CN101376600A - 一种利用导电氧化物作为缓冲层的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜及其制备方法。该薄膜包括基片、铁电氧化物层和磁性氧化物层，还包括位于基片层和铁电氧化物层或磁性氧化物层之间的缓冲层；该层可为LaNiO3、YBa2Cu3O7－x或SrRuO3，优选LaNiO3。其制备方法为：1)制备缓冲层溶胶；2)将缓冲层溶胶均匀涂覆于基片上，得到缓冲层；3)分别制备铁电氧化物层和磁性氧化物层的溶胶；4)将步骤3)所得溶胶涂覆在缓冲层之上，即得最终产物。本发明提供的复合薄膜中引入缓冲层之后，有效减小了基片对复合薄膜的应力约束作用，明显增强了层状结构复合薄膜的磁电耦合性能，且成本降低，制备工艺简单，设备要求低，与现有工艺兼容性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜及其制备方法，特别是一种利用导电氧化物作为缓冲层的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜及其制备方法。
背景技术
铁性(Ferroic)材料(如铁电、铁磁材料)是一大类非常重要的先进功能材料，可以广泛应用于换能器、传感器、敏感器等电子器件，在传感、驱动存储及智能系统等高技术领域占主导地位。在器件微型化、需求多样化的现代生活和生产中，越来越迫切的需要同时具备多种功能的材料，多铁性(Multiferroic)材料就是其中的一类典型代表。多铁性材料同时具备铁电、铁磁等多种铁性，而且由于不同铁性之间的耦合作用，而具有磁电效应(Magnetoelectric Effect)等新的性能，大大开拓了铁性材料的应用范围。这类材料的发现为发展基于铁电—磁性集成效应的新型信息存储处理以及磁电器件等技术提供了巨大的应用潜力，使多铁性材料已经成为国际上一个新的研究热点。
磁电材料发展的初期，研究的焦点都集中在块材料上。随着研究的不断深入和发展，高性能、低维尺度的多铁性材料成为人们越来越关注的一个方向。相比于块材料，多铁性薄膜材料具有独特的优越性：(1)单相或复合材料中的压电相与磁致伸缩相可以在纳米尺度上进行控制和调节，可在纳米尺度上研究磁电效应机理(2)块体材料中不同相之间是通过烧结或粘结的方式结合在一起，界面损耗是个不容忽视的问题；而在薄膜中，可实现原子之间的结合，降低界面损耗。(3)通过调节实验条件，把晶格参数接近的不同相复合在一起，可获得高度择优取向甚至超晶格薄膜，有利于研究磁电耦合的物理机理。(4)多铁性薄膜可以用于制造集成的磁/电器件：如微型传感器，MEMS器件，高密度的信息储存器件等。近年来，薄膜制备技术的发展，使得制备优质复杂结构的薄膜成为可能，多铁性薄膜迅速成为众多研究者关注的热门方向。特别是最近4年来，许多材料研究工作者从实验和理论方面做了大量工作，使得多铁性磁电复合薄膜的研究取得了较大进展。
实验上，由于磁电复合薄膜涉及多种成分的复合，比较常见的是用激光脉冲沉积法(PLD)和溶胶-凝胶(sol-gel)法来制备，这两种方法都可以方便地控制复合薄膜的成分。通过调节制备过程中的工艺参数，可以得到不同结构的薄膜。按照复合结构来分类，可以把磁电复合薄膜分为1-3、2-2等结构。
最早由Zheng等人报道了1-3柱状纳米结构复合薄膜，具有较强磁电耦合效应。但这种1-3柱状纳米结构复合薄膜的生长需要比较苛刻的条件，如相当高的生长温度(大于900℃)，而且其纳米柱状阵列的生长很难控制。另一方面，由于电阻特性较差的磁性相贯穿整个薄膜导致薄膜漏导太大，不易直接观测到正磁电效应，从而将使其在应用上受到限制。
2-2结构薄膜结构简单，制备方便，而且由于电阻性能优异的铁电层的存在避免了1-3结构中漏导太大的缺点，具有较好的应用前景而成为研究者们关注的焦点。但由于基片的约束效应，使得这种结构的磁电效应往往比较弱，甚至观察不到，后续的理论计算工作也证实了这一点(Nan C W，Liu G，Lin Y H，et al.Magnetic-field-inducedelectric polarization in multiferroic nanostructures.Physical Review Letters，2005，94(19)：197203)，这成为了限制其应用的一大瓶颈。
同时，在电子薄膜器件的研究过程中，人们发现电极对薄膜的性能有至关重要的影响。近年来，一些导电氧化物受到了研究工作者的重视，如LaNiO3，YBa2Cu3O7-x，Bi2Sr2Can-1CunOx(n＝1，2)，La0.5Sr0.5CoO3，SrRuO3，La2-xSrxCuO4，RuO2和IrO2等已被用于铁电薄膜材料的电极层，结果表明它们对于铁电薄膜存储器的疲劳特性有很大改善。同时，由于这些导电氧化物具有赝立方钙钛矿结构，能够与具有钙钛矿结构的PZT、BaTiO3等薄膜较好地实现晶格匹配。
现有的层状结构磁电复合薄膜多采用PLD方法和溶胶-凝胶法在SrTiO3单晶基片或者带有Pt电极的Si基片上沉积，由于基片的约束，复合薄膜的磁电性能较差(DengC Y，Zhang Y，Ma J，et al.Magnetic-electric properties of epitaxial multiferroicNiFe2O4-BaTiO3 heterostructure.Journal of Applied Physics，2007，102(7)：074114；He HC，Ma J，Wang J，et al.Orientation-dependent multiferroic properties inPb(Zr0.52Ti0.48)O3-CoFe2O4 nanocomposite thin films derived by a sol-gel processing.Journal of Applied Physics，2008，103(3)：034103；He H C，Wang J，Zhou B P，et al.Ferroelectric and ferromagnetic behavior of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-Co0.9Zn0.1Fe2O4 multilayeredthin films prepared via solution processing.Advanced Functional Materials，2007，17(8)：1333-1338)。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用导电氧化物作为缓冲层的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜及其制备方法。
本发明提供的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜，不仅包括基片、铁电氧化物层和磁性氧化物层；还包括位于基片层和铁电氧化物层或磁性氧化物层之间的缓冲层；该缓冲层为类钙钛矿结构的导电化合物，包括LaNiO3、YBa2Cu3O7-x、La0.5Sr0.5CoO3、SrRuO3或La2-xSrxCuO4，优选LaNiO3；铁电氧化物层和磁性氧化物层均为现有方法中所用的化合物，如铁电氧化物层可用Pb(Zr，Ti)O3、BaTiO3、BiFeO3或铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)；磁性氧化物层可用CoFe2O4、NiFe2O4或La0.5Sr0.5MnO3。
上述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜中，缓冲层的厚度为100-400nm，该薄膜的基片为Si或Pt/Ti/SiO2/Si。
本发明提供的制备上述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜的方法，包括如下步骤：
1)制备叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜中缓冲层的溶胶，缓冲层为类钙矿结构的导电化合物；
2)将步骤1)得到的缓冲层的溶胶均匀涂覆在基片上，形成缓冲层薄膜，得到该叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜的缓冲层；
3)分别制备叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜中铁电氧化物层和磁性氧化物层的溶胶；
4)分别将步骤3)得到的铁电氧化物层和磁性氧化物层的溶胶均匀涂覆在步骤2)得到的缓冲层之上，形成铁电氧化物层薄膜和磁性氧化物层薄膜，得到叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜。
上述制备方法的步骤1)中，类钙钛矿结构的导电化合物为LaNiO3、YBa2Cu3O7-xLa0.5Sr0.5CoO3、SrRuO3或La2-xSrxCuO4，优选LaNiO3；
步骤2)中，在形成缓冲层薄膜的步骤之后对该缓冲层薄膜作如下处理：分别在100-200℃和300-450℃保温，再在600-800℃退火，冷却至室温；保温时间为4-10min。
步骤4)中，将铁电氧化物层和磁性氧化物层溶胶涂覆在缓冲层之上时，没有先后顺序的限制，即可在步骤2)形成的缓冲层薄膜之上先涂覆铁电氧化物层，再涂覆磁性氧化物层，也可将上述涂覆顺序颠倒。
按照上述制备方法，步骤1)中选用LaNiO3(简称LNO)作为缓冲层，制备LaNiO3溶胶的方法为：将硝酸镧的水溶液与醋酸镍的醋酸溶液混合，并添加甲酰胺进行搅拌，反应完毕后得到上述LaNiO3溶胶。
其中，硝酸镧和醋酸镍的摩尔比为1:1，醋酸、去离子水和甲酰胺的体积比为20-30：4-6：1-2。
步骤3)中，选用Pb(Zr，Ti)O3(简称PZT)作为铁电氧化物层，制备Pb(Zr，Ti)O3溶胶的方法为：在催化剂醋酸的作用下，将醋酸铅、硝酸氧锆和钛酸四丁酯分别溶于乙二醇独甲醚后混合，并加入甲酰胺及乙酰丙酮，混匀后在80-125℃下反应，得到Pb(Zr，Ti)O3溶胶。
其中，醋酸铅、硝酸氧锆和钛酸四丁酯的摩尔比为1-1.2：0.45-0.6：0.55-0.4，醋酸铅、硝酸氧锆和钛酸四丁酯的乙二醇独甲醚溶液的摩尔浓度分别为0.1-0.36、0.045-0.18、0.04-0.165，甲酰胺：乙二醇独甲醚和乙酰丙酮：乙二醇独甲醚的体积比分别为1:5-1:10和1:5-1:10。该步骤中，甲酰胺为成膜控制剂，可有效地阻碍薄膜在热处理过程中龟裂；乙酰丙酮为螯合剂和稳定剂。
上述步骤3)中，选用CoFe2O4(简称CFO)作为磁性氧化物层，制备CoFe2O4溶胶的方法为：将硝酸钴、硝酸铁及柠檬酸于乙二醇独甲醚中混匀，再加入甲酰胺，混匀后在60-80℃下反应，得到CoFe2O4溶胶。
其中，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为0.8-1.2：1.8-2.2，柠檬酸的乙二醇独甲醚溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L，甲酰胺与乙二醇独甲醚的体积比为1:5-1:10。柠檬酸作为螯合剂，甲酰胺为成膜控制剂。
利用本发明提供的制备方法得到的LaNiO3作为缓冲层的层状PZT/CFO多铁性复合薄膜，具有制备工艺简单、磁电性能较高等特点。如果用YBa2Cu3O7-x、SrRuO3等其他导电氧化物替代LaNiO3作为缓冲层，用BaTiO3等其他钙钛矿铁电氧化物替代PZT，用NiFe2O4等其他磁性氧化物替代CoFe2O4，也同样可以产生上述效果。
本发明针对现有磁电复合薄膜材料性能较差的问题，提供一种利用缓冲层沉积薄膜的方法，松弛基片约束作用，增强复合薄膜磁电耦合性能。本发明提供的制备叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜的制备方法，具有以下优点：
(1)缓冲层的加入，减小了基片对复合薄膜的约束作用，明显增强了层状结构复合薄膜的磁电耦合性能。
(2)作为缓冲层的导电氧化物还可作为电极层，替代Pt等金属电极，对复合薄膜的电性能(如漏电流性能)起到改善作用，同时还能够降低成本。
(3)用溶胶-凝胶法制备缓冲层和复合薄膜，设备和制备工艺简单。
(4)本发明提供的方法与现有的微电子半导体工艺有良好的兼容。
附图说明
图1为本发明提供的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜的结构示意图。
图2为本发明实施例1-3中复合薄膜的电滞回线。
图3为本发明实施例1-3中复合薄膜的磁滞回线。
图4为本发明实施例1-3中复合薄膜的磁电响应信号。
图5为本发明实施例1-3中复合薄膜的直流磁场引起的磁场诱导电压变化情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的利用导电氧化物缓冲层制备的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜，具体结构如图1所示，其中，(a)为磁性氧化物层，(b)为铁电氧化物层，(c)为缓冲层，(d)为基片。
实施例1、在Si基片上制备叠层PZT/CFO多铁性磁电复合薄膜及其性能检测
一、制备叠层PZT/CFO多铁性磁电复合薄膜
(1)制备LaNiO3(LNO)溶胶
以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为原料，以醋酸和去离子水为溶剂，甲酰胺为添加剂，其中硝酸镧和醋酸镍的摩尔比为1:1，醋酸、去离子水和甲酰胺的体积比为20-30：4-6：1-2。
首先称量0.01mol醋酸镍，通过加热搅拌使其溶解于30ml醋酸中，然后加入0.01mol硝酸镧和20ml去离子水，完全溶解之后加入0.001mol甲酰胺，调整浓度过滤后，静置陈化，得到50ml浓度为0.2mol/L的LNO溶胶。
(2)制备PZT溶胶
将0.0105mol醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、0.0048mol钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和0.0052mol硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)分别溶于30ml、20ml、5ml的乙二醇独甲醚中，其中醋酸铅过量5％是为了补偿易挥发Pb的损失量。
将醋酸铅和硝酸氧锆两种溶液分别加热至沸腾5-10min，除去晶体中的结晶水。再将其与钛酸四丁酯的乙二醇独甲醚溶液混合搅拌。同时，加入0.1mol醋酸作为催化剂，0.02mol甲酰胺作为成膜控制剂，0.02mol乙酰丙酮作为螯合剂和稳定剂。
最后加入或者加热蒸馏部分溶剂调整浓度为0.2mol/L，充分搅拌，得到澄清透明的淡黄色液体。
用薄膜过滤器过滤溶胶，静置陈化24-48小时，使溶胶充分螯合、水解，得到稳定均匀的PZT溶胶。
(3)制备CFO溶胶
分别称量0.005mol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和柠檬酸(0.015-0.03mol均可)，溶于30ml乙二醇独甲醚中，电磁搅拌充分混合，再加入20mol甲酰胺充分搅拌，最后加入或者加热蒸馏部分溶剂调整浓度为0.1mol/L，即得到红色透明的稳定CFO溶胶。
用薄膜过滤器过滤溶胶，静置陈化24-48小时，使溶胶充分的螯合、水解，得到稳定均匀的CFO前驱溶胶。
(4)制备LNO缓冲层
用Si作基片，将前述步骤1)得到的LNO溶胶滴到Si基片中心，用匀胶机以2000-4000rpm的转速匀胶20-40s，得到一层凝胶薄膜，然后将该凝胶薄膜分别在100-200℃和300-450℃的温度下各保温4-10min，烘干和裂解以去除其中的有机物成分。
重复上述匀胶、烘干和裂解处理，使LNO薄膜达到预期厚度之后，在600-800℃下退火处理4-10min，然后快速冷却到室温，即在Si基片表面得到LNO缓冲层。
(5)制备磁电复合薄膜
根据设计的复合薄膜厚度与体积分数估算需要旋涂的PZT和CFO凝胶膜的层数。然后将前述制备的PZT(或CFO)溶胶滴到步骤4)得到的带有LNO缓冲层的Si基片中心，用匀胶机以2000-4000rpm的转速进行匀胶20-40s，得到一层凝胶薄膜，然后将该凝胶薄膜分别在100-200℃和300-450℃的温度下各保温4-10min，做烘干和裂解处理，以去除其中的有机物成分。
重复上述匀胶、烘干和裂解处理使薄膜达到预期厚度之后，在600-800℃下退火处理4-10min，然后快速冷却到室温。之后再将配置好的CFO(或PZT)前驱溶胶滴到基片中心，用匀胶机以2000-4000rpm的转速进行匀胶20-40s，得到一层凝胶薄膜，然后将该凝胶薄膜分别在150℃和400℃的温度下各保温5min，做烘干和裂解处理，以去除其中的有机物成分。
重复上述匀胶、烘干和裂解处理使薄膜达到预期厚度之后，在700℃下退火处理5min，快速冷却到室温，得到本发明提供的带有LNO缓冲层的叠层PZT/CFO多铁性磁电复合薄膜。
二、叠层PZT/CFO多铁性磁电复合薄膜的性能检测
在对该复合薄膜进行电性能测试之前，先在薄膜表面溅射一层厚约100nm的铂电极。
(1)铁电性能检测
图2中曲线(a)所示为LNO/Si基片上PZT/CFO复合薄膜的电滞回线，表明该复合薄膜具有良好的铁电性。
(2)磁性能检测
图3中曲线(a)所示为LNO/Si基片上PZT/CFO复合薄膜的磁滞回线，表明该复合薄膜具有良好的铁磁性。
(3)磁电性能检测
图4和图5中曲线(a)所示分别为LNO/Si基片上PZT/CFO复合薄膜的方波交流磁场激励磁电响应信号和直流偏压磁场引起的诱导电压增量随直流磁场的变化情况。其中，图4的曲线(d)为方波交流磁场激励信号。由图可知，在没有直流磁场的时候该薄膜的磁电系数为33mV/cm·Oe，直流磁场为6.4kOe时，磁电系数为62mV/cm·Oe，比无LNO缓冲层PZT/CFO复合薄膜的磁电性能明显增强。
实施例2、在Pt/Ti/SiO2/Si基片上利用LaNiO3缓冲层制备叠层PZT/CFO多铁性磁电复合薄膜
该实施例的制备方法中，所用原料及制备工艺与实施例1完全相同，仅将基片改为Pt/Ti/SiO2/Si。
以LNO为缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si基片上PZT/CFO复合薄膜的铁电性能与磁性能与实施例1中LNO/Si基片上PZT/CFO复合薄膜无明显差别，如图2-3中曲线(b)所示。
以LNO为缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si基片上PZT/CFO复合薄膜的磁电性能如图4和图5中曲线(b)所示，在无直流磁场的时候该薄膜的磁电系数为36mV/cm·Oe，直流磁场为6.4kOe时，磁电系数为70mV/cm·Oe，磁电性能比实施例1制备得到的LNO/Si基片上PZT/CFO复合薄膜略有增强。
采用与该实施例完全相同的原料及制备方法，但在该Pt/Ti/SiO2/Si基片上没有沉积LaNiO3缓冲层。
为了对薄膜进行电性能测试，在薄膜表面溅射一层厚约100nm的铂电极，所得测试结果如图2-5中曲线(c)所示，可知该该薄膜在没有直流磁场时，磁电系数为19mV/cm·Oe；直流磁场为6.4kOe时，磁电系数为32mV/cm·Oe。
Claims (11)
1、一种叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜，包括基片、铁电氧化物层和磁性氧化物层；其特征在于：所述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜还包括位于基片与铁电氧化物层或磁性氧化物层之间的缓冲层；所述缓冲层为类钙钛矿结构的导电化合物。
2、根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述类钙钛矿结构的导电化合物为LaNiO3、YBa2Cu3O7-x、La0.5Sr0.5CoO3、SrRuO3或La2-xSrxCuO4。
3、根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于：所述类钙钛矿结构的导电化合物为LaNiO3。
4、根据权利要求1-3任一所述的复合薄膜，其特征在于：所述铁电氧化物层为(Pb(Zr，Ti)O3)、BaTiO3、BiFeO3或铌镁酸铅-钛酸铅；所述磁性氧化物层为CoFe2O4、NiFe2O4或La0.5Sr0.5MnO3。
5、根据权利要求1-3任一所述的复合薄膜，其特征在于：所述缓冲层的厚度为100-400nm。
6、根据权利要求1-3任一所述的复合薄膜，其特征在于：所述基片为Si或Pt/Ti/SiO2/Si。
7、权利要求1-6任一所述的制备叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜的方法，包括如下步骤：
1)制备所述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜中缓冲层的溶胶，所述缓冲层为类钙钛矿结构的导电化合物；
2)将所述步骤1)得到的缓冲层的溶胶均匀涂覆在基片上形成所述缓冲层薄膜，得到所述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜的缓冲层；
3)分别制备所述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜中铁电氧化物层和磁性氧化物层的溶胶；
4)分别将所述步骤3)得到的铁电氧化物层和磁性氧化物层的溶胶均匀涂覆在所述步骤2)得到的缓冲层之上，形成所述铁电氧化物层薄膜和所述磁性氧化物层薄膜，得到所述叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述类钙钛矿结构的导电化合物为LaNiO3、YBa2Cu3O7-x、La0.5Sr0.5CoO3、SrRuO3或La2-xSrxCuO4；
所述步骤2)中，在形成所述缓冲层薄膜的步骤之后对所述缓冲层薄膜作如下处理：分别在100-200℃和300-450℃保温，再在600-800℃退火，冷却至室温。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述类钙钛矿结构的导电化合物为LaNiO3；
所述步骤2)和步骤4)中，保温时间均为4-10min。
10、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，制备缓冲层为LaNiO3溶胶的方法为：将硝酸镧的水溶液与醋酸镍的醋酸溶液混合，并加入甲酰胺进行搅拌，反应完毕后得到所述LaNiO3溶胶；
所述步骤3)中，制备铁电氧化物层为Pb(Zr，Ti)O3溶胶的方法为：在催化剂醋酸的作用下，将醋酸铅、硝酸氧锆和钛酸四丁酯分别溶于乙二醇独甲醚后混合，并加入甲酰胺及乙酰丙酮，混匀后在80-125℃下反应，得到所述Pb(Zr，Ti)O3溶胶；
制备磁性氧化物层为CoFe2O4溶胶的方法为：将硝酸钴、硝酸铁及柠檬酸于乙二醇独甲醚中混匀，再加入甲酰胺，混匀后在20-80℃下反应，得到所述CoFe2O4溶胶。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，硝酸镧和醋酸镍的摩尔比为1:1，醋酸、水和甲酰胺的体积比为20-30：4-6：1-2；
所述步骤3)中，所述制备铁电氧化物层为Pb(Zr，Ti)O3溶胶的方法中，醋酸铅、硝酸氧锆和钛酸四丁酯的摩尔比为1-1.2：0.45-0.6：0.55-0.4，
醋酸铅、硝酸氧锆和钛酸四丁酯的乙二醇独甲醚中的摩尔浓度分别为0.1-0.36、0.045-0.18和0.04-0.165mol/L，
甲酰胺或乙酰丙酮分别与乙二醇独甲醚的体积比为1:5-1:10、1:5-1:10；
所述制备磁性氧化物层为CoFe2O4溶胶的方法中，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为0.8-1.2：1.8-2.2，
柠檬酸的乙二醇独甲醚溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L，
甲酰胺与乙二醇独甲醚的体积比为1:5-1:10。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090304 |