氧烷树脂置于直写成型装置的料筒中后装入打印机增压器，调节气压控制挤出速率，挤出并逐层叠加，其中，挤出并逐层叠加的温度为15-30℃，气压为15～50PSI，挤出速率为1～10mm/s，挤出采用0.1～0.5mm金属针头，在浆料沉积平台上增加UV光固化辅助，UV光固化的点光源为紫外光，405nm波长，双光斑，强度95mW/m2，直至完成整个三维结构的增材制造；
步骤五、将步骤四所得的三维结构在高温下煅烧，制得具有雷达吸波性能的SiOC陶瓷材料。
优选的是，所述步骤一中，无水溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选的是，所述步骤一中，聚甲基倍半硅氧烷与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为4:1，并采用无水溶剂配制成1g/mL的溶液；所述浓盐酸和去离子水的质量分别为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的2％和1％。
优选的是，所述步骤二中，减压蒸馏条件为45～55℃，蒸馏时间为8～10h。
优选的是，所述步骤三中，多官能团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种，多官能团活性稀释剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的0～20％。
优选的是，所述步骤三中，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、α-羟基环己基苯甲酮、安息香双甲醚、2-(4-甲巯基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷中的一种或多种；光引发剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的3％。
优选的是，所述步骤三中，光引发剂加入后采用的分散方式为搅拌混匀、超声、搅拌离心中的一种或多种。
优选的是，所述步骤四中，所述直写成型装置的三轴移动平台的定位精度为5μm以上；挤出的方式为螺杆挤出或气动挤出；UV光固化辅助采用的方式为电光源或激光形式；三维结构为三角形、四边形网格、蜂窝型中的任意一种。
优选的是，所述步骤五中，煅烧在惰性气氛中进行，煅烧温度为1000～1600℃，保温时间为2～4h。
优选的是，所述步骤四中，挤出并逐层叠加的气压为35PSI，挤出速率为5mm/s。
本发明至少包括以下有益效果：本发明所提供的SiOC雷达型吸波材料是通过3D打印技术获得的，具有制造效率高、成本低、后处理简单的优点。本发明所提供的SiOC雷达型吸波材料具有可设计的宏观孔结构，从而在吸波材料阻抗匹配原则的实现上具有比现有材料更大的优势，提高了SiOC材料本身的吸波性能(在雷达波段均低于-10dB)。在微观结构中，也可通过对浆料的改性获得具有更好阻抗衰减效果的材料。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明步骤一～步骤四的化学反应式；
图2为本发明为增材制造的三维网格结构图；
图3为本发明用于吸波性能测试的样品示意图；
图4为本发明实施例1和实施例2制备的网格结构样品的吸波性能。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g聚甲基倍半硅氧烷(SILRES MK)，其分子式为[(CH3)0.96(OR)0.04SiO1.5]n，分子量9100g/mol；5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和25mL四氢呋喃加入反应容器中，室温下搅拌至完全溶解后，加入0.05g去离子水和0.1g浓盐酸，继续搅拌反应12h，得到透明溶液；
步骤二、将步骤一的透明溶液减压蒸馏，移除体系中的四氢呋喃和浓盐酸，同时在减压条件下，硅氧树脂发生脱水缩合反应，并随着减压过程移除缩合产生的水，进而促进缩合反应进行，最终得到透明的聚氧硅烷树脂(MK-TMSPM树脂)；减压蒸馏条件为50℃，蒸馏时间为10h；
步骤三、在步骤二得到的聚氧硅烷树脂中加入多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以调节树脂粘度、提高树脂的光固化反应活性和光固化产物的交联度，进一步对产物的物理与化学性能产生影响)，搅拌8h后将光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯加入，待光引发剂完全溶解并均匀分散至整个体系后，制得用于直写成型的聚氧硅烷树脂；多官能团活性稀释剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的10％；光引发剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的3％；
步骤四、将步骤三得到的用于直写成型的聚硅氧烷树脂置于直写成型装置的料筒中后装入打印机增压器，调节气压控制挤出速率，挤出并逐层叠加，其中，挤出并逐层叠加的温度为25℃，气压为35PSI，挤出速率为5mm/s，挤出采用0.2mm金属针头，在浆料沉积平台上增加UV光固化辅助，UV光固化的点光源为紫外光，405nm波长，双光斑，强度95mW/m2，直至完成整个三维结构的增材制造；所述直写成型装置的三轴移动平台的定位精度为5μm以上；挤出的方式为气动挤出；光引发剂加入后采用的分散方式为超声；UV光固化辅助采用电光源形式；
步骤五、将步骤四所得的三维结构在高温下煅烧，制得具有雷达吸波性能的SiOC陶瓷材料；煅烧在惰性气氛中进行，煅烧温度为1400℃，保温时间为2h。
实施例2：
一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g聚甲基倍半硅氧烷、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和25mL四氢呋喃加入反应容器中，室温下搅拌至完全溶解后，加入0.05g去离子水和0.1g浓盐酸，继续搅拌反应12h，得到透明溶液；
步骤二、将步骤一的透明溶液减压蒸馏，得到透明的聚氧硅烷树脂；减压蒸馏条件为50℃，蒸馏时间为10h；
步骤三、在步骤二得到的聚氧硅烷树脂中加入多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌8h后将光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯加入，待光引发剂完全溶解并均匀分散至整个体系后，制得用于直写成型的聚氧硅烷树脂；多官能团活性稀释剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的10％；光引发剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的3％；
步骤四、将步骤三得到的用于直写成型的聚硅氧烷树脂置于直写成型装置的料筒中后装入打印机增压器，调节气压控制挤出速率，挤出并逐层叠加，其中，挤出并逐层叠加的温度为25℃，气压为35PSI，挤出速率为5mm/s，挤出采用0.2mm金属针头，在浆料沉积平台上增加UV光固化辅助，UV光固化的点光源为紫外光，405nm波长，双光斑，强度95mW/m2，直至完成整个三维结构的增材制造；所述直写成型装置的三轴移动平台的定位精度为5μm以上；挤出的方式为气动挤出；光引发剂加入后采用的分散方式为超声；UV光固化辅助采用电光源形式；
步骤五、将步骤四所得的三维结构在高温下煅烧，制得具有雷达吸波性能的SiOC陶瓷材料；煅烧在惰性气氛中进行，煅烧温度为1000℃，保温时间为2h；
从图4中可以看出，实施例1和实施例2制备的材料在8～12GHz范围内的反射率均低于-10dB，说明其具有较好的雷达吸波性能。
实施例3：
一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g聚甲基倍半硅氧烷、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和25mL四氢呋喃加入反应容器中，室温下搅拌至完全溶解后，加入0.05g去离子水和0.1g浓盐酸，继续搅拌反应12h，得到透明溶液；
步骤二、将步骤一的透明溶液减压蒸馏，得到透明的聚氧硅烷树脂；减压蒸馏条件为55℃，蒸馏时间为8h；
步骤三、在步骤二得到的聚氧硅烷树脂中加入多官能团活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌8h后将光引发剂α-羟基环己基苯甲酮加入，待光引发剂完全溶解并均匀分散至整个体系后，制得用于直写成型的聚氧硅烷树脂；多官能团活性稀释剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的12％；光引发剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的3％；
步骤四、将步骤三得到的用于直写成型的聚硅氧烷树脂置于直写成型装置的料筒中后装入打印机增压器，调节气压控制挤出速率，挤出并逐层叠加，其中，挤出并逐层叠加的温度为25℃，气压为35PSI，挤出速率为5mm/s，挤出采用0.2mm金属针头，在浆料沉积平台上增加UV光固化辅助，UV光固化的点光源为紫外光，405nm波长，双光斑，强度95mW/m2，直至完成整个三维结构的增材制造；所述直写成型装置的三轴移动平台的定位精度为5μm以上；挤出的方式为气动挤出；光引发剂加入后采用的分散方式为超声；UV光固化辅助采用电光源形式；
步骤五、将步骤四所得的三维结构在高温下煅烧，制得具有雷达吸波性能的SiOC陶瓷材料；煅烧在惰性气氛中进行，煅烧温度为1200℃，保温时间为3h。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将聚甲基倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和无水溶剂按一定比例加入反应容器中，室温下搅拌至完全溶解后，加入一定量的去离子水和浓盐酸，继续搅拌反应10～15h，得到透明溶液；
步骤二、将步骤一的透明溶液减压蒸馏，得到透明的聚氧硅烷树脂；
步骤三、在步骤二得到的聚氧硅烷树脂中加入多官能团活性稀释剂，搅拌6～10h，搅拌后将光引发剂加入，待光引发剂完全溶解并均匀分散至整个体系后，制得用于直写成型的聚氧硅烷树脂；
步骤四、将步骤三得到的用于直写成型的聚硅氧烷树脂置于直写成型装置的料筒中后装入打印机增压器，调节气压控制挤出速率，挤出并逐层叠加，其中，挤出并逐层叠加的温度为15-30℃，气压为15～50PSI，挤出速率为1～10mm/s，挤出采用0.1～0.5mm金属针头，在浆料沉积平台上增加UV光固化辅助，UV光固化的点光源为紫外光，405nm波长，双光斑，强度95mW/m2，直至完成整个三维结构的增材制造；
步骤五、将步骤四所得的三维结构在高温下煅烧，制得具有雷达吸波性能的SiOC陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，无水溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，聚甲基倍半硅氧烷与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为4:1，并采用无水溶剂配制成1g/mL的溶液；所述浓盐酸和去离子水的质量分别为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的2％和1％。
4.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，减压蒸馏条件为45～55℃，蒸馏时间为8～10h。
5.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，多官能团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种，多官能团活性稀释剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的0～20％。
6.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、α-羟基环己基苯甲酮、安息香双甲醚、2-(4-甲巯基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷中的一种或多种；光引发剂的用量为聚氧硅烷树脂质量的3％。
7.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，光引发剂加入后采用的分散方式为搅拌混匀、超声、搅拌离心中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述直写成型装置的三轴移动平台的定位精度为5μm以上；挤出的方式为螺杆挤出或气动挤出；UV光固化辅助采用的方式为电光源或激光形式；三维结构为三角形、四边形网格、蜂窝型中的任意一种。
9.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，煅烧在惰性气氛中进行，煅烧温度为1000～1600℃，保温时间为2～4h。
10.如权利要求1所述的SiOC雷达型吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，挤出并逐层叠加的气压为35PSI，挤出速率为5mm/s。
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