CN101538711B - 电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子材料与器件领域，公开了一种电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法。本发明的制备方法包括如下步骤：首先通过电泳沉积方法制备一定厚度的铁酸钴厚膜，再用溶胶凝胶方法涂覆BaTiO3薄膜后经高温热处理制得。本发明的方法制备的铁电-铁磁厚膜具有良好的电性能和磁性能，可以应用于制备厚膜传感器、微位移器、反馈系统等。
Description
技术领域
本发明属于电子材料与器件领域，具体涉及一种电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法。
背景技术
近年来，磁电材料作为一类非常重要的功能材料，广泛用于磁记录、滤波器、传感器、多层片式电感及量子计算机等领域，引起了人们的广泛关注。磁电材料可分为单相磁电材料和复合磁电材料。但到目前为止，所研究的单相材料的磁电耦合系数较小，并且它们的居里温度一般低于室温，当温度升高到居里温度时，磁电耦合系数降到零，因此，单相铁电-铁磁材料的应用受到了限制。现在人们多以复合磁电材料为研究对象，将具有铁电性的材料与铁磁性的材料进行复合。这些铁电、铁磁材料主要有BaTiO3，Pb(Zr，Ti)O3，CoFe2O4，NiFe2O4等。这种铁电-铁磁复合材料同时具有铁电相和铁磁相，对外同时呈现铁电性和铁磁性。除了具有单一材料的各种性能外，由于电极化和磁化之间的耦合作用，还会出现许多新的性能如磁电效应，除此之外，目前研究还发现利用他们本征的铁电和铁磁有序耦合的性质，不仅可以确定材料的磁性性质，还在制作“理想”回相器、高密度存储器、多态记忆单元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面有广阔的应用前景和极高的研究价值。其中，铁电-铁磁厚薄膜复合材料与块状复合材料相比有许多独特的优点：铁电相与铁磁相的复合和连接可以在微小的范围内调节，实现两相在纳米尺度上的耦合；薄膜异质结构磁电耦合系数较高。
目前，有多种制备磁电复合材料的方法，如传统的固体陶瓷烧结法，脉冲激光沉积法，溶胶-凝胶法，射频溅射法，化学溶液沉积法等。在厚薄膜的制备工艺中，电泳沉积成膜具有设备简单、成膜面积大、器件形状不受限制等优势。溶胶-凝胶也以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、设备简单等优点而为人们所广泛采用。利用电泳沉积的方法制备铁酸钴厚膜，再用溶胶凝胶方法涂覆钛酸钡凝胶薄膜层，钛酸钡溶胶可以填充铁酸钴粉体颗粒之间的空隙，将铁酸钴粉体颗粒包裹起来，从而形成致密均匀的复合厚膜。到目前为止，采用电泳沉积和溶胶-凝胶相结合的方法制备铁电-铁磁复合厚膜的内容还鲜有报道。
发明内容
本发明是为了提供一种简单可行的电泳沉积结合溶胶凝胶的合成方法，制备一种具有良好的磁电性能的铁电-铁磁复合厚膜，可以应用于制备厚膜传感器、微位移器、反馈系统。其特征在于设备简单，成本低、成膜快。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种铁电-铁磁复合厚膜，先按照电泳沉积方法制备一定厚度的铁酸钴(CoFe2O4)厚膜，再用溶胶凝胶方法涂覆BaTiO3薄膜后经高温热处理制得。
本发明中电泳沉积所采用的化学原料为铁酸钴纳米粉体，溶剂为正丁醇。溶胶凝胶所采用的化学原料为醋酸钡及钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸，乙酰丙酮为螯合剂。
本发明的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法包括以下步骤：
1、先将铁酸钴粉体按照一定的质量称量后，加入到分散溶剂中搅拌并超声分散，制成浓度均匀的悬浮液；
2、将电极放置在分散好的溶剂中，保持两极板平行；
3、在恒电场条件下，电泳沉积后获得铁酸钴厚膜；
4、将电泳完毕后所得铁酸钴厚膜进行等静压处理；
5、将经过等静压处理的铁酸钴厚膜在600℃-700℃的环境下热处理30-60分钟；
6、将醋酸钡((CH3COO)2Ba)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，待冷却至室温时，再加入钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)和乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)的混合溶液，形成BaTiO3溶液，用冰醋酸调整使得溶液中BaTiO3的摩尔浓度至0.10～0.30M，放置20-30小时后形成前驱体溶胶；
7、将步骤6中获得的溶胶通过旋转涂覆的方法在步骤5中制备的铁酸钴厚膜上制成凝胶膜；
8、涂覆好的凝胶膜通过热处理制得铁电-铁磁复合厚膜。
所述步骤1中分散溶剂为正丁醇溶液或加入碘的乙酰丙酮溶液，其中加入碘的乙酰丙酮溶液中碘的质量体积浓度为0.6g/L-1.4g/L，优选为正丁醇溶液。
所述步骤1中悬浮液中，铁酸钴的质量体积浓度为1g/L-3g/L。
所述步骤2中电极的材质为贵金属电极铂金或者镀有耐高温电极的氧化铝基片。
所述步骤4中等静压处理是指在压强为150-250MPa的条件下处理5-10分钟。
所述步骤6中，以冰醋酸的体积计算，醋酸钡的加入量为0.1-0.3mol/L。
所述步骤6中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的混合溶液中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1∶(1～3)。
所述步骤7中的旋转涂覆方法是指在3500转/分的速度下旋转涂覆10～30秒。
所述步骤7中的旋转涂覆方法可以重复进行1次或以上，在重复涂覆的情况下，优选的涂覆方式为：将第一次涂覆好的凝胶膜直接在600℃-650℃的环境下热处理5～10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的凝胶膜，最后在700℃-750℃下热处理30-60分钟。
所述步骤8中的热处理温度为700℃-750℃，热处理时间为30-60分钟。
本发明中所述的电泳沉积方法是利用电泳动现象，在外加电场作用下，胶体粒子或颗粒在分散介质中作定向移动，达到电极基材后发生聚沉而形成较密集的微团结构的过程。应用于本发明的制备方法中，具有设备简单，基底形状不受限制的优点，有助于快速成膜，节约成本。
本发明中所述的溶胶凝胶方法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体，是制备材料的湿化学方法中的一种工艺。应用于本发明的制备方法中，具有成膜面积均匀、设备简单的优点，有助于节约成本，制备表面形貌平整，性能良好的铁电-铁磁厚膜。
本发明中的铁电-铁磁复合厚膜的制备方法，采用电泳沉积与溶胶凝胶的方式来制备铁电-铁磁复合厚膜，制备出的厚膜具有良好的电性能和磁性能，可以应用于制备厚膜传感器、微位移器、反馈系统。
附图说明
图1是实施例1电泳沉积-溶胶凝胶制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4(电泳沉积1分钟)的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是实施例1电泳沉积-溶胶凝胶制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4(电泳沉积1分钟)的极化强度与外加电场的关系图。
图3是实施例1电泳沉积-溶胶凝胶制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4(电泳沉积1分钟)的磁化强度与外加磁场的关系图。
图4是实施例2电泳沉积-溶胶凝胶制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4(电泳沉积2分钟)的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是实施例2电泳沉积-溶胶凝胶制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4(电泳沉积2分钟)的极化强度与外加电场的关系图。
图6是实施例2电泳沉积-溶胶凝胶制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4(电泳沉积2分钟)的磁化强度与外加磁场的关系图。
具体实施方式
实施例1：在铂金电极上电泳沉积铁磁厚膜CoFe2O4(电泳沉积1分钟)：
A、所采用的化学原料为铁酸钴纳米粉体，溶剂为正丁醇，称取铁酸钴纳米粉体0.06g，再将粉体在60mL正丁醇溶液中搅拌10分钟，再超声分散20分钟形成混合均匀的悬浮液，悬浮液浓度为1g/L；
B、将所使用的恒流/恒压电源调至恒流状态，并保持20μA的恒定输出值；
C、将电泳沉积使用的铂金电极固定在电泳槽中，两极板间距为2cm，在电泳过程中始终保持两极板平行；
D、将两电极接通电源，保持1分钟后获得厚膜，厚度约为2μm；
E、将电泳沉积获得的厚膜从电泳溶液中取出，待膜自然阴干后等静压200MPa处理5分钟；
F、将等静压处理后的厚膜在650℃环境下热处理0.5小时；
G、配置BaTiO3溶胶所采用的化学原料为醋酸钡及钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸，乙酰丙酮为螯合剂，先将称取醋酸钡3.065g在10mL冰醋酸溶液中加热至沸腾，待冷却至室温时，将摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯4.084g和乙酰丙酮2.403g的混合溶液加入其中，形成BaTiO3溶液；
H、用冰醋酸调整溶液的摩尔浓度至0.10M，放置24小时后形成前驱体溶胶用来制备薄膜；
I、将步骤G获得的溶胶通过旋转涂覆的方法在步骤F制备的CoFe2O4厚膜上制成凝胶膜，旋转速度为3500转/分，时间为20秒；
J、涂覆好的凝胶膜直接在650℃的环境下处理5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的凝胶膜，再在700℃下处理30分钟。复合厚膜的最终厚度约为2.5μm。电性能测试采用直流溅射方法在上表面制作Au圆形电极，厚度约为100nm。
制得的铁电-铁磁复合厚膜的X射线衍射分析图谱如图1所示，X射线衍射分析图谱显示该复合厚膜呈现BaTiO3的钙钛矿相结构和CoFe2O4的尖晶石相结构，没有中间产物的生成；制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4的极化强度与外加电场，磁化强度与外加磁场的关系图如图2、图3所示。从图中可以看出，所制备的铁电-铁磁复合厚膜在室温环境下饱和极化强度约为9.07μC/cm2，剩余磁化强度约为16.40emu/cm3。上述数据说明：本实施例制备的铁电-铁磁符合厚膜同时具有较好的铁电性能及铁磁性能。与常规的制备方法相比，本实施例制备的厚膜的磁性能和电性能均有所提高。
实施例2
其与实施例1的不同之处在于，电泳沉积CoFe2O4的时间为2分钟，CoFe2O4厚膜的厚度约为2.5μm，复合厚膜的最终厚度约为3μm，制备方法与实施例1相同。
最终制得BaTiO3-CoFe2O4铁电-铁磁复合厚膜。电性能测试采用直流溅射方法在上表面制作Au圆形电极，厚度约为100nm。
制得的铁电-磁电厚膜的X射线衍射分析图谱如图4所示，X射线衍射分析图谱显示厚膜呈现BaTiO3的钙钛矿相结构和CoFe2O4的尖晶石相结构，没有中间产物的生成；沉积制备的铁电-铁磁复合厚膜BaTiO3-CoFe2O4的极化强度与外加电场，磁化强度与外加磁场的关系图如图5、图6所示。从图中可以看出，所制备的铁电-铁磁复合厚膜在室温环境下饱和极化强度约为10.21μC/cm2，剩余磁化强度约为24.10emu/cm3。
实施例3
在镀有耐高温电极的氧化铝基片作为电极上电泳沉积铁磁厚膜CoFe2O4(电泳沉积1分钟)：
A、所采用的化学原料为铁酸钴纳米粉体，溶剂为正丁醇，称取铁酸钴纳米粉体0.06g，再将粉体在60mL碘浓度为1.4g/L的乙酰丙酮溶液中搅拌10分钟，再超声分散20分钟形成混合均匀的悬浮液，悬浮液浓度为1g/L。
B、将所使用的恒流/恒压电源调至恒流状态，并保持20μA的恒定输出值。
C、将电泳沉积使用的镀有耐高温电极的氧化铝基片作为电极固定在电泳槽中，两极板间距为2cm，在电泳过程中始终保持两极板平行。
D、将两电极接通电源，保持1分钟后获得厚膜，厚度约为2μm。
E、将电泳沉积获得的厚膜从电泳溶液中取出，待膜自然阴干后等静压250MPa处理10分钟。
F、将等静压处理后的厚膜在650℃环境下热处理0.5小时。
G、配置BaTiO3溶胶所采用的化学原料为醋酸钡及钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸，乙酰丙酮为螯合剂，先将称取醋酸钡3.065g在10mL冰醋酸溶液中加热至沸腾，待冷却至室温时，将摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯4.084g和乙酰丙酮2.403g的混合溶液加入其中，形成BaTiO3溶液。
H、用冰醋酸调整溶液的摩尔浓度至0.30M，放置24小时后形成前驱体溶胶用来制备薄膜；
I、将步骤G获得的溶胶通过旋转涂覆的方法在步骤F制备的CoFe2O4厚膜上制成凝胶膜，旋转速度为3500转/分，时间为10秒；
J、涂覆好的凝胶膜直接在600℃的环境下处理5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的凝胶膜，再在750℃下处理60分钟。复合厚膜的最终厚度约为2.5μm。电性能测试采用直流溅射方法在上表面制作Au圆形电极，厚度约为100nm。
实施例4
在镀有耐高温电极的氧化铝基片作为电极上电泳沉积铁磁厚膜CoFe2O4(电泳沉积2.5分钟)：
A、所采用的化学原料为铁酸钴纳米粉体，溶剂为正丁醇，称取铁酸钴纳米粉体0.18g，再将粉体在60mL碘浓度为0.6g/L的乙酰丙酮溶液中搅拌10分钟，再超声分散20分钟形成混合均匀的悬浮液，悬浮液浓度为3g/L。
B、将所使用的恒流/恒压电源调至恒流状态，并保持20μA的恒定输出值。
C、将电泳沉积使用的镀有耐高温电极的氧化铝基片作为电极固定在电泳槽中，两极板间距为2cm，在电泳过程中始终保持两极板平行。
D、将两电极接通电源，保持2.5分钟后获得厚膜，厚度约为2.5μm。
E、将电泳沉积获得的厚膜从电泳溶液中取出，待膜自然阴干后等静压150MPa处理5分钟。
F、将等静压处理后的厚膜在650℃环境下热处理0.5小时。
G、配置BaTiO3溶胶所采用的化学原料为醋酸钡及钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸，乙酰丙酮为螯合剂，先将称取醋酸钡3.065g在10mL冰醋酸溶液中加热至沸腾，待冷却至室温时，将摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯4.084g和乙酰丙酮2.403g的混合溶液加入其中，形成BaTiO3溶液。
H、用冰醋酸调整溶液的摩尔浓度至0.10M，放置24小时后形成前驱体溶胶用来制备薄膜；
I、将步骤G获得的溶胶通过旋转涂覆的方法在步骤F制备的CoFe2O4厚膜上制成凝胶膜，旋转速度为3500转/分，时间为30秒；
J、涂覆好的凝胶膜直接在650℃的环境下处理10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的凝胶膜，再在700℃下处理30分钟。复合厚膜的最终厚度约为3μm。电性能测试采用直流溅射方法在上表面制作Au圆形电极，厚度约为100nm。
Claims (10)
1.一种电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，包括如下步骤：
1)将铁酸钴粉体加入到分散溶剂中搅拌并超声分散，制成浓度均匀的悬浮液；
2)将电极放置在分散好的溶剂中，保持两极板平行；
3)在恒电场条件下，电泳沉积后获得铁酸钴厚膜；
4)将电泳完毕后所得铁酸钴厚膜进行等静压处理；
5)将经过等静压处理的铁酸钴厚膜在600℃-700℃的环境下热处理30-60分钟；
6)将醋酸钡在冰醋酸溶液中加热至沸腾，待冷却至室温时，再加入钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的混合溶液，形成BaTiO3溶液，用冰醋酸调整使得溶液中BaTiO3的摩尔浓度至0.10～0.30mol/L，放置20-30小时后形成前驱体溶胶；
7)将步骤6)中获得的溶胶通过旋转涂覆的方法在步骤5)中制备的铁酸钴厚膜上制成凝胶膜；
8)涂覆好的凝胶膜通过热处理制得铁电-铁磁复合厚膜。
2.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤1)中分散溶剂为正丁醇溶液或加入碘的乙酰丙酮溶液，其中加入碘的乙酰丙酮溶液中碘的质量体积浓度为0.6g/L-1.4g/L。
3.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤1)中的悬浮液中，铁酸钴的质量体积浓度为1g/L-3g/L。
4.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中电极的材质为贵金属电极铂金。
5.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤4)中等静压处理是指在压强为150-250MPa的条件下处理5-10分钟。
6.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤6)中，以冰醋酸的体积计算，醋酸钡的摩尔体积浓度为0.1-0.3mol/L。
7.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤6)中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的混合溶液中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1∶(1～3)。
8.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤7)中的旋转涂覆方法是指在3500转/分的速度下旋转涂覆10～30秒。
9.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤7)中的旋转涂覆方法可以重复进行1次或多次，重复涂覆的涂覆方式为：将涂覆好的凝胶膜直接在600℃-650℃的环境下热处理5～10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的凝胶膜，最后在700℃-750℃下热处理30-60分钟。
10.如权利要求1所述的电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法，其特征在于，所述步骤8)中的热处理温度为700℃-750℃，热处理时间为30-60分钟。
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