CN1258557A - 一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜,其特征在于:该透氧膜分子式为A_aBi_xB_bO_3－S,其中A选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、Ag、Cd中的一种或几种;B选自Cr、Ti、V、Mn、Te、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Sb、Al、Zr、Ge、Mo中的一种或几种;当a=1时,b+x=1,当b=1时,a+x=1,0< x≤1,0≤δ≤0.5。本发明具有高的透氧能力、高的稳定性与低的透氧活化能。

Description

一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜制备及应用

本发明涉及系列含Bi钙钛矿型混合导体透氧膜材料的开发、粉体的合成、膜的制备及用于从含氧混合气，特别是从空气中选择分离氧气。

混合导体透氧膜指的是一类同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜。此类材料在高温下(特别温度大于700℃时)，当膜两边存在氧浓差梯度时，氧以氧离子的形式通过晶体中动态形成的氧离子缺陷由高氧压区向低氧压区传导，同时电子通过在变价金属之间的跳跃朝相反的方向传导。此类材料不象固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子。而且由于是通过晶格振动的形式来传导氧，理论上，氧的渗透选择性为100％。

混合导体透氧膜可以用作固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料及用于从含氧混合气中选择分离氧，将混合导体透氧膜作成膜反应器与甲烷氧化耦联反应或甲烷部分氧化反应相耦合，可以直接以空气为氧源，从而大大地简化操作过程及降低了操作费用，显示了广泛的应用前景。

按相组成来分，混合导体透氧膜可以分为双相(多相)混合导体透氧膜与单相混合导体透氧膜。双相(多相)混合导体透氧膜指的是电子与氧离子分别通过不同的相进行传导。离子导电相可以采用快离子导体如YSZ、CSZ以及稳定化Bi₂O₃、CeO₂等；电子导电相可以采用贵金属如Pt、Pd、Ag以及具有电子导电性能的氧化物或复合氧化物如MnO₂、La_1-xSr_xMnO₃等。但是双相混合导体透氧膜的透氧量普遍偏低，另外原材料价格昂贵，其发展受到了一定的限制，只有将其制成担载型形式，此类材料才可能具有实际用途。英国帝国大学的Steele教授指出(MaterialsScience and Engineering，B13，79-87(1992))，作为透氧膜材料，氧透量大小在1cm³/cm².min以上才有实际用途，许多技术要求能流密度接近1A.cm^-2，或3.5cm³/cm².min。

单相混合导体透氧膜是目前最为活跃的一个研究领域。在单相混合导体中，电子与离子都在单一相中传导。单相混合导体膜材料中最主要的结构形式为萤石矿型与钙钛矿型。如在ZrO₂中搀入CaO，Y₂O₃或其它三价离子可使ZrO₂的结构稳定化，同时为了保持晶体内部的电荷平衡而产生了氧空穴，这就是氧离子导电性的原因。当在其中搀入一些易变价金属离子可以同时产生电子导电性能。如YSZ-TiO₂，YSZ-CeO₂，YSZ-Tb₂O_3.5等，此类材料的缺点是透氧量小。

混合导体透氧膜材料中最为广泛研究的是具有钙钛矿型结构及其衍生结构的混合电子、氧离子导体化合物。早在1981年日本专利中就有用钙钛矿型复合氧化物La_1-xSr_xCoO₃透氧膜从空气中分离氧的报导(H.Iwahara，JP56-921031981))。Teraoka(Chem.Lett.，1743-1746(1985))最早对以La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃为母体的钙钛矿型氧化物的氧透量随部分取代A位与B位离子的透氧量变化情况。白俄罗斯的Kharton(J.Membrane Science，Vol.111，149-157(1996))通过电化学方法对系列的钙钛矿型化合物的氧透量进行了测定，研究了Ln_1-xM_xCoO₃(Ln＝La、Pr、Nd；M＝Sr、Ca、Bi、Pb；x＝0～0.9)和SrCo_1-xMe_xO₃(Me＝Cr、Mn、Te、Ni、Cu，x＝0～0.5)透氧膜的氧渗透能力，结果表明复合氧化物La_1-xSr_xCoO₃(x＝0.65～0.75)和SrCo_1-xFe_xO₃(x＝0.2～0.25)在相同的条件下具有最大的氧渗透能力。

材料Bi₂O₃本身就是一种高的氧离子导体化合物，700K时氧离子导电率可达1Scm^-1，比相同条件下YSZ的氧离子导电率大一个数量级，但Bi₂O₃只能在1002～1097K温度范围内才能稳定存在。当向其中搀入一些变价的金属离子时，不仅使得其结构稳定化而且同时引入电子导电性能从而成为混合导体材料，如Bi₂O₃-Y₂O₃-CuO，Bi₂O₃-Er₂O₃等，目前人们对含Bi系列的透氧膜材料的研究主要集中在这一领域。

本发明的目的在于提供一系列的具有钙钛矿型结构含Bi复合氧化物透氧膜材料的组成、粉体的合成方法、致密膜的制备及用于从空气中选择分离氧。此系列透氧膜材料具有高的透氧能力、高的稳定性与低的透氧活化能。

本发明提供一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜分子式为

A_aBi_xB_bO_3-δ

其中A选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、Ag、Cd中的一种或几种；

B选自Cr、Ti、V、Mn、Te、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Sb、Al、Zr、Ge、Mo中的一种或几种；

当a＝1时，b+x＝1，

当b＝1时，a+x＝1，

0＜x≤1，0≤δ≤0.5。

本发明中A以La、Ba、Sr、Ca、Pb为佳。

本发明中B以Ti、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Cu、Ga、In为佳。

本发明中致密透氧膜的最佳组成为Ba_aBi_xCo_cFedO₃

其中a＝1，x+c+d＝1，0＜x≤0.7。

许多用于制备复合氧化物粉体的方法可以用于制备以上的粉体材料，适合的方法有固相反应法、络合法、溶胶凝胶法、高分子吸附法等。

本发明提供了一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜的制备方法，包括复合氧化物粉体与有机添加剂混合成型制成前驱体，再将前驱体焙烧的过程，其特征在于：复合氧化物粉体的制备采用固相反应法，即按照目的分子式的计量比称取原料，研磨，在900～1250℃焙烧2～30小时。

本发明制备方法所提供的复合氧化物粉体的制备还可以采用络合法，即按照目的分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入EDTA或柠檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水调节pH值至小于7.0，将体系在70～90℃下恒温搅拌成胶体，将胶体在120～150℃下预处理5～24小时，再于800～1150℃下焙烧5～40小时。

本发明制备方法中复合氧化物粉体的制备还可以采用高分子吸附法，即将目的组成的原料按照分子式的计量比配成混合溶液，加入活化的Cellulose浸渍，干燥，在900～1250℃焙烧2～30小时。

本发明制备方法所采用的原料为金属离子的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、草酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。

本发明中致密混合导体膜的最终制备采用常规的方法。即将合成的粉体进行粒度筛选，选取一定粒度范围的粉体，加入一定量的有机添加剂，其包括一种增塑剂及(或)一种分散剂及一种黏合剂，此类添加剂都属于商品化产品，此类添加剂的引入的目的在于透氧膜的前驱体具有一定的机械强度并保持一定的形状。此类添加剂在焙烧的过程中最终都会彻底除去。片状及管状膜的成型可以采用，注浆成型法、可塑成型法、干压及半干压法、冷等静压成型法、热压法、可塑挤出法等。对于片状膜单轴干压法即可取得满意的结果，管状膜以可塑挤出法为最方便。将前驱体在马弗炉中合适的温度下(950～1300℃)焙烧若干小时即可获得致密的透氧膜。

本发明旨在提供系列具有高稳定的相组成，高透氧量及易烧结的钙钛矿型含Bi混合导体透氧膜，用于从含氧混合气中选择分离氧，氧透量在0.001～3cm³/cm².min之间，下面通过实施例详述本发明。

附图1为Sr_1-xBi_xFeO₃透氧膜透氧性能，-○-X＝0.6-□-X＝0.5-△-X＝0.4。

附图2为Sr_0.7Bi_0.3Co_0.2Fe_0.8O₃透氧膜透氧性能，-○-膜厚1.1mm-□-膜厚1.2mm-△-膜厚1.4mm。

附图3为BaBi_1-x-yCo_xFe_yO₃系透氧膜透氧性能，-○-x＝0.4，y＝0.4-□-x＝0.35，y＝0.45-△-x＝0.2，y＝0.6。

附图4为不同厚度的BaBi_0.2Co_0.4Fe_0.4O₃透氧膜透氧性能，-○-膜厚0.7mm-□-膜厚1.2mm-△-膜厚1.9mm。

附图5为BaBi_0.2Co_0.4Fe_0.4O₃透氧膜透氧稳定性，○BaBi_0.2Co_0.4Fe_0.4O₃，875℃；□La_0.3Ba_0.7Co_0.2Fe_0.8O₃，850℃。

附图6为Sr_0.5Bi_0.5FeO₃透氧膜结构稳定性，不同气氛中(氧分压1～10^-6atm)850℃处理若干小时后的XRD图。

实施例1

固相反应法合成Sr_1-xBi_xFeO₃(x＝0.1～0.9)系列粉体：以SrCO₃，Bi₂O₃，Fe₂O₃分析纯样品为原料，按分子式的计量比称取样品，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后，于马弗炉中一定温度下焙烧若干小时，即得纯相钙钛矿型复合氧化物粉体，用XRD检测不到其它相的存在。具体制备条件及性质如表1所示：

实施例2

柠檬酸络合法合成Sr_0.7Bi_0.3Co_0.2Fe_0.8O₃粉体：以Sr(NO₃)₃，Bi(NO₃)₃，Co(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃为原料，将其配成溶液形式，其准确浓度用络合滴定法确定，移取24.60ml浓度为0.9716M的Sr(NO₃)₂溶液，40.9ml浓度为0.2503M的Bi(NO₃)₃溶液，6.8ml浓度为1.003M的Co(NO₃)₂溶液，25.0ml浓度为1.092M的Fe(NO₃)₃溶液配感混合溶液，加入60ml浓度为1M柠檬酸溶液，用HNO₃调节体系的pH值小于7，80℃下恒温搅拌，随着水分的蒸发最后得到透明的胶体，将胶体于120～150℃下预处理12hr，而后于马弗炉中1000℃下焙烧5hr。XRD测定表明形成了钙钛矿型结构氧化物。

表1 Sr_1-xBi_xFeO₃制备条件及性质

目的组成	原料及用量			焙烧温度时间	晶体结构参数
						SrCO3(g)	Bi2O3(g)	Fe2O3(g)
	Sr0.1Bi0.9FeO3	1.4763	20.97						7.985	1000℃ 5hr	三方：a＝b＝c＝3.2890A；α＝88.37°
Sr0.2Bi0.8eO3				5.905	37.28	15.969	1050℃ 5hr	立方a＝3.9540A
	Sr0.3Bi0.7FeO3	8.858	32.62						15.969	1050℃ 5hr	立方a＝3.9513A
Sr0.4Bi0.6FeO3				5.902	13.98	7.985	1050℃ 5hr	立方a＝3.9495A
	Sr0.5Bi0.5FeO3	22.145	34.95						23.954	1100℃ 5hr	立方a＝3.9458A
Sr0.6Bi0.4FeO3				26.573	27.96	23.954	1100℃ 5hr	立方a＝3.9354A
	Sr0.7Bi0.3FeO3	20.668	13.98						15.969	1050℃ 5hr	立方a＝3.9265A
Sr0.8Bi0.2FeO3				23.921	9.32	15.969	1050℃ 5hr	立方a＝3.9117A
	Sr0.9Bi0.1FeO3	26.5734	4.66						15.969	1100℃ 5hr	立方a＝3.8893A

实施例3

cellulose吸附法合成BaBi_0.2Co_0.4Fe_0.4O₃粉体：移取50ml浓度为0.303mol/L的Ba(NO₃)₂溶液，12.1ml浓度为0.2503M的Bi(NO₃)₃溶液，6.04ml浓度为1.003M的Co(NO₃)₂溶液，5.55ml浓度为1.092M的Fe(NO₃)₃溶液配成混合溶液，加入30ml浓度为1M的EDTA氨水溶液，最后，将活化后的cellulose加入到混合溶液中充分浸渍后于80℃下干燥，得一固态前驱体，将前驱体于马弗炉中1000℃下焙烧5hr，XRD测定表明形成了纯相的立方结构的钙钛矿型复合氧化物。

实施例4

致密Sr_0.5Bi_0.5FeO₃片状透氧陶瓷膜的制备：将Sr_0.5Bi_0.5FeO₃粉体筛分后，取200目以下的粉体加入2％的PVA与1％的PEG溶液，造粒，将造粒后的粉体筛分，取200目以下的粉体，于单轴油压机上成片，压力大小为15～20T/cm²，成片后的片状膜的相对密度为58％左右，将膜片在1150℃下焙烧3hr，即可得到致密的Sr_0.5Bi_0.5FeO₃陶瓷膜，相对密度在90％以上。

实施例5

Sr_1-xBi_xFeO₃系透氧膜的透氧测定：采用色谱法，He为吹扫气体与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以环境气体作为渗透气源，以0.5％，1％，5％的氦氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片与渗透池的封接采用陶瓷黏合剂。测定温度范围为600～950℃，透氧数据如图1所示。可以看出，950℃时透氧量在0.1cm³/cm².min左右。

实施例6

Sr_0.7Bi_0.3Co_0.2Fe_0.8O₃透氧膜的透氧测定，PO₂(高压侧)＝0.21atm，PO₂(低压侧)＝10^-4atm，结果如图2所示。可以看出，用钴离子部分取代Sr_1-xBi_xFeO₃透氧膜中的铁离子而制备的Sr_0.7Bi_0.3Co_0.2Fe_0.8O₃透氧膜，其透氧量得到了明显改善，950℃时透氧量达到了0.5～0.7cm³/cm².min。

实施例7

BaBi_1-x-yCo_xFe_yO₃系透氧材料的透氧量测定，膜片厚度约1.3mm，PO₂(高压侧)＝0.21atm，PO₂(低压侧)＝10^-1～10^-2atm，结果如图3所示。可以看出，BaBi_0.2Co_0.4Fe_0.4O₃透氧材料具有最高的透氧量，900℃时透氧量达1.0cm³/cm².min；950℃时透氧量高达1.4cm³/cm².min。

实施例8

不同厚度的BaBi_0.2Co_0.4Fe_0.4O₃透氧材料的透氧量测定，PO₂(高压侧)＝0.21atm，PO₂(低压侧)＝10^-1～10^-2atm，结果如图4所示。可以看出，膜厚度在0.7mm～1.9mm范围内，随着膜厚度的降低，透氧量增加。

实施例9

BaBi_0.2Co_0.35Fe_0.45O₃透氧材料的透氧稳定性测定，结果如图5所示。可以看出，该类膜材料875℃时的透氧量在实验的120小时内基本稳定在0.65cm³/cm².min左右。

实施例10

Sr_0.5Bi_0.5FeO₃透氧膜的结构稳定性测定，结果如图6所示。可以看出，该类膜材料在Ar气氛下仍保持为钙钛矿结构，说明该类膜材料在低氧分压下(10^-6atm)具有相当的结构稳定性，可用于烃类选择氧化反应中。

比较例1

美国专利，US Patent 5,273,628(1993)，5,478,444(1995)，5,616,233(1997)。这些专利中采用单相稳定化β-Bi₂O₃(FCC结构)的混合氧离子、电子导体透氧膜材料用于从混合含氧气体中选择分离氧气，其组成为：Bi_2-x-yM_x′M_yO_3-δ，M′至少是Zr、Y、Tm、Yb、Lu、Nd、Sm、Dy、Zr、Hf、Tb、Nb、Pb、In、Ca、Sr、La中的一种；M采用具有变价能力的金属离子如Cu、Ce、Fe、Co等中的一种或几种，其中x＝0.0～0.6，y＝0.02～0.4。同时给出了双相或多相混合导体膜材料的组成，其中氧离子导电相采用Bi_2-xM_x′O_3-δ，x与M′的选择范围与上相同，电子导电相可以是金属单质如Ag、Ir、Pd、Au、Ag-Pd合金中的一种或几种，或采用电子导体氧化物如：CrO₂、IrO₂、MnO₂、OsO₂、BeO₂、RhO₂、RuO₂、WO₂、VO₂中的一种或几种或采用具有电子导电的钙钛矿型复合氧化物如La_1-xSr_xMnO_3-δ，La_1-xSr_xMn_1-wCo_wO_3-δ，La_1-xSr_xFeO₃，La_1-xSr_xCo_1-wFe_wO_3-δ，SrFe_1-xCo_xO_3-δ，VTiO₃，LaTiO₃，SrFeO₃，SrBuO₃，LaNi_1-xCo_xO₃等，其中x＝0.01～0.8。然而具有FCC结构的稳定化β-Bi₂O₃透氧膜材料由于具有较小的电子导电率，透氧能力较低，而具有较大的透氧能力的含Bi的双相导体膜需要消耗大量价格昂贵的贵金属如Pt，Pd，Ag等(典型用量为30～40vol％)，而且双相混合导体膜的制备工艺较单相混合导体膜复杂。

比较例2

美国专利，US Patent 4,571,443(1986)。该专利给出了系列含Bi混合导体透氧膜用于从含氧的混合气中选择透氧为反应提供氧气，如与丙烯反应生成二聚体及其它产物的过程。其材料组成为：

BiL_aM_bO_x，其中L至少是Y、V、Nb、Ta、W、Mo、Pb、La、Nd、Sm、Er、Yb、Dy和Gd中的一种，M至少是Ca、Ba、Sr之中的一种；a＝0～1，b＝0～0.1。

此类材料也具有FCC稳定化β-Bi₂O₃的结构形式，然而此类材料也存在透氧量低的缺点，600℃在反应耦合的情况下，透氧量的最大值为0.0945cm³/cm².min。

比较例3

美国专利，US Patent 4,330,633(1982)。该专利给出了系列具有氧离子导电性能与电子导电性能的混合导体透氧膜材料用于从含氧混合气中选择分离氧，其组成为：

a、一定含有Co；

b、至少含有La，Sr中的一种；

c、至少含有Bi，Ce中的一种。

例如，25mol％ Co，32.5mol％ La，42.5mol％ Bi的导体材料800℃下的透氧量为0.179ml/cm².min。此类材料的组成也具有β-Bi₂O₃结构及相类似结构。

比较例4

Takahashi等在文章题为″Oxide ion conductors based onbismuthsesquioxide″，Materials Research Bulletin，Volls，pp1447-153(1978)中给出了系列含Bi的氧离子导体固体电解质材料，其具有高的氧离子导电率，然而这类材料是电子绝缘体，需要有外电路来传导电子才能选择透氧。

比较例5

美国专利，US Patent 5,160,713(1992)。该专利给出了系列含Bi的混合导体膜材料，其具有较高的氧渗透能力，组成为：

BiA_xM_yM_z′O_n，A是La、U、Th、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，M是Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的一种或几种；M′是Co、Rh、Pd、Pt、Ru中的一种或几种。x，t＝0.01～1.0，z＝0～0.2。

此类材料的确切晶体结构不详，其中某些元素部分形成钙钛矿型或扭曲的钙钛矿型结构，这些元素在材料中以化学健的形式形成某种类型的化学结构。例如组成为Sr₁Bi₁Fe₁O₃的透氧膜，膜片的一面为空气另一侧为还原气氛下时，706℃时的透氧量可达0.94cm³/cm².min。

Claims (9)

1.一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜分子式为

  A_aBi_xB_bO_3-δ

其中A选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、Ag、Cd中的一种或几种；

B选自Cr、Ti、V、Mn、Te、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Sb、Al、Zr、Ge、Mo中的一种或几种；

当a＝1时，b+x＝1，

当b＝1时，a+x＝1，

0＜x≤1，0≤δ≤0.5。

2.按权利要求1所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜，其特征在于：A选自La、Ba、Sr、Ca、Pb之一种或几种。

3.按权利要求1、2所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜，其特征在于：B选自Ti、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Cu、Ga、In之一种或几种。

4.按权利要求1所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜，其特征在于：致密透氧膜组成为Ba_aBi_xCo_cFe_dO₃

其中a＝1，x+c+d＝1，0＜x≤0.7。

5.一种权利要求1所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜的制备方法，包括复合氧化物粉体与有机添加剂混合成型制成前驱体，再将前驱体焙烧的过程，其特征在于：复合氧化物粉体的制备采用固相反应法，即按照目的分子式的计量比称取原料，研磨，在900～1250℃焙烧2～30小时。

6.一种权利要求1所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜的制备方法，包括复合氧化物粉体与有机添加剂混合成型制成前驱体，再将前驱体焙烧的过程，其特征在于：复合氧化物粉体的制备采用络合法，即按照目的分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入EDTA或柠檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水调节pH值至小于7.0，将体系在70～90℃下恒温搅拌成胶体，将胶体在120～150℃下预处理5～24小时，再于800～1150℃下焙烧5～40小时。

7.一种权利要求1所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜的制备方法，包括复合氧化物粉体与有机添加剂混合成型制成前驱体，再将前驱体焙烧的过程，其特征在于：复合氧化物粉体的制备采用高分子吸附法，即将目的组成的原料按照分子式的计量比配成混合溶液，加入活化的Cellulose浸渍，干燥，在900～1250℃焙烧2～30小时。

8.按权利要求5、6或7所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：所述原料为金属离子的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、草酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。

9.按权利要求1所述钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧。

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