CN102884646A - 压电材料和使用该压电材料的器件 - Google Patents

压电材料和使用该压电材料的器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有良好的压电性的Bi-基压电材料。该压电材料包括由下述通式表示的钙钛矿型金属氧化物：Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3其中：A表示Bi，任选含有从由三价金属元素组成的组中选择的一种或多种元素；M表示从由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb组成的组中选择的至少一种元素；并且满足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6、0.4≤k≤0.6、0.09≤l≤0.49、0.19≤m≤0.64、0.13≤n≤0.48和l+m+n＝1。

Description

压电材料和使用该压电材料的器件
技术领域
本发明涉及压电材料、压电元件、排液头和超声马达，尤其涉及由不含铅的金属氧化物形成的新型压电材料。
背景技术
压电元件通常由块状或膜状压电材料形成，其包括下部电极和上部电极。
作为压电材料，通常使用ABO3型陶瓷例如锆酸钛酸铅(以下称为“PZT”)。
但是，PZT在钙钛矿骨架的A-位点含有铅。因此，认为铅组分的环境影响是问题。为了解决该问题，已提出了使用无铅的钙钛矿型金属氧化物的压电材料。
例如，作为由无铅的钙钛矿型氧化物形成的压电材料，“Chemistryof Materials”2006，第18卷，No.21，第4987-4989页记载了Bi(Zn0.5Ti0.5)O3。但是，尽管理论上预期Bi(Zn0.5Ti0.5)O3具有优异的压电性能，但由于其高居里温度而难以使Bi(Zn0.5Ti0.5)O3极化，因此其压电性能尚不清楚。
进而，已提出了含有BiFeO3作为主要组分的压电材料。例如，日本专利申请公开No.2007-287739公开了BiFeO3-基材料，其在A-位点中含有La。BiFeO3是令人满意的铁电物质，报道在低温下显示高剩余极化值。但是，仍存在由BiFeO3不能获得充分的压电应变的问题。
进而，“Chemistry of Materials”2007，第19卷，No.26，第6385-6390页公开了采用高压合成法得到的BiAlO3压电材料。但是，BiAlO3的压电性能也尚未达到可实际应用的范围。
为了处理这样的问题而完成了本发明，本发明的目的是提供具有良好的压电性的压电材料以及均使用该压电材料的压电元件、排液头和超声马达。
解决上述问题的本发明的第一压电材料包括由下述通式(1)所示的钙钛矿型金属氧化物：
通式(1)
Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3其中：A表示Bi元素，或者从由三价金属元素组成的组中选择并且至少含有Bi元素的一种或多种元素；M表示从由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb组成的组中选择的至少一种元素；并且满足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6、0.4≤k≤0.6、0.27≤l≤0.49、0.19≤m≤0.46、0.27≤n≤0.36和l+m+n＝1。
解决上述问题的本发明的第二压电材料包括由下述通式(1)所示的钙钛矿型金属氧化物：
通式(1)
Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3其中：A表示Bi元素，或者从由三价金属元素组成的组中选择并且至少含有Bi元素的一种或多种元素；M表示从由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb组成的组中选择的至少一种元素；满足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6和0.4≤k≤0.6；并且满足l+m+n＝1，l、m和n落在由坐标点A、B、C、D、E、F、G、H、I和A包围的范围内，条件是坐标点A、B、C和D、连接坐标点A和B的线、连接坐标点B和C的线和连接坐标点C和D的线不包含在上述范围内。
A：(l，m，n)＝(0.45，0.19，0.36)
B：(l，m，n)＝(0.27，0.37，0.36)
C：(l，m，n)＝(0.27，0.46，0.27)
D：(l，m，n)＝(0.49，0.24，0.27)
E：(l，m，n)＝(0.35，0.52，0.13)
F：(l，m，n)＝(0.23，0.64，0.13)
G：(l，m，n)＝(0.09，0.64，0.27)
H：(l，m，n)＝(0.09，0.43，0.48)
I：(l，m，n)＝(0.33，0.19，0.48)
解决上述问题的本发明的压电元件是至少包括压电材料和与该压电材料接触设置的电极对的压电元件，其中该压电材料是上述的压电材料。
解决上述问题的本发明的排液头中，使用上述压电元件。解决上述问题的本发明的超声马达中，使用上述压电元件。
根据本发明，能够提供具有良好的压电性的压电材料以及均使用该压电材料的压电元件、排液头和超声马达。
而且，由于材料不使用铅，因此本发明的压电材料不影响环境。此外，由于材料不使用任何碱金属，因此用于压电元件时该材料在耐久性上有利。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1为表示本发明的压电元件的实施方案的实例的垂直截面示意图。
图2A和2B均为表示本发明的排液头的构成的实施方案的示意图。
图3A和3B均为表示本发明的超声马达的构成的实施方案的示意图。
图4为表示本发明的实施例1-11和比较例1和2的金属氧化物的组成之间的关系的三元相图。
图5为表示本发明的第一压电材料的组成范围的三元相图。
图6为表示本发明的第二压电材料的组成范围的三元相图。
图7为表示本发明的第一和第二压电材料的组成范围的三元相图。
图8为表示本发明的实施例1-72和比较例1-16的金属氧化物的组成之间的关系的三元相图。
具体实施方式
以下对进行本发明的方式进行说明。
本发明提供基于Bi-基压电材料并且具有良好的压电性的新型压电材料。应指出的是，本发明的压电材料通过利用其作为介电物质的性质能够在各种用途例如电容器材料、存储器材料和传感器材料中使用。
根据本发明的第一压电材料包括由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物。
通式(1)
Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3
上述通式(1)中，A表示Bi元素，或者选自由三价金属元素组成的组中并且至少含有Bi元素的一种或多种元素；M表示选自由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb组成的组中的至少一种元素；并且满足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6、0.4≤k≤0.6和l+m+n＝1。
本发明的第一压电材料中，上述通式(1)中的l、m和n满足0.27≤l≤0.49、0.19≤m≤0.46和0.27≤n≤0.36的关系。
上述内容能够解释为如下事实：l、m和n落在由坐标点A、B、C、D、J和A包围的范围内。应指出的是，将各个坐标点连接的线包括在上述范围内。
每个坐标点的l、m和n的具体值如下所述。
A：(l，m，n)＝(0.45，0.19，0.36)
B：(l，m，n)＝(0.27，0.37，0.36)
C：(l，m，n)＝(0.27，0.46，0.27)
D：(l，m，n)＝(0.49，0.24，0.27)
J：(l，m，n)＝(0.49，0.19，0.32)
图5是示意地表示本发明的第一压电材料的组成范围的三元相图。由坐标点A、B、C、D、J和A包围的着色部分是本发明的第一压电材料的组成范围，因此该材料显示优异的压电性。实心圆和实线意味着这些圆和线包括在组成范围内。
此外，本发明的第二压电材料中，上述通式(1)中的l、m和n落在由坐标点A、B、C、D、E、F、G、H、I和A包围的范围内，条件是坐标点A、B、C和D、连接坐标点A和B的线、连接坐标点B和C的线和连接坐标点C和D的线不包括在上述范围内并且坐标点E、F、G、H和I、连接坐标点D和E的线、连接坐标点E和F的线、连接坐标点F和G的线、连接坐标点G和H的线、连接坐标点H和I的线和连接坐标点I和A的线包括在上述范围内。
每个坐标点的l、m和n的具体值如下所述。
A：(l，m，n)＝(0.45，0.19，0.36)
B：(l，m，n)＝(0.27，0.37，0.36)
C：(l，m，n)＝(0.27，0.46，0.27)
D：(l，m，n)＝(0.49，0.24，0.27)
E：(l，m，n)＝(0.35，0.52，0.13)
F：(l，m，n)＝(0.23，0.64，0.13)
G：(l，m，n)＝(0.09，0.64，0.27)
H：(l，m，n)＝(0.09，0.43，0.48)
I：(l，m，n)＝(0.33，0.19，0.48)
图6是示意地表示本发明的第二压电材料的组成范围的三元相图。由坐标点A、B、C、D、E、F、G、H、I和A包围的着色部分是本发明的第二压电材料的组成范围，因此该材料显示优异的压电性。实心圆和实线意味着这些圆和线包括在该组成范围内。另一方面，空心圆和虚线意味着这些圆和线不包括在该组成范围内。
图7是一起示意地表示本发明的第一压电材料的组成范围和本发明的第二压电材料的组成范围的三元相图。由坐标点D、E、F、G、H、I、J和D包围的着色部分是本发明的压电材料的组成范围，因此该材料显示优异的压电性。实心圆和实线意味这些圆和线包括在该组成范围内。
以下基于图7对本发明的第一压电材料和第二压电材料一起进行说明。
本发明中使用的术语“钙钛矿型金属氧化物”是指具有钙钛矿型结构的金属氧化物，其为理想的立方结构，如Iwanami Dictionary ofPhysics and Chemistry，第5版(Iwanami Shoten，Publishers，1998年2月20日)中所述。具有钙钛矿型结构的金属氧化物通常由化学式ABO3表示。钙钛矿型氧化物中的元素A和B均以离子的形式发挥作用并且分别占据称为A-位点和B-位点的晶体晶胞的特定位置。立方晶系的晶体晶胞中，例如，元素A位于立方体的顶点和元素B位于立方体的体心。元素O作为氧阴离子发挥作用并且占据面心位置。
由通式(1)所示的金属氧化物是指由A(ZnjTi(1-j))O3、A(MgkTi(1-k))O3和AMO3表示的三种钙钛矿型金属氧化物的固溶体。说明书中对每个固溶体的组分说明时，省略表示A的过剩或不足的程度的下标x对组分进行说明。通式(1)中，A是主要位于钙钛矿型结构的A位点的金属元素，(ZnjTi(1-j))、(MgkTi(1-k))和M均为主要位于该结构的B位点的元素。
通式(1)中，A由Bi元素单独，或者由选自三价金属元素并且至少含有Bi元素的一种或多种元素组成。这种情况下，A(ZnjTi(1-j))O3单一物质采用具有大的纵横比的四方结构，并且A(MgkTi(1-k))O3单一物质采用作为非四方结构的斜方结构。应指出的是，纵横比表示晶胞的形状各向异性的幅度，四方结构的纵横比表示晶胞的c-轴的长度与晶胞的a-轴的长度之比c/a。
通式(1)中，x表示满足0.9≤x≤1.25、优选0.98≤x≤1.15的关系的A-位点元素的组成。x等于1时，A位点和B位点在金属数上彼此相等，因此能够得到具有良好绝缘性的压电材料。另一方面，x小于0.9时，A-位点元素的不足可能导致缺陷位点，由此对绝缘性产生不利影响。而x大于1.25时，过剩A-位点元素的氧化物在晶粒间界上析出，因此施加高电压时氧化物可能导致电流泄漏。
通式(1)中，表示Zn与Ti之比的j满足0.4≤j≤0.6、优选0.45≤j≤0.55的关系。j的最优选值为0.5。在晶格中Zn作为二价阳离子存在并且Ti作为四价阳离子存在时，j为0.5时电荷的平衡良好，因此使整个氧化物的绝缘性提高。但是，取决于B-位点元素和掺杂剂的种类，为了提高绝缘性，j可在0.4-0.6的范围内变化。
同样地，通式(1)中，表示Mg与Ti之比的k满足0.4≤j≤0.6、优选0.45≤k≤0.55的关系。k的最优选值为0.5。晶格中Mg作为二价阳离子存在并且Ti作为四价阳离子存在时，k为0.5时电荷的平衡良好，因此使整个氧化物的绝缘性提高。但是，取决于B-位点元素和掺杂剂的种类，为了提高绝缘性，k可在0.4-0.6的范围内变化。
通式(1)中M选自Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb，或者为它们的组合。更优选地，通式(1)中，M由Fe和Al的至少一种或者这两种元素组成。选择金属离子作为M时，AMO3单一物质主要采用菱面体结构，即非四方结构。
将单一物质中为四方结构的A(ZnjTi(1-j))O3和单一物质中为非四方结构的AMO3形成为固溶体时，对于外部电场的固溶体的压电效应增加。上述结构由以下事实导致：四方结构的(001)-轴方向上的极化矩与菱面体结构的(111)-轴方向上的极化矩转换。对于在固溶体中只观察到四方结构和菱面体结构中的一者的压电材料也是同样。例如，甚至在由静态下只具有钙钛矿型四方结构的单相形成的压电材料的情况下，只要该材料为有具有菱面体结构的压电金属氧化物的固溶体，由外部电场诱导极化矩之间的转换。
应指出的是，具有大的纵横比的四方结构和菱面体结构的固溶体在它们各个晶胞之间具有太大的体积差异以致转换的能垒高。鉴于上述内容，本发明中，除了A(ZnjTi(1-j))O3和AMO3的二元固溶体以外，通过固溶A(MgkTi(1-k))O3来抑制四方结构的纵横比。结果，菱面体结构与四方结构之间转换的能垒变小，因此改善压电性。
为了抑制A(ZnjTi(1-j))O3的四方结构的纵横比而选择Mg，原因在于Mg在离子半径上与Zn相似并且其d轨道具有低电子密度。在A(ZnjTi(1-j))O3中固溶A(MgkTi(1-k))O3能够抑制纵横比，同时保持A(ZnjTi(1-j))O3的四方结构。
通式(1)中，表示A(MgkTi(1-k))O3量的摩尔比的m满足0.19≤m≤0.64、优选0.28≤m≤0.64的关系。m小于0.19时，不能获得对纵横比的抑制效果，因此压电性可能不足。而m大于0.64时，一些情况下不能将A(ZnjTi(1-j))O3的四方结构用于压电性。将m设定在0.19-0.64的范围内建立起极化矩之间转换的幅度与能垒之间的平衡，因此能够最有效地改善压电性。
通式(1)中，表示A(ZnjTi(1-j))O3量的摩尔比的l满足0.09≤l≤0.49、优选0.09≤l≤0.36的关系，条件是，表示AMO3量的摩尔比的n表示等于或小于0.27的值“0.27-y”时，上述l的上限为“0.49-y”，其中y为0-0.14的范围内的实数。l小于0.09时，一些情况下A(ZnjTi(1-j))O3的四方结构不能用于压电性。而l大于0.49或0.49-y时，作为金属氧化物的稳定性降低，因此非钙钛矿型杂质相例如铋层结构可能出现。
A(MgkTi(1-k))O3量与A(ZnjTi(1-j))O3量之比能够由m/(l+m)表示。该比满足0.35≤m/(l+m)≤0.88、优选0.49≤m/(l+m)≤0.86的关系时，本发明的压电材料具有特别大的压电性。
通式(1)中，表示AMO3量的摩尔比的n满足0.13≤n≤0.48、优选0.18≤n≤0.48的关系。将n设定在0.13-0.48的范围内使形成压电材料的钙钛矿型金属氧化物的整体采用四方结构或单斜结构，因此能够获得大的压电性。
优选地，通式(1)中的A只含有Bi元素，或者含有Bi元素和至少一种或多种选自三价镧系元素的元素。
A只由三价Bi-基金属元素组成时，由A-位点元素和O元素组成的钙钛矿骨架变得电稳定。
A只由Bi元素组成时，由A-位点元素和O元素组成的钙钛矿骨架的对称性提高，因此压电材料对于外部刺激的稳定性提高。进而，获得提高压电材料的居里温度和使起因于Bi元素特有的强键合的内部极化的波动范围增大的效果。
从外部对压电材料进行极化处理的情况下，为了调节居里温度，优选A也含有三价镧系元素。进而，A含有镧系元素时，在环境压力下能够更容易地合成本发明的压电材料。
三价镧系元素的实例包括La、Ce、Pr、Tm、Yb和Dy。这些中，在A中含有的镧系元素中最优选La元素。La元素使得与其他组分的固溶体均一，因此能够容易地得到单相的钙钛矿结构。
A至少含有Bi元素和镧系元素，例如La元素时，占据A的Bi的比例优选为70mol％-99.9mol％，特别优选90mol％-99.9mol％。占据A的Bi的比例小于70mol％时，可能使压电材料的绝缘性降低。而当占据A的Bi的比例超过99.9mol％时，获得与没有添加镧系元素的情形的性能几乎相等的性能。应指出的是，本发明中，术语“mol％”是指用百分比表示的相对于占据规定位点的物质的总量的规定元素的物质量。
本发明的压电材料中所需的居里温度为200℃-600℃，更优选200℃-500℃。居里温度等于或大于200℃时，将压电材料用于器件的情况下，能够提供取决于温度的特性波动较小的材料。进而，居里温度等于或小于600℃时，能够提供在器件的形成过程中能够容易极化的材料。通常，随着A中含有的镧系元素的比例变大，居里温度倾向于降低。
进而，将适量的Mn引入本发明的压电材料中改善压电材料的绝缘性。高绝缘性压电材料具有如下优点：该材料能够耐受高电压下的极化处理，并且电能与机械能之间的转换效率也优异。此外，将适量的Mn引入本发明的压电材料中发挥用比较低的电压能够使压电材料极化的效果。
将Mn引入本发明的压电材料中时使用的原料可以是二价Mn，或者可以是四价Mn。作为氧化物在晶粒间界中含有Mn元素时以及在钙钛矿结构的B位点中含有Mn元素时，能够预期相同的效果。
通式(1)中，M能够含有0.1mol％-5mol％，特别地，0.1mol％-1mol％的Mn元素。M中的Mn的含量小于0.1mol％时，改善绝缘性的程度变小。而B位点中Mn的含量大于5mol％时，压电材料的压电效应可变小。
本发明的压电材料中，由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物的晶系优选至少含有单斜结构。更优选的晶系是只由单斜结构组成的晶系。
本发明中，如下定义单斜结构、菱面体结构和四方结构，条件是下述“＝”表示“基本上等于”。“≠”表示“不等于”。β-角表示由晶格的a-轴和c-轴形成的角。
菱面体晶体：a-轴晶格参数＝c-轴晶格参数，并且β-角≠90°
单斜晶体：a-轴晶格参数≠c-轴晶格参数，并且β-角≠90°
四方晶体：a-轴晶格参数≠c-轴晶格参数，并且β-角＝90°
如上所述，本发明中，除了A(ZnjTi(1-j))O3和AMO3的二元固溶体以外，还由A(MgkTi(1-k))O3抑制四方结构的纵横比。结果，对于菱面体结构与四方结构之间转换的能垒变小，因此改善压电性。
除了主要机构外，由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物的晶系包括单斜结构时，各个结构之间转换的能垒变得更小。这可能由以下事实引起：单斜结构的晶胞在体积上在菱面体结构的晶胞与四方结构的晶胞的中间，以及单斜结构的晶胞在其(110)-轴方向上具有极化矩。即，本发明的压电材料变得能够容易使极化矩转换以在三个方向，即，(001)轴、(110)轴和(111)轴上转动。结果，单位外部电场强度的压电现象引起的位移量增加。即，压电常数增加。
本发明的压电材料的特性在于其组分组成和晶体结构，对制备压电材料的方法并无限制。例如，压电材料为块状陶瓷形式时，能够采用通常的陶瓷制备法，其包括在环境压力下将各个金属原料的粉末烧结。通式(1)中的A只由Bi元素组成时，环境压力下的烧结可能导致不充分的结晶。这种情况下，也能够采用方法例如高压合成法、电阻加热法、微波烧结法或毫米波烧结法。本发明中使用的术语“块状陶瓷，，是指作为颗粒的聚集的结果的块状物质。后面将对压电材料为膜状的情形进行说明。
优选地，压电材料为在基板上设置并且具有200nm-10μm、更优选250nm-3μm的厚度的膜。将压电材料的膜厚度设定为200nm-10μm时，能够获得足以用作压电元件的机电耦合功能并且能够预期压电元件的整体密度的增加。
对膜的层叠方法并无特别限制。该方法的实例包括金属有机化学气相沉积法(MOCVD法)、化学溶液沉积法(CSD法)、脉冲激光沉积法(PLD法)、溅射法、水热合成法和气溶胶沉积法(AD法)。这些中，优选的层叠法是金属有机化学气相沉积法、化学溶液沉积法或脉冲激光沉积法。金属有机化学气相沉积法、化学溶液沉积法和脉冲激光沉积法均为金属组成的精密控制优异的膜形成法。
本发明中使用的术语“金属有机化学气相沉积法(MOCVD法)”是指通过由载气输送的金属有机化合物的热分解而使所需金属氧化物在基板上生长的膜形成法的总称。术语“金属有机化学气相沉积法”包括通常称为金属有机气相外延法、MOCVD法或MOVPE法的膜形成法。
本发明中使用的术语“化学溶液沉积法(CSD法)”是指通过将所需金属氧化物的前体溶液涂布到基板上，然后加热和结晶而得到所需金属氧化物的膜形成法的总称。术语“化学溶液沉积法”包括通常称为溶胶-凝胶法或有机金属分解法的膜形成法。
MOCVD法或CSD法中使用的前体溶液中包括的金属化合物的实例包括水解性或热降解性金属有机化合物。其典型的实例包括金属的金属醇盐、有机酸盐和金属络合物例如β-二酮络合物，均包含在所需的材料中。
本发明中使用的术语“脉冲激光沉积法(PLD法)”是指通过使用几十纳秒(ns)内的脉冲激光进入靶材料时产生的等离子体从而在基板上使金属氧化物由气相生长的膜形成法的总称。术语“脉冲激光沉积法”包括通常称为脉冲激光气相沉积法、脉冲激光膜形成法、激光烧蚀法或分子束外延法的膜形成法。
PLD法中使用的靶材料可以是组成上与目标金属氧化物相同的烧结压实体，或者可以是分组为具有不同膜沉积率的金属种的多种体系。
尽管对在其上设置膜状压电材料的基板的材料并无特别限制，但优选在通常在800℃以下进行的烘焙工序中既不变形也不熔融的材料。例如，优选使用由氧化镁(MgO)、钛酸锶(SrTiO3)等形成的单晶基板，由氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等形成的陶瓷基板，由硅(Si)、钨(W)等形成的半导体基板，或者耐热不锈钢(SUS)基板。可将这些材料的多种组合或者可将这些材料层叠以形成多层结构。为了使导电金属作为压电元件的电极之一发挥功能，可将导电金属掺杂到基板中或者层叠在基板的表面上。
进而，优选膜状压电材料为选择性(001)取向、(110)取向或(111)取向。
术语“膜状压电材料为(hkl)取向”是指(hkl)轴在厚度方向上取向的状态。膜状压电材料的取向状态能够容易地由通常用于晶体薄膜的X-射线衍射测定(例如2θ/θ法)中的检测角和衍射峰的强度鉴定。由选择性(hkl)取向的薄膜材料得到的衍射图中，以对应于(hkl)面的角度检测的衍射峰的强度比以对应于其他面的角度检测的峰的强度之和大得多。
膜状压电材料为(001)、(110)或(111)取向时，极化矩在与该膜垂直的方向上取向，因此能够预期压电效应的改善。
接下来，对本发明的压电元件进行说明。
根据本发明的压电元件是至少具有压电材料和经设置以与该压电材料接触的电极对的压电元件，其中该压电材料为上述的压电材料。
图1是表示根据本发明的压电元件的实施方案的实例的垂直截面示意图。图1中，压电元件包括基板1、下部电极2、压电材料3和上部电极4。根据本发明的压电元件包括，在基板1上，压电材料3和与该压电材料3接触设置的下部电极2和上部电极4的电极对。
尽管在本发明的压电元件的构成中基板1并不是不可缺少的，但优选将压电材料3设置在基板1上以保持该材料为膜状时的其形状。可设置下部电极2以与基板1和压电材料3接触，如图1中所示。
对用于基板1的材料并无特别限制，如对压电材料所述，在通常在800℃以下进行的烘焙工序中不变形也不熔融的材料优选。
能够用于基板1的材料如上所述。此外，本发明的压电元件中使用的基板优选为选择性(100)取向、(110)取向或(111)取向的单晶基板。
在特定方向上取向的单晶基板的使用能够强烈地使对基板的表面设置的膜状压电材料在相同的取向方向上取向。
此外，压电元件的下部电极2和上部电极4均由具有约5nm-2000nm的厚度的导电层形成。对用于导电层的材料并无特别限制，只需是通常在压电元件中使用的材料。这样的材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，和这些金属的氧化物。下部电极2和上部电极4的每一个可由这些材料的一种形成，或者可通过将其两种或更多种层叠而得到。
此外，下部电极2和上部电极4的至少一者优选由M1RuO3(M1表示选自由Sr、Ba和Ca组成的组中的至少一种)所示的钙钛矿型金属氧化物形成。
将这样的导电金属氧化物应用于下部电极2或上部电极4改善与由压电材料3形成的压电薄膜的接触界面的晶格的一致性，因此能够预期压电元件的压电性和驱动耐久性的改善。特别地，下部电极2为导电氧化物时，该电极用于促进压电薄膜的钙钛矿结晶，因此能够预期压电元件的绝缘性和压电性的改善。
下部电极2和上部电极4的每一个可通过基于液相膜形成法例如化学溶液沉积法的涂布，然后烘焙而形成，或者可通过气相膜形成法例如脉冲激光沉积法、溅射法或气相沉积法形成。或者，使用前，下部电极2和上部电极4两者可均图案化为所需形状。用于元件前，压电材料3可同样地图案化为所需形状。
本发明的压电材料能够用于器件例如压电传感器、超声振动器、压电致动器、喷墨头、铁电存储器和电容器。
图2A和2B均为表示本发明的排液头的构成的实施方案的示意图。如图2A和2B中所示，本发明的排液头是具有本发明的压电元件101的排液头。压电元件101是至少具有第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013的压电元件。如图2B中所示，根据需要将压电材料1012图案化。
图2B为排液头的示意图。排液头具有排出口105、独立液室102、用于连接独立液室102与排出口105的连通孔106、液室间隔壁104、共室液107、隔膜103和压电元件101。图中为矩形形状的压电元件101的每一个可为矩形形状以外的形状例如椭圆形、圆形或平行四边形。通常，压电材料1012均为与独立液室102的形状相符的形状。
参照图2A对本发明的排液头中的压电元件101的附近情况详细说明。图2A为图2B中所示的排液头的宽度方向上的压电元件的截面图。以矩形形状表示的压电元件101的截面形状可以是梯形或倒梯形。
图中，将第一电极1011用作下部电极，并且将第二电极1013用作上部电极。但是，第一电极1011和第二电极1013的配置并不限于上述情形。例如，第一电极1011可用作下部电极，或者可用作上部电极。同样地，第二电极1013可用作上部电极，或者可用作下部电极。此外，在隔膜103与下部电极之间可存在缓冲层108。
应指出的是，这些名称上的差异由制备器件的方法产生并且本发明的效果能够在任何情况下获得。
排液头中，由于压电材料1012的膨胀和收缩，隔膜103垂直波动以将压力施加于独立液室102中的液体。结果，将液体从排出口105排出。本发明的排液头能够用于打印机用途或电子器件的制备。
隔膜103具有1.0μm-15μm、优选1.5μm-8μm的厚度。对隔膜的材料并无限制，优选为Si。用于隔膜的Si可掺杂B或P。此外，隔膜上的缓冲层和电极层可用作隔膜的一部分。
缓冲层108具有5nm-300nm、优选10nm-200nm的厚度。
排出口105的尺寸以圆当量直径计为5μm-40μm。排出口105的形状可以是圆形，或者可以是星形、矩形或三角形。
接下来，对使用本发明的压电元件的超声马达进行说明。
图3A和3B是表示本发明的超声马达的结构的实施方案的示意图。
图3A表示由单一的本发明的压电元件形成的超声马达。
超声马达具有：变换器(transducer)201；转子202，其利用从加压弹簧(未图示)施加的压力与变换器201的滑动表面接触；和输出轴203，经设置以与转子202成为一体。变换器201由金属弹性环2011、本发明的压电元件2012和用于将压电元件2012与弹性环2011粘结的有机粘合剂2013(例如环氧或氰基丙烯酸酯系粘合剂)形成。本发明的压电元件2012由夹持在第一电极和第二电极(未图示)的压电材料形成。
对本发明的压电元件施加在相位上彼此相差π/2的两相交流电压导致变换器201中弯曲前进波的产生，因此变换器201的滑动表面上的每个点经历椭圆运动。使转子202与变换器201的滑动表面压接时，转子202受到来自变换器201的摩擦力以在与弯曲前进波相反的方向上转动。将被驱动的部件(未图示)与输出轴203接合，并且利用转子202的旋转力驱动。
由于压电横向效应，向压电材料施加电压导致压电材料的膨胀和收缩。将弹性体例如金属与压电元件接合时，由于压电材料的膨胀和收缩而使该弹性体弯曲。本文中所述种类的超声马达利用该原理。
接下来，图3B中示出包括具有层叠结构的压电元件的超声马达。变换器204由夹持在圆筒金属弹性体2041之间的层叠压电元件2042形成。层叠压电元件2042是由多个层叠压电材料(未图示)形成的元件，在该层叠体的外表面上具有第一电极和第二电极，在该层叠体的内表面上具有内部电极。用螺钉将金属弹性体2041紧固以致可将压电元件2042夹持在其间并且用该金属弹性体固定。于是，形成变换器204。
将相位上彼此不同的交流电压施加于压电元件2042使变换器204激发彼此垂直的两个振动。将这两个振动合成以形成用于驱动变换器204的顶部的圆振动。应指出的是，在变换器204的上部形成狭窄的圆周槽以增大用于驱动的振动的位移。
在来自用于加压的弹簧206的压力下转子205与变换器204接触以获得用于驱动的摩擦力。用轴承将转子205旋转地支撑。
如上所述，本发明的压电元件适合应用于排液头和超声马达。
本发明的无铅压电材料的使用能够提供具有与使用含铅的压电材料的情形的那些相当或优于它们的喷嘴密度和排出力的排液头。
本发明的无铅压电材料的使用能够提供具有与使用含铅的压电材料的情形的那些相当或优于它们的驱动力和耐久性的超声马达。
以下通过实施例对本发明更具体地说明。但是，本发明并不受下述实施例限制。
(实施例1-11和16-26)
采用脉冲金属有机化学气相沉积法(MOCVD法)在基板上均形成具有与表1和表3的各个实施例对应的组成的金属氧化物薄膜。
将在其膜形成表面上具有厚度约为100nm的钌酸锶(SrRuO3)作为下部电极的(100)-取向钛酸锶(SrTiO3)单晶基板用作在其上形成任何这样的薄膜的基板。通过溅射法形成SrRuO3电极。
使用二甲基(2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基)铋(Bi(CH3)2(2-(CH3)2NCH2Ph))、三(乙基戊二烯基)铁(Fe(C2H5C5H4)3)、双(6-乙基-2，2-二甲基-3，5-癸二酸)锌(Zn(EDMDD)2)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)镁(Mg(DPM)2)和四-异-丙氧基钛(Ti(O·i-Pr)4)作为各个金属氧化物的原料。
将氮气用作载气，并且将氧气和氮气均用作吹扫气体。通过每次供给气体10秒就停止供给任何这样的气体5秒来间歇地进行膜形成。将膜形成温度设定为760℃。进行膜形成合计200脉冲(50分钟)。于是，得到了具有190nm-600nm的厚度的基于本发明的压电材料的薄膜。
表1和表3中所示的x、j、k、l、m和n表示实施例的压电薄膜的金属组成比，并且归一化以致可建立l+m+n＝1的关系。通过组合采用X-射线荧光分析(XRF)和ICP光谱测定法确定这些值。用分别设定为1.0、0.5和0.5的x、j和k的理想值调节MOCVD法的膜形成条件能够导致规定的组成比。通过详细的组成分析来将对于l、m和n获得的结果均校正为三位有效数字。
X-射线衍射测定发现每个压电材料为选择性(001)取向的钙钛矿结构。此外，这些材料的晶系均为具有四方结构和单斜结构的混合系、单斜结构的单一系或具有单斜结构和菱面体结构的混合系。此外，由峰位置转化的晶胞的长轴的晶格参数随着m值增加倾向于变短。
采用溅射法在这些薄膜状压电材料的表面设置均具有100μm的直径的铂电极。于是，得到了压电元件。实施例1-11和16-26的每个压电元件的绝缘性良好。将这些压电元件用于电测定。表1和表3将结果与组成一起示出。
表1和表3的每个中所示的铁电性示出每个压电元件的P-E滞后测定的结果。为了判断所关心的元件是否在室温下在实际的电场中显示铁电性而进行P-E滞后测定。在恒定的电场区域中显示铁电性的材料能够说在相同的电场区域中具有压电性，因此能够用作存储器材料。具体地，观察在将其相位正负变化的情况下将具有±1,500kV/cm的最大值的外部电场施加于本发明的压电元件时的自发极化的滞后。观察到使自发极化反转的铁电材料特有的滞后曲线时，在表1和表3的每一个的“铁电性”栏中记载为标记“○”。在电场范围内没有观察到铁电性曲线时，在栏中记载为标记“×”。标记“×”包括所关心的元件为铁电性但其极化的反转发生的电场(矫顽电场)超过电场范围的情形。
表1和表3的每一个中所示的绝缘性示出每个压电元件的漏电流测定的结果。为了判断在室温下在实际电场中所关心的元件是否显示绝缘性，进行了漏电流测定。具体地，记录将250kV/cm的DC电场施加于本发明的压电元件时的漏电流值。漏电流值为1mA/cm2或更小，即，元件显示良好的绝缘性时，记载为标记“○”。否则，记载为标记“×”。实施例1-11和16-26的每个压电元件的漏电流值为0.01mA/cm2或更小。换言之，这些元件均显示出与可商购的锆酸钛酸铅的薄膜相当的高绝缘性。
使用作为位移检测器的原子力显微镜(AFM)在室温下采用压电常数(d33常数)测定法确定表1和表3的每一个中所示的压电常数。具体地，用AFM观察将夹持在电极间的薄膜的单位厚度的施加电压设定为700kV/cm时的压电材料的变形。用变形量除以施加的电压以转化为表1和表3的每一个中所示的压电常数。元件的变形量太小以致未能计算压电常数时，记载为标记“×”。
(比较例1、2和6-9)
以与实施例1-11和16-26中相同的方式，采用MOCVD法制备具有表1和表3中所示的比较例1、2和6-9的目标组成的金属氧化物。
比较例1的金属氧化物是不含A(MgkTi(1-k))O3组分的固溶体。比较例2的金属氧化物是含有比本发明的压电材料少的量的A(MgkTi(1-k))O3组分的固溶体。比较例6-9的金属氧化物均为不含A(ZnjTi(1-j))O3组分的固溶体。
比较例1、2和6-9的每个金属氧化物具有选择性(001)取向的钙钛矿型结构。比较例1和2中的晶系均为四方结构的单一系，比较例6-9中的晶系均为菱面体结构的单一系。
以与实施例1-11和16-26中相同的方式在比较例1、2和6-9的金属氧化物上形成电极来进行电测定。表1和表3将结果与组成一起示出。尽管比较例1和比较例2的元件均具有高绝缘性，但它们的矫顽电场太大以致所有元件在±1,500kV/cm的范围内都不显示自发极化的反转现象。比较例6-9的元件也均具有高绝缘性。尽管比较例6-8的元件均显示铁电性，但比较例9的元件不显示铁电性。
此外，比较例1、比较例2和比较例9的元件在压电测定中均具有小元件变形量，即使大致转化时，每个元件的d33常数约为10pm/V。尽管比较例6-9的元件均显示明显的压电性，但表3中所示的它们的压电常数(d33)不大。
图4表示实施例1-11以及比较例1和2的金属氧化物的组成之间的关系的三元相图。图中的虚线表示对应于本发明的权利要求1的范围。虚线内的点对应于实施例1-11的组成。虚线外的点对应于比较例1和2的组成。
Figure BPA00001625196700201
(实施例12和27-41)
以与实施例1-11和16-26中相同的方式，采用MOCVD法在基板上均形成具有表2和表4中所示的组成的金属氧化物薄膜。
将在其膜形成表面上具有厚度约为100nm的钌酸锶(SrRuO3)作为下部电极的(110)-取向钛酸锶(SrTiO3)单晶基板用作在其上形成任何这样的薄膜的基板。通过溅射法形成SrRuO3电极。
除了实施例1-11中使用的原料以外，作为各个金属氧化物的原料，使用三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)(2，2-联吡啶)镧(La(TMOD)3bpy)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)锰(Mn(DPM)3)。
在与实施例1-11和16-26的那些相同的膜形成条件下得到了具有200nm-450nm的厚度的基于本发明的压电材料的薄膜。
以与实施例1-11和16-26中相同的方式计算表2中所示的x、j、k、l、m和n。
X-射线衍射测定发现每个压电材料为选择性(110)取向的钙钛矿结构。此外，这些材料的晶系均为具有四方结构和单斜结构的混合系或者单斜结构的单一系。
采用溅射法在这些薄膜状压电材料的表面设置均具有100μm的直径的铂电极。于是，得到了压电元件。压电元件的电性能和压电性的测定结果如表2和表4中所示。
(比较例10和11)
以与实施例27-41中相同的方式，采用MOCVD法制备具有表4中所示的比较例10和11的目标组成的金属氧化物。比较例10和11的金属氧化物均为不含A(ZnjTi(1-j))O3组分的固溶体。
比较例10和11的金属氧化物均具有选择性(110)取向的钙钛矿型结构，并且它们的晶系均为菱面体结构的单一系。
以与实施例27-41中相同的方式在比较例10和11的金属氧化物上形成电极来进行电测定。表4将结果与组成一起示出。比较例10和比较例11的元件均具有高绝缘性和铁电性。此外，比较例10和11的元件均显示明显的压电性，但表4中所示的它们的压电常数(d33)不大。
(实施例13、14和42-57)
以与实施例1-12和16-41中相同的方式采用MOCVD法在基板上均形成具有表2和表5中所示的组成的金属氧化物薄膜。
将在其膜形成表面上具有厚度约100nm的钌酸锶(SrRuO3)作为下部电极的(111)-取向钛酸锶(SrTiO3)单晶基板用作在其上形成任何这样的薄膜的基板。采用溅射法形成SrRuO3电极。
除了实施例1-12和16-41中使用的原料以外，实施例13和14中作为各个金属氧化物的原料，使用三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)铝(Al(DPM)3)。
在与实施例1-12和16-41的那些相同的膜形成条件下得到了具有210-550nm的厚度的基于本发明的压电材料的薄膜。
以与实施例1-12和16-41中相同的方式计算表2中所示的x、j、k、l、m和n。
X-射线衍射测定发现每个压电材料为选择性(111)取向的钙钛矿结构。此外，这些材料的晶系均为具有四方结构和单斜结构的混合系或者单斜结构的单一系。
采用溅射法在这些薄膜状压电材料的表面设置均具有100μm的直径的铂电极。于是，得到了压电元件。压电元件的电性能和压电性的测定结果如表2和表5中所示。
(比较例12和13)
以与实施例42-57中相同的方式，采用MOCVD法制备具有表5中所示的比较例12和13的目标组成的金属氧化物。比较例12和13的金属氧化物均为不含A(ZnjTi(1-j))O3组分的固溶体。
比较例12和13的金属氧化物均具有选择性(111)取向的钙钛矿型结构，并且它们的晶系均为菱面体结构的单一系。
以与实施例42-57中相同的方式在比较例12和13的金属氧化物上形成电极来进行电测定。表5将结果与组成一起示出。比较例12和比较例13的元件均具有高绝缘性和铁电性。此外，比较例12和13的元件均显示明显的压电性，但表4中所示的它们的压电常数(d33)不大。
(实施例15和69-72)
以与表2和表8中所示的最终产物组成相同的摩尔比将Bi2O3、La2O3、Dy2O3、Pr2O3、ZnO、MgO、TiO2、Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、Y2O3和MnO2混合，然后粉碎。于是，得到了原料的混合粉末。以10wt％将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂添加到每个混合粉末中，然后在研钵中将内容物混合。将得到的产物成型为具有10mm的直径的圆盘状，然后在600℃的电炉中将该盘预烘焙2小时。随后，在850℃-1350℃的电炉中将该预烘焙的产物进行后烘焙5小时。于是，得到了本发明的块体陶瓷状压电材料。
采用与压电材料均为膜状的实施例1-14和16-57的任一个相同的方法计算表2中所示的x、j、k、l、m和n。
X-射线衍射测定发现实施例15和69-72的每个压电材料为无规取向的多晶钙钛矿结构。此外，这些材料的晶系均为具有四方结构和单斜结构的混合系或者单斜结构的单一系。将压电材料的表面磨光以致将这些材料均加工为具有2.5mm的直径和0.25mm的厚度的盘状。用金离子涂布器在该盘的两个表面上形成电极，然后将得到的产物用于电测定和压电性测定。测定铁电性和绝缘性的方法与实施例1-14和16-57的那些相同。将激光多普勒速度计用于确定压电常数的变形测定。结果如表2和表8中所示。
(比较例3-5)
以与实施例15中相同的方式制备具有表2中所示的比较例3-5的组成的金属氧化物。金属氧化物的对于它们的晶体结构、电性能和压电性的评价结果如表2中所示。
比较例3的组成为(Bi0.7La0.3)1.1FeO3。X-射线衍射测定发现该金属氧化物为非取向的菱面体钙钛矿结构。
比较例4的组成目标在于(Bi0.7La0.3)1.1FeO3和(Bi0.7La0.3)1.1(Zn0.5Ti0.5)O3的固溶体，而比较例5的组成目标在于(Bi0.7La0.3)1.1(Zn0.5Ti0.5)O3。但是，根据X-射线衍射测定，每个金属氧化物的主相为铋层结构，未能得到具有钙钛矿结构的金属氧化物。
以与实施例15中相同的方式在比较例3-5的金属氧化物上形成电极，然后将得到的产物用于电测定和压电性测定。测定铁电性、绝缘性和压电常数的方法与实施例15的那些相同。
(实施例58-65)
采用脉冲激光沉积法(PLD法)在基板上均形成具有与表6的各个实施例对应的组成的金属氧化物薄膜。
将在其膜形成表面上具有厚度约100nm的(100)-取向钌酸锶(SrRuO3)作为下部电极的(100)-取向钛酸锶(SrTiO3)单晶基板用作在其上形成实施例58-61、64和65的各薄膜的基板。采用溅射法形成SrRuO3电极。
将在其膜形成表面上具有厚度约100nm的(111)-取向钌酸锶(SrRuO3)作为下部电极的(0001)-表面-切割蓝宝石(Al2O3)单晶基板用作在其上形成实施例62和63的每个薄膜的基板。
用作其上入射脉冲激光的靶材料的是通过如下步骤得到的粒料：将Bi2O3、La2O3、ZnO、MgO、TiO2和Fe2O3混合；将该混合物粉碎；在750℃的电炉中将粉碎产物预烘焙5小时；进而将10wt％的PVB添加到该预烘焙的粉末中；将该混合物成型；和在790℃的电炉中将该成型产物后烘焙6小时。应指出的是，考虑膜形成时组成的波动，使Bi2O3和ZnO的含量相对于压电材料的目标组成均过剩5-20at.％。
PLD法的膜形成条件如下所述。
激光器：KrF准分子激光器，210mJ
脉冲间隔：2Hz
靶和基板之间的距离：40mm
膜形成压力：500mTorr的氧气氛和3sccm的流速
基板温度：630℃
进行膜形成合计4,800脉冲(40分钟)。于是，得到了具有200nm-530nm的厚度的基于本发明的压电材料的薄膜。
采用与压电材料均为膜状的实施例1-14和16-57的任一个相同的方法，计算表6中所示的x、j、k、l、m和n。
X-射线衍射测定发现实施例58-61和64和65的每个压电材料为选择性(001)取向的钙钛矿结构。实施例62和63的每个压电材料为选择性(111)取向的钙钛矿结构。此外，这些材料的晶系均为具有四方结构和单斜结构的混合系、单斜结构的单一系或者具有单斜结构和菱面体结构的混合系。采用溅射法在这些薄膜状压电材料的表面设置均具有100μm的直径的铂电极。于是，得到了压电元件。压电元件的电性能和压电性的测定结果如表6中所示。
(比较例14)
以与实施例58-61和64和65中相同的方式，采用PLD法制备具有表6中所示的比较例14的目标组成的金属氧化物。
比较例14的金属氧化物是不含A(MgkTi(1-k))O3组分的固溶体。根据X-射线衍射测定，比较例14的金属氧化物的主相为铋层结构，并且未能得到具有钙钛矿结构的金属氧化物。
通过与实施例58-61和64和65中相同的方式在比较例14的金属氧化物上形成电极来进行电测定。表6与组成一起示出结果。比较例14的元件的绝缘性差，并且既不显示铁电性也不显示压电性。
(实施例66-68)
采用化学溶液沉积法(CSD法)在基板上均形成具有对应于表7的各个实施例的组成的金属氧化物薄膜。
将在其膜形成表面上具有厚度约100nm的(100)-取向钌酸锶(SrRuO3)作为下部电极的(100)-取向钛酸锶(SrTiO3)单晶基板用作在其上形成实施例66和67的各薄膜的基板。采用溅射法形成SrRuO3电极。
将在其膜形成表面上具有厚度为200nm的(111)-自然取向铂(Pt)作为下部电极的硅基板(具有SiO2氧化物膜)用作在其上形成实施例68的薄膜的基板。采用溅射法形成Pt电极。
根据下述程序制备在CSD膜形成中使用的金属氧化物用前体溶液。
作为用于前体溶液的原料，使用三-叔-戊氧基铋(Bi(O·t-Am)3)、醋酸锌二水合物(Zn(OAc)2·2H2O)、二乙氧基镁(Mg(OEt)2)、四-正-丁氧基钛(Ti(O·n-Bu)4)和乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)。
以金属计，以与表7中所示的目标组成相同的摩尔比将原料均添加到作为溶剂的2-甲氧基乙醇，然后在搅拌下溶解。向使用醋酸锌二水合物的体系中添加的是用于有助于锌组分的溶解性的等摩尔的一乙醇胺。
将适量的2-甲氧基乙醇添加到每个溶液以致得到的溶液具有0.1mol/L的浓度。于是，得到了实施例66-68中使用的涂布溶液。
采用旋转涂布器(3,000rpm)将对应于表7的各个实施例的前体溶液均涂布到基板上。用150℃的热板加热下将涂布的层干燥1分钟以致将溶剂除去。然后，在快速热红外退火炉(以下称为“RTA”)中在500℃下将得到的产物烘焙1分钟。于是，形成了第一层。接下来，以与第一层中相同的方式在第一层上反复层叠层如第二层和第三层。于是，得到了合计27个层叠膜。最后，在RTA中在700℃下在氮气氛下将该层叠膜烘焙3分钟以使其结晶。于是，得到了具有250nm-400nm的厚度的基于本发明的压电材料的薄膜。
以与压电材料均为膜状的实施例1-14和16-65相同的方式计算表7中所示的x、j、k、l、m和n。
X-射线衍射测定发现实施例66和67的压电材料均为(001)取向的多晶钙钛矿结构。实施例68的压电材料为无规取向的多晶钙钛矿结构。此外，这些材料的晶系均为具有四方结构和单斜结构的混合系或者单斜结构的单一系。
采用溅射法在这些薄膜状压电材料的表面设置均具有100μm的直径的铂电极。于是，得到了压电元件。压电元件的电性能和压电性的测定结果如表7中所示。
(比较例15和16)
以与实施例66和67中相同的方式，采用CSD法制备具有表7中所示的比较例15和16的目标组成的金属氧化物。
比较例15和16的金属氧化物均为不含A(ZnjTi(1-j))O3组分的固溶体。
比较例15和16的金属氧化物均具有选择性(001)取向的钙钛矿型结构，并且它们的晶系均为菱面体结构的单一系。
通过与实施例66和67中相同的方式在比较例15和16的金属氧化物上形成电极来进行电测定。表7与组成一起示出结果。比较例15和比较例16的元件均具有高绝缘性和铁电性。此外，比较例15和16的元件均显示明显的压电性，但表7中所示的它们的压电常数(d33)不大。
Figure BPA00001625196700281
Figure BPA00001625196700291
Figure BPA00001625196700301
Figure BPA00001625196700341
图8是表示本发明的实施例1-72与比较例1-16的金属氧化物的组成之间的关系的三元相图。
图8、表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7和表8表明本发明的每种压电材料具有高压电性并且在压电性上优于每个比较例的金属氧化物。
此外，尽管在上述的实施例1-72中采用MOCVD法、脉冲激光沉积法、化学溶液沉积法和常规的块体制备方法制备了本发明的压电材料和压电元件，但采用其他制备陶瓷和金属氧化物薄膜的方法也能够得到同样的压电材料。
(基于实施例12、15、20、39和51的排液头和超声马达)
通过使用与实施例12、15、20、39和51的那些相同的压电材料，制备图2A和2B以及图3A和3B中所示的这些排液头和超声马达。输入电信号后观察每个排液头排墨。根据交流电压的施加，观察到每个超声马达显示出其旋转行为。
根据本发明，能够提供不含对环境有害的任何组分并且具有高压电性的压电材料。此外，本发明能够提供均使用该压电材料的压电元件、排液头和超声马达。本发明的压电材料还能够无任何问题地应用于MEMS技术，并且能够用于使用大量铁电材料和压电材料的仪器例如铁电存储器、铁电传感器和压电变换器。
本申请要求于2010年3月2日提交的日本专利申请No.2010-045908、于2010年9月13日提交的2010-204420和于2010年12月28日提交的2010-292850的权益，在此通过引用将它们全文并入本文。

Claims (17)

1.压电材料，包括由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物：
通式(1)
Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3
其中：A表示Bi元素，或者从由三价金属元素组成的组中选择并且至少含有Bi元素的一种或多种元素；M表示从由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb组成的组中选择的至少一种元素；并且满足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6、0.4≤k≤0.6、0.27≤l≤0.49、0.19≤m≤0.46、0.27≤n≤0.36和l+m+n＝1。
2.压电材料，包括由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物：
通式(1)
Ax(ZnjTi(1-j))l(MgkTi(1-k))mMnO3
其中：A表示Bi元素，或者从由三价金属元素组成的组中选择并且至少含有Bi元素的一种或多种元素；M表示从由Fe、Al、Sc、Mn、Y、Ga和Yb组成的组中选择的至少一种元素；满足0.9≤x≤1.25、0.4≤j≤0.6和0.4≤k≤0.6；并且满足l+m+n＝1，l、m和n落在由坐标点A、B、C、D、E、F、G、H、I和A包围的范围内，条件是坐标点A、B、C和D、连接坐标点A和B的线、连接坐标点B和C的线和连接坐标点C和D的线不包括在该范围内：
A：(l，m，n)＝(0.45，0.19，0.36)；
B：(l，m，n)＝(0.27，0.37，0.36)；
C：(l，m，n)＝(0.27，0.46，0.27)；
D：(l，m，n)＝(0.49，0.24，0.27)；
E：(l，m，n)＝(0.35，0.52，0.13)；
F：(l，m，n)＝(0.23，0.64，0.13)；
G：(l，m，n)＝(0.09，0.64，0.27)；
H：(l，m，n)＝(0.09，0.43，0.48)；和
I：(l，m，n)＝(0.33，0.19，0.48)。
3.根据权利要求1的压电材料，其中，A只由Bi元素组成。
4.根据权利要求1的压电材料，其中，除了Bi元素以外，A含有从由三价镧系元素组成的组中选择的一种或多种元素。
5.根据权利要求4的压电材料，其中，A中的一种或多种元素包括La元素。
6.根据权利要求4的压电材料，其中，Bi元素与A之比为70mol％-99.9mol％。
7.根据权利要求1的压电材料，其中，M由Fe和Al元素中的至少一种或者两种组成。
8.根据权利要求7的压电材料，其中，M含有0.1mol％-5mol％的Mn元素。
9.根据权利要求1的压电材料，其中，该钙钛矿型金属氧化物的晶系至少包括单斜结构。
10.根据权利要求1的压电材料，其中，该钙钛矿型金属氧化物的晶系只包括单斜结构。
11.根据权利要求1的压电材料，其中，该压电材料包括在基板上设置并且具有200nm-10μm的厚度的膜。
12.根据权利要求11的压电材料，其中，该压电材料为选择性(001)取向、(110)取向或(111)取向。
13.压电元件，包括压电材料和与该压电材料接触设置的电极对，其中该压电材料包括根据权利要求1的压电材料。
14.根据权利要求13的压电元件，其中，将该压电元件设置在基板上，并且该基板包括单晶基板，该单晶基板为(100)取向、(110)取向、(111)取向。
15.根据权利要求13的压电元件，其中，电极对中的至少一个电极包括由M1RuO3表示的钙钛矿型金属氧化物，其中M1表示从由Sr、Ba和Ca组成的组中选择的至少一种。
16.排液头，包括根据权利要求13的压电元件。
17.超声马达，包括根据权利要求13的压电元件。
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