JP2000229215A - 低容積パーセンテージの電子導電性相を有する多相の固体のイオン及び電子導電性膜並びにその製造方法 - Google Patents

低容積パーセンテージの電子導電性相を有する多相の固体のイオン及び電子導電性膜並びにその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子導電性第二の相材料の容積が実質的に慣
用の浸透極限より減じたイオン及び電子導電性材料の２
つの連続的相互浸透性ネットワークを含む二相伝導体に
対する連続的電子伝導性を達成するための方法論を提供
すること。 【解決手段】 下記を含みイオン及び電子導電性を示す
多相固体電解質の密な又は多孔性のマトリクスであっ
て、第二の相が該マトリクスの１〜３０パーセントを構
成する、当該マトリクスを提供する。イオン導電性を有
する混合金属酸化物の形態の第一の相及び当該マトリク
ス中に分布した電子導電性の金属、合金又は混合金属酸
化物である第二の相。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、固体電解
質イオン輸送膜及びかかる膜の製造方法、特に、少なく
とも２つの連続相を有するかかる膜に関するものであ
り、これらの相の一つは酸素イオン伝導性材料(又は、
混合伝導体)を含み、第二の相は電子伝導性材料を含み
且つ膜容積の少しのパーセンテージを占める。この第二
の相は、有機ポリマー中のキレート化金属分散からの金
属の析出により膜に取り込まれ得る。或は、この膜は、
第一の相の材料と第二の材料の混合物を含む粉末及び第
一の相の材料のみを含む第二の粉末よりなる。この発明
の目的は、両相間の連続性を保持しつつ、高いイオン輸
送のためにイオン性相の容積を最大にし、電子導電性相
の容積を最小にして従来技術により達成されたものより
低レベルにすることである。その結果の構造は、２つの
相互浸透性の連続的なネットワーク(酸素イオン輸送の
ためのネットワーク及び電子輸送のためのネットワー
ク)を含む。この発明は、多孔性触媒性表面交換増強を
有するイオン輸送膜の製造及び固体酸化物燃料電池用の
電極の作成に有用である。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質イオン輸送膜は、酸素を含む
ガス流から酸素を分離するための有意の潜在的能力を有
する。特に興味深いのは、酸素イオン及び電子の両方を
伝導しそれ故に圧力駆動モードで外部電極を使用せずに
扱うことのできる混合伝導体材料である。
【０００３】イオン性の又は混合された伝導性の膜リア
クターにおいて、無限の選択性で酸素イオンを伝導する
ことのできる固体電解質膜は、酸素含有供給流れと酸素
消費(典型的には、メタン含有)生成物又はパージ流れと
の間に配置する。これらの膜エレメントは、「酸素選択
性」を有し、これは、他の元素の輸送を伴わずに専ら酸
素イオンがこの膜を横切って輸送されることを意味す
る。かかる膜は又、「Reactive Purge for Solid Elect
rolyte Membrane Gas Separation」と題する欧州特許出
願公開第７７８，０６９号(Prasad等に発行された)に記
載されたようにガス精製適用において用いることもでき
る。
【０００４】酸素イオン伝導性材料と電子伝導性材料の
多相混合物よりなる複合セラミック混合伝導体膜が知ら
れている。この型の典型的な多相セラミック組成物は、
米国特許第５，３０６，４１１号(Mazanec等)及び５，
４７８，４４４号(Liu等)に開示されている。かかる組
成物は又、C.S.Chen等{Microstructural Development,E
lectrical Properties and Oxygen Permeation of Zirc
onia-Palladium Composites, Solid State Ionics 76:2
3-28 (1995)中}によっても教示されている。これらの特
許及びこの技術雑誌の論文は、すべて、そのまま参考と
して本明細書中に援用する。圧力駆動酸素分離における
使用に適した膜を開発するためには、純粋なイオン性伝
導体に電子伝導特性を加え、それにより、多相混合伝導
体を造らなければならない。これは、典型的には、電子
伝導性相例えばＰｔ又はＰｄをイオン性伝導体に、浸透
極限を超える容積パーセンテージ(典型的には、３０％
より多い)で加えて、酸化物のイオン導電性相を伴う連
続的な相互浸透性ネットワークとして存在する連続的電
子導電性相を得ることにより達成される。
【０００５】多相混合伝導体に対して、真の混合伝導体
は、ペロブスカイト例えばＬａ.2Ｓｒ.8ＣｏＯx、Ｌａ
.2ＦｅＯx、Ｌａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.8Ｃｏ.1Ｃｒ.1Ｏxその他
により例証されるが、単一相で電子とイオンの両方に対
する固有伝導度を有する材料である。これらの材料の幾
つかは、最高酸素イオン伝導性の幾らか並びに迅速表面
交換速度論を有する。米国特許第５，７０２，９９９号
(Mazanec等)及び５，７１２，２２０号(Carolan等)は、
酸素分離に有用なこの型の混合酸化ペロブスカイトを開
示している。しかしながら、これらの材料に関しては、
ガス分離適用における大きな潜在的可能性があるが、そ
れらの使用には幾つかの欠点がある。
【０００６】ペロブスカイトを含む殆どの混合伝導体の
間における共通の問題は、それらの脆さと引張における
低い機械的強度であり、これは、管等の大きいエレメン
トの製造及び高い信頼性を必要とする商業システムにそ
れらを展開することを困難にする。これらの問題は、技
術雑誌刊行物(例えば、Yamamoto等{Perovskite-TypeOxi
des as Oxygen Electrodes for High Temperature Oxid
e Fuel Cells, SolidState Ionics 22:241-46(1987)
中}；及びB.Fu等{(Y1-x Cax )FeO3 :A Potential Cathode
Material for Solid Oxide Fuel Cells, Proc. 3rd Int
l.Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, S.C.Singhal編,
The Electrochem.Soc. Vol.93-4: 276-282(1993)中})に
おいて認識され、報告されてきた。
【０００７】米国特許第５，９１１，８６０号は、混合
伝導体例えばペロブスカイトと第二の相例えばＡｇ、Ｐ
ｄ又はＡｇ／Ｐｄ合金よりなる二重相固体電解質イオン
輸送材料を開示している。この特許は、セラミック混合
された又は純粋なイオン伝導体(例えば、ペロブスカイ
ト)への金属の第二の相の導入が、膜製造中の微小割れ
を阻止し且つ機械的特性及び／又は表面交換率を増大さ
せる(混合伝導体相のみで与えられたものと比べて)とい
うことを開示する。
【０００８】従って、セラミック混合された伝導体への
金属の第二の相の導入は、固体電解質イオン輸送膜の製
造にとって望ましいことである(電子伝導性を達成する
ために金属相を必要とするセラミック伝導体だけでな
く、真の混合された伝導体例えばペロブスカイトにとっ
ても望ましく、この場合、金属相が機械的特性及び／又
は触媒性能並びに所望の電子伝導性を増大させる可能性
を増大させる)。金属の第二の相を固体電解質イオン輸
送膜中に導入するための従来技術に開示されている最も
一般的な技術は、粉末混合である。粉末混合技術の実例
は、下記の特許である：
【０００９】(Ａ)米国特許第５，３０６，４１１号(Maz
anec等)は、ガス不浸透性の、電子伝導性材料とイオン
伝導性材料との多相混合物及び／又はガス不浸透性の、
ペロブスカイト構造の単相混合金属酸化物を含む固体電
解質イオン輸送膜の製造のための典型的な粉末混合プロ
セスを開示している。Ｌａ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)3・１．５Ｈ
2Ｏ、Ｓｒ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)2及びＣｏ3Ｏ4の混合物をＺｒＯ2
媒質及びアセトンと共にポリエチレンジャーミル中に入
れ、７０時間にわたって回転させた。その結果生成した
スラリーをデカントして、室温で乾燥するまで真空蒸留
した。これらの固体を、次いで、９００℃で１２時間に
わたり及び１１００℃で６時間にわたって、蒸発皿中
で、空気中で焼成した。
【００１０】(Ｂ)米国特許第５，７１２，２２０号(Car
olan等)は、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.6 2Ｆｅ0.21Ｏ3-zから
形成される密な多成分の金属酸化物層を含む膜を開示し
ている。この組成物は、粉末調製技術(種々の適用可能
な重量を測定したＬａ2Ｏ3、ＢａＣｏ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2
Ｏ3、及びＣｕＯを混合して１２時間にわたってボール
ミルで粉砕した)により調製された。次いで、この混合
物を、空気中で１０００℃に２４時間にわたって火を通
し、その後、室温まで冷却した。次いで、この混合物
を、ボールミルにより粉砕し、再混合して、再び火に通
した。その結果生成したペロブスカイト粉末を、空気中
で、約１〜５ミクロンの粒子寸法まで粉砕し、可塑剤、
結合剤及びトルエン溶剤と混合して、テープキャスティ
ングに適したスリップを形成した。
【００１１】(Ｃ)米国特許第５，６２４，５４２号(She
n等)は、第一に、そこに記載のマトリクス中に第二の金
属性相を含有させることによるイオン導電性の密な膜の
機械的強度の改良に関するものである。この特許の独立
クレームは、ある容積パーセントの電子導電性金属相の
範囲(１０〜５０パーセントの範囲)に関して連続的電子
導電性を開示している。しかしながら、１０パーセント
の下限は、２０〜３５容積パーセントの下限の発見を報
告し且つ１〜５パーセントの下限を勧めているこの特許
の明細書中での議論(第６欄、第１〜２５行)に矛盾する
ようである。これらの開示が、本願発明者のマトリクス
内の２０パーセント未満の電子導電性相の容積パーセン
テージの好適な限界を示唆し又は記載しているとは考え
られない。Shenの特許は、やはり、イオン導電性酸化物
と金属の２相よりなる多孔性マトリクスの製造方法を書
いていない。実際、Shenの特許により開示された製造方
法は、ボールミルによる混合されたイオン−電子導電性
セラミック／金属複合体の生産を包含している(セラミ
ック成分を金属粉末又は金属酸化物と混合して粉砕し、
その後、成形し、焼結して所望の膜を与えるテップを含
む)。この’５４２号特許による金属とセラミック成分
の粉砕は、ボールミル粉砕された金属及びセラミック成
分につき約０．５〜１ミクロンの粒子寸法を生じるとい
う。
【００１２】第二の相の金属材料を固体電解質イオン輸
送膜に加えるための他の技術も公知である。例えば、米
国特許第５，３０６，４１１号(Mazanec等)は、セラミ
ック前駆体成分を脱イオン水に加え、その溶液を吹付け
乾燥して約２０〜５０ミクロンの直径を有する小さい液
滴を製造する技術を開示している。次いで、これらの液
滴を予備加熱した乾燥空気で脱水し、約５ミクロンの平
均粒子寸法を有する粉末を生成する。
【００１３】米国特許第５，６２４，５４２号(Shen等)
は、混合されたイオン−電子導電性セラミック／金属複
合体は、化学的真空めっき、浸漬被覆及びゾル−ゲルプ
ロセシングによっても形成することができることを、一
般的に、第６欄の４５〜５０行に開示している。しかし
ながら、これらの方法は、それらの結果において、上記
の粉末混合及び吹き付け乾燥技術と異なっている。それ
らは第一の相の膜の形成の後に塗布されるようにデザイ
ンされているので、これらの方法は、多層分離膜の製造
に複合体混合伝導体膜より適している。従って、これら
の従来技術の被覆技術は、金属を固体電解質イオン輸送
前駆体材料に、固体電解質イオン輸送膜の形成の前に導
入するのに適していない。
【００１４】多層分離膜は、当分野で公知である。例え
ば、Yasutake Teraoka等は、密な混合導電性酸化物の多
孔性混合導電性支持体上への付着により形成された固体
状態のガス分離膜を、Jour.Ceram.Soc.Japan.Internati
onal Ed.,Vol.97,No.4,p.458-462及びNo.5,p.523-529(1
989)に報告した。この比較的厚い多孔性の混合導電性支
持体は、薄い、比較的脆弱な密な混合導電性層に機械的
安定性を与える。これらの論文は、２相膜材料を議論し
ていない。他の典型的多層セラミック膜は、米国特許第
４，７９１，０７９号(Hazbun)；５，２４０，４８０号
(Thorogood等)；５，４９４，７００号(Anderson等)；
及び５，３４２，４３１号(Anderson)に開示されてい
る。
【００１５】Anderson等の特許(’７００)は、金属イオ
ンを重合可能な有機溶媒例えばエチレングリコールに溶
解させることにより作成される密な亀裂のない金属酸化
物フィルムで被覆された膜支持体の製造方法を開示して
いる。一般に、特許’７００の方法は、(１)重合可能な
有機溶媒の水性混合物中に溶解された所望の酸化物の金
属成分のカチオンを含む出発溶液を調製すること；(２)
出発溶液を加熱してポリマー前駆体を形成すること；
(３)ポリマー前駆体の薄いフィルムを支持体上に慣用の
スピン−コーティング技術を用いて付着させること；及
び(４)付着した前駆体フィルムを焼成して、それを多結
晶質金属酸化物フィルムに変換すること含む。
【００１６】Andersonの特許(’４３１)は、金属酸化物
フィルムをセラミック膜上に合体させる方法を開示して
おり、それは、(ａ)水中又はアルコール中に懸濁させた
金属酸化物粒子の薄いコロイド懸濁液(「ゾル」)を多孔
性支持体の一側面から通過させ、(ｂ)溶媒を除去するこ
とによりゾルをゲルに変換し、(ｃ)ゲルを乾燥させて
「キセロゲル」を形成し、そして(ｄ)キセロゲルを焼結
して、限外濾過、逆浸透又はガス分離に有用であるとい
われる多孔性金属酸化物セラミック膜を造るステップを
含む。
【００１７】要約すると、金属性の第二の相の固体電解
質イオン輸送膜への導入は、混合イオン−電子導電性セ
ラミック複合体の製造に有用なステップであり、ガス分
離及び固体酸化物燃料電池電極ための大きな潜在能力を
有する材料を造る。しかしながら、金属性の第二の相を
導入するために従来技術において今まで教示されたこれ
らの技術は、この技術の商業的利用に対する幾つかの困
難を提出している。
【００１８】例えば、金属性の第二の相を固体電解質イ
オン輸送膜に導入するための現存する技術は、しばし
ば、その第二の相の金属性材料を多量に必要とし、これ
は、コストを増大させ、混合物の一層低いイオン導電性
へと導き得る。酸素イオン導電性材料と電子導電性材料
よりなる単一の二重相混合伝導体システムにおいては、
通常、浸透理論を用いて、混合伝導体システムにおける
電子導電性を達成するのに要する第二の(金属性の)相の
容積分率を予測する。連続的第二の相を達成するのに必
要な容積分率の最小値は、典型的には、約３０％の範囲
になる(もっとも、この値は、個々の成分の相対的大き
さに依って著しく変化し得る)。
【００１９】従来技術の文献は、金属性の第二の相が、
通常、複合体の容積の４０％より多くを構成するという
ことを開示している。この量は、典型的には、複合電子
／イオン混合伝導体を得るために導電性相が浸透極限よ
り上であることを確実にするために必要である。例え
ば、技術雑誌の論文 Microstructural Development, El
ectrical Properties and Oxygen Permeation of Zirco
nia-Palladium Composit es, Solid State Ionics 76:23
-28 (1995), C.S. Chen等は、イットリア安定化された
立方ジルコニア(ＹＳＺ)−パラジウム二重相複合材料
が、３０容積％のＰｄを含む非浸透性複合材料よりも遙
かに大きい酸素透過性を示す(３０〜４０％の浸透極限
を示す)ことを報告した。適合性の第二の相(例えば、Ｐ
ｄ、Ｐｔ)の高いコストは、従来技術により必要とされ
る大きい容積と共に、これらの固体電解質イオン輸送膜
の商品化を困難にする。
【００２０】やはり、第二の相は純粋な電子伝導体であ
るので、従来技術に典型的な第二の相材料の如何なる過
剰使用も、この複合材料の全体的イオン伝導性の減少
(酸素輸送における高い性能に対して明らかに望ましく
ない結果)を生じる。
【００２１】金属性の第二の相を加えて機械的特性及び
／又は触媒効率を増大させることのできる真の混合伝導
体例えばペロブスカイトの場合には(米国特許第０８／
７７５，６８３号参照)、第二の相の導入のための慣用
の技術は、それらの使用に由来する利益を減じ得る。従
来技術においては、これらの材料の二重相固体電解質イ
オン輸送粉末は、通常、様々な重量比の第二の相の合金
と固体電解質イオン輸送粉末を、慣用の粉末混合プロセ
スを用いて混合することにより製造された。しかしなが
ら、慣用の粉末混合プロセスにおいて、第二の相の不均
一な分散は、混合された材料の均一性の欠如のために、
このセラミック複合材料の一層低い機械的強度を生じ得
る。
【００２２】それ故に、金属又は金属酸化物を、第二の
相に必要な材料の量の減少を達成するために及びセラミ
ック膜支持体における金属又は金属酸化物の均一な付着
を達成し、それにより膜の機械的特性及び／又は全体的
輸送効率を増大させるために、膜を製造する前にイオン
性又は混合されたイオン／電子性セラミック膜に取り込
ませるための新規な方法に対する要求がある。その結果
生成される改良された膜自体に対する要求もある。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】この発明の第一の目的
は、電子導電性第二の相材料の容積が実質的に慣用の浸
透極限より減じたイオン及び電子導電性材料の２つの連
続的相互浸透性ネットワークを含む二相伝導体に対する
連続的電子伝導性を達成するための方法論を提供するこ
とである。
【００２４】この発明の第二の目的は、セラミック粉末
への金属又は金属酸化物の均一な表面付着を与えること
及びその結果生成した多相材料から減じた量の第二の相
材料を用いて膜を形成することによるか、又はイオン導
電性セラミック粉末を第二の二相イオン及び電子導電性
粉末とこれら２粉末の浸透極限内で混合し、その結果生
成した減じた量の第二の相材料を含む混合物から膜を形
成することによる多相固体電解質イオン輸送膜又は多孔
性層の改良された製造方法を提供することである。
【００２５】この発明の他の目的は、増大した機械的及
び／又は触媒特性を有する改良された固体電解質イオン
輸送膜を提供することである。
【００２６】この発明の更なる目的は、上記の技術を、
イオン輸送膜のための多孔性表面交換増強層並びに固体
酸化物燃料電池の電極の製造に広げることである。
【００２７】これらの及び他の目的は、この発明の下記
の詳細な説明を読むことにより明らかとなろう。
【００２８】
【課題を解決するための手段】一面において、本発明
は、２つの相互浸透性の連続相を含む多相固体電解質イ
オン輸送膜又は連続的第二の相を達成し、０．０１Ｓ／
ｃｍ１０００℃より大きい電子及びイオンの両方の導電
性を得るために従来技術が必要とするより実質的に少な
い第二の相を含む多孔性層に関係する。この目的を達成
するために、２つの方法を提供する。
【００２９】第一の方法により、この膜材料は、イオン
伝導体又は混合イオン／電子伝導体を顆粒又はマトリク
ス形態で含む第一の相、及び第一の相の顆粒の表面を被
覆する金属又は金属酸化物の粒子を含む第二の相を含
む。この方法は、幾つかのステップを含む。第一に、こ
れらの金属イオンを、重合可能な有機モノマー又はプレ
ポリマー及びキレート化剤を含む水性又は有機混合物中
にキレートする。第二に、この混合物を、キレート化金
属又は金属酸化物粒子を含む液体ポリマー組成物を与え
るために、重合可能な有機モノマー又はプレポリマーを
重合させるのに十分な温度に加熱する。第三に、このキ
レート化金属又は金属酸化物を含む液体ポリマー組成物
を顆粒化された第一の相と接触させ、混合して、ポリマ
ー組成物で被覆された顆粒化された第一の相を含む均質
な混合物を与える。第四に、この均質な混合物を、ポリ
マー組成物を燃やして、金属又は金属酸化物の粒子を第
一の相の顆粒の表面上に均一に付着させるのに十分な温
度に加熱する。最後に、その結果生成した多相の金属被
覆された固体電解質粉末を、第一の相の表面上を被覆す
る多結晶性金属酸化物を形成するために適宜焼成し、そ
の後、更に処理して(例えば、焼結若しくは冷間押出に
より)所望の多相固体電解質イオン輸送膜を形成する。
【００３０】第二の方法は、イオン導電性粉末を複合粉
末と混合し、その後その混合物を焼結して所望の全体的
に多孔質の又は非多孔質の構造を達成することによる二
重相膜の製造を含む。この複合粉末は、電子及び酸化物
イオン導電性相の混合物を個々の粒子のレベルで含む粉
末を生成するスプレー熱分解その他の技術により製造す
ることができる。重要な点は、第二の電子導電性相が焼
結又は更なる処理の際に連続的ネットワークを形成する
ということである。酸素輸送膜に関して、少ない導電性
相は、典型的には、電子導電性相となり、大部分の相
は、酸化物イオン導電性相となるが、その逆も又この発
明により構想される。
【００３１】この第二の方法の変法は、第一及び第二の
方法の組合せを含む。この方法により、第一の粉末を、
イオン導電性金属酸化物から前に記載された方法を用い
て調製し、次いで、金属の形態の第二の電子導電性相か
又は電子導電性の金属酸化物の表面付着を上記の第一の
方法の技術を用いて与える。その結果生成した第二の粉
末を、次いで、イオン導電性粉末と、両相の連続性を確
実にする容積比で混合する。その結果生成した粉末混合
物から、次いで、層を形成し、焼結して所望の密な膜又
は多孔質の層を得る。この変法は、第二の連続相の非常
に低い容積パーセンテージを達成することができる。
【００３２】前述の方法により調製した多孔性の又は密
な層中の少ない相は、層容積の０．１〜２５パーセント
を好ましくは１〜２０パーセントを占めるような割合で
存在する。
【００３３】他の面において、本発明は、多相固体電解
質イオン輸送膜自体に関係する。上記の方法の何れかに
より適当に作られた膜は、少なくとも一の型のイオン好
ましくは酸素を通ずるマトリクス材料を含む。この膜
は、マトリクス材料と物理的に区別される少なくとも一
の構成要素即ち金属又は金属酸化物の第二の相を含む。
この第二の相は、膜の機械的及び／又は触媒的特性を増
強し且つ、イオンのみを通ずる酸化物を用いた場合には
その膜に電子導電性を与える。この第二の相は、上記の
方法の何れかによって膜中に適当に取り込まれる。この
第二の相は、多相膜中に、同様の大きさの粒子のランダ
ムな混合により、通常、膜を横切る構成要素を通る連続
的電子導電性を排除する(即ち、一般に許容される浸透
極限を下回る)量で存在する。好適な面において、この
マトリクス材料は、電子及び酸素イオンの両方の導電性
を示し且つ第二の相の金属が銀、パラジウム、その酸化
物又はこれらの組合せである混合された伝導体を含む。
【００３４】これらの及び他の面は、この発明の下記の
詳細な説明を読む際に明らかとなろう。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明は、イオン及び電子導電性
相よりなる膜であって、両相が連続的であるがこれらの
相の一方好ましくは電子導電性相が通常の浸透極限より
低い容積パーセンテージで存在する膜に関係する。膜マ
トリクス中の少ない相の連続的な低パーセンテージ容積
を達成する方法も記載する。
【００３６】本発明は、他の面において、液体ポリマー
前駆体をキレート化形態の金属又は金属酸化物のキャリ
アーとして用いる多相の金属又は金属酸化物で被覆され
た固体電解質イオン輸送粉末の製造方法に関係する。図
１は、この方法の慣用の方法と比較しての図式表示を示
している。慣用の方法においては、イオンを通ずる相１
及び電子を通ずる相２の粉末を、浸透理論により支配さ
れる限界内の割合で混合する。この発明の第一の方法の
生成物は、第二の相材料４例えばＰｄ、Ａｇ又はＰｄ／
Ａｇ合金で直接被覆された固体電解質イオン輸送材料３
の緩い粉末である。この第二の相を、固体電解質イオン
輸送マトリクスの表面上に、顕微鏡的に均一に分散させ
て結合させる。達成された結果は、マトリクス表面上の
金属又は金属酸化物の、金属のキレート化なしで別々の
粉末の混合により達成されるよりも一層均一な分布であ
る。更に、これらの二相膜の物理的特性及びイオン輸送
特性は、一相の固体電解質イオン輸送膜又は多相膜と比
較して、及び慣用の被覆法により製造した被覆された膜
と比較して大いに改良されている。
【００３７】一層特に、この発明の方法に従って製造さ
れた二重相固体電解質イオン輸送膜は、固体電解質イオ
ン輸送マトリクス中に均一に分散している第二の相によ
り特徴付けられる。これらの二重相複合膜は、分散され
た第二の相の均一性の改善のために増強された機械的及
び触媒的特性を示す。更に、分散された第二の相の改善
された均一性が浸透閾値の実質的減少を生じるというこ
とが発見されたが、これは、第二の相の金属の使用を最
少にし、それ故、複合固体電解質イオン輸送膜の製造コ
ストを減じる。
【００３８】この発明の方法の他の利点は、それが、固
体電解質イオン輸送マトリクス中の第二の相につき、慣
用の混合法例えば粉末混合により与えられる粒子寸法と
比較してずっと小さい粒子寸法を生じることである。説
明として、ここに開示した技術により付着された銀又は
パラジウムの第二の相の粒子は、約０．１〜０．２ミク
ロンにわたり、又はShen等の方法により生成されたもの
より約２〜１０倍小さい。第二の相の粒子の減少した寸
法は、用いた金属の所定量に対する金属の露出した表面
積を増大させ、それにより、必要な第二の相の材料の正
味の容積を必ずしも増大させずに所望の電子輸送を増大
させる。
【００３９】本発明の方法は、所望の金属又は金属酸化
物成分のカチオンを含む出発分散の重合により形成され
た液体ポリマー前駆体を、キレート化剤及び重合可能な
有機モノマー又はプレポリマーと混合して利用する。好
適なモノマーは、説明として、エチレングリコールポリ
アクリルアミド、マロン酸、ポリアクリル酸又はこれら
の組合せを含む。有用なキレート化剤には、クエン酸、
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)
及びこれらの組合せが含まれる。キレート化剤は、出発
分散中に、その分散の重量に対して１０〜４０％の量
で、適当に存在する。モノマー又はプレポリマーは、出
発分散中に、その分散の重量に対して１０〜４０％の量
で、適当に存在する。
【００４０】低温では、ポリマー前駆体は、非常に湿潤
な特性を有する粘性の液体を形成して均一な被覆を固体
電解質イオン輸送粉末の表面上に形成する。この前駆体
は、高温で分解し、第二の相の均一な被覆を固体電解質
イオン輸送粉末上に残す。
【００４１】ここに開示した発明は、構造：ＡrＡ’
sＡ”tＢuＢ’vＢ”wＯxに包含される混合金属導電性酸
化物セラミックスに適用可能であることを意図している
(式中、Ａ、Ａ’、Ａ”は、第１、２、３族及びＦブロ
ックランタニドから、そしてＢ、Ｂ’、Ｂ”は、Ｄブロ
ック遷移金属からＩＵＰＡＣが採用した元素の周期律表
に従って選択し、０＜ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦
１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１であり、ｘ
は、化合物の電荷を中性にする化学量論により決定され
る数である)。好ましくは、列記した構造のＡ、Ａ’、
Ａ”は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムよりなる第２族の金属である。カルシウム又
はストロンチウムをも含む説明のためのランタニド含有
金属酸化物の組成物は、米国特許第５，８１７，５９７
号(Carolan等)に記載されている。好適な混合導電性酸
化物は、式Ａ’sＡ”tＢuＢ’vＢ”wＯxにより示される
(式中、Ａは、ランタニド、Ｙ又はこれらの混合物を表
し、Ａ’は、アルカリ土類金属又はそれらの混合物を表
し；Ｂは、Ｆｅを表し；Ｂ’は、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれら
の混合物を表し、Ｂ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ
又はこれらの混合物を表し、そして、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及
びｗは、それぞれ、０〜約１を表し、ｚは、化学量論に
よる)。
【００４２】下記式により表される特に好適なセラミッ
ク構造：
【化１】ＡxＡ’x ’ＢyＢ’y ’Ｏ3-z （式中、Ａは、ランタン系元素であり；Ａ’は、適当な
ランタン系元素ドーパントであり；Ｂは、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛及びこれらの混合物よりなる群から選択し；Ｂ’
は、銅であり；０．１≦ｘ＜０．６であり；０．４＜
ｘ’≦０．９であり；０．１≦ｙ≦０．９であり；０．
１≦ｙ’≦０．９であり；０．９＜(ｘ＋ｘ’)／(ｙ＋
ｙ’)＜１．１であり；且つｚは、化学量論により決定
される）。
【００４３】好適なセラミック構造のための上記の式で
表されるこのセラミック構造は、一般に割り振られた、
同時係属中の米国特許出願第(弁理士帳簿番号Ｄ−２
０，６４２)の主題である。
【００４４】ここに開示した発明は、二価又は三価のカ
チオンを含む酸化物(例えば、酸化カルシウム、酸化ス
カンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン等)と四
価のカチオンを含む酸化物(例えば、ジルコニア、トリ
ア及びセリア)の間で形成された酸素イオン導電性の材
料又は相をカバーすることも意図している。この多様な
公知の固体酸化物移送材料の幾つかは、Ｙ2Ｏ3−安定化
されたＺｒＯ2、ＣａＯ−安定化されたＺｒＯ2、Ｓｃ2
Ｏ3−安定化されたＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3−安定化されたＢｉ
2Ｏ3、ＣａＯ−安定化されたＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3−安定化
されたＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3−安定化されたＣｅＯ2、Ｔｈ
Ｏ2、Ｙ2Ｏ3−安定化されたＴｈＯ2、又はランタニド酸
化物若しくはアルカリ土類金属酸化物の何れか１つの添
加により安定化されたＺｒＯ2、ＴｈＯ2、ＣｅＯ2、Ｂ
ｉ2Ｏ3若しくはＨｆＯ2を包含する。酸素イオン伝導能
力を示し多相混合物において使用できる多くの他の酸化
物が公知であり、それらは、本願の概念に包含される。
【００４５】この発明の第二の面に従って、固体電解質
イオン輸送膜を提供する。この膜は、顆粒化材料又はマ
トリクス材料から作られた第一の相(少なくとも一の型
のイオン好ましくは酸素イオンを伝導する)及び第二の
相を含む。この第二の相(マトリクス材料から物理的に
区別される)は、ここに記載した分散によって顆粒化材
料又はマトリクス材料の表面上に取り込まれた金属又は
金属酸化物を含む。この第二の相は、必要な成分材料の
量を最小にし且つ第二の相の浸透閾値をも減少させなが
ら、マトリクス材料内の相の均一性を増大させ、それに
より、マトリクス材料の機械的及び／又は触媒特性を増
大させる様式で存在する。
【００４６】特に有利な多相複合材料は、第一の混合伝
導体相例えばペロブスカイト及び第一の混合伝導体相の
表面上に均一に分布された金属又は金属酸化物の第二の
相よりなる。この第二の相は、膜の微小割れを阻止し、
処理及び操作中の個別的大気制御を排除し、そして機械
的特性、熱的サイクル性、大気サイクル性及び／又は表
面交換速度を混合伝導体相単独のものより改善する傾向
がある。この第二の相を、上記の出発分散を用いて、混
合伝導体顆粒の表面上に適当に取り込ませる。その結果
生成した二重相膜は、その酸素輸送性能を犠牲にするこ
となく、改善された機械的特性を示し、好ましくは改善
された触媒特性をも示す。更に、この第二の相は、焼結
中に生成する構成的その他のストレスを軽減し、混合伝
導体相中の微小割れの伝搬を阻止し、それ故、機械的特
性(特に、引張り強さ)を有意に改善することができる。
焼結中の大気制御を排除できるので、製造は、一層容易
であり、低コストである。熱的サイクリング中に大気制
御を排除する能力は、一層力を要する実際の系において
膜を展開すること及び温度又はガス組成変動により生じ
る一時的ストレスに一層よく耐えることを実質的に一層
容易にする。
【００４７】一般に適当なイオン輸送膜材料は、酸素イ
オンを輸送することのできるイオンのみの及び混合され
た伝導体を包含する。本発明に従って作製したならば、
混合伝導体相は、酸素イオンと電子の両方を、第二の電
子導電性相の存在と無関係に輸送することができる。こ
の発明において有用な混合導電性固体電解質の例を、下
記の表Ｉに与えるが、この発明は、そこに列記された材
料組成だけに限られるものではない。混合伝導体のみか
らなるもの以外の密なマトリクス材料も又、この発明に
より企図される。
【００４８】本発明の方法は、セラミック膜に関する共
通の問題はそれらの脆弱性であり、張力下での低い機械
的強度であるので、セラミック膜製造業界において特に
有用である。これは、管等の大きいエレメントの製造及
び高い信頼性を必要とする商業システムにそれらを利用
することを困難にする。これらの制限は、本発明により
克服される。一層特に上記したように、混合伝導体と顕
微鏡的に分布された第二の成分の相とからなる二重相材
料は、空気中で製造中の膜の望ましくない微小割れを阻
止し且つ膜の他の機械的特性を改善する傾向がある。そ
の結果生成した膜は、同様の単一相の混合伝導体相と比
較して増大した熱的／大気のサイクル性及び表面交換速
度を示す。
【００４９】膜の表面上の多孔性の被覆として又は固体
酸化物燃料電池の多孔性の電極として与えられた場合、
膜の表面交換特性は増大される。この場合、多孔度は、
優先的に、１０パーセントより大きく、細孔半径は、１
０ミクロンより小さく、一層好ましくは２ミクロンより
小さい。
【００５０】
【表１】
【００５１】一般に、この第二の相材料の選択における
主要な考慮は、難なく明らかである。これらは：(１)第
二の相とイオン輸送材料の熱膨張係数(ＴＥＣ)のマッ
チ；(２)第二の相とイオン輸送材料の間の化学的適合
性；(３)第二の相とイオン輸送材料のマトリクスの間の
十分な結合；(４)第二の相の焼結及び冷却中のストレス
を軽減する延性；及び(５)低コストを包含する。
【００５２】ＴＥＣマッチは、通常、ストレスは、複合
材料をそれが製造中にさらされていた温度から冷却する
際に第二の相内又はその周囲に起きるので重要である。
第二の相の材料と望まれるより少ないマッチを有する材
料の選択は、望ましくない層間剥離又は割れを、膜の製
造中及び操作中に課せられた熱的ストレスにより引き起
こし得る。これは、イオン輸送材料と第二の相の間の膨
張係数の差を減らすことにより最少にすることができ
る。
【００５３】化学的適合性は、イオン輸送材料の高温操
作及び処理が、材料の分解を生じて膜の性能を減じ得る
イオン輸送材料と第二の相との間の相互作用及び相互拡
散を引き起こすので重要である。それ故、第二の相は、
高温での有害な相互作用及び相互拡散を回避するように
化学的に不活性であるべきであり又はイオン輸送材料と
有害に反応すべきでない。
【００５４】十分な結合は、第二の相とイオン輸送材料
の間で起きる層間剥離は膜の強度に有害であり得るので
重要である。亀裂又は欠陥は、容易に、繋がって材料の
破損を引き起こし得る。
【００５５】第二の成分の相の延性は、多くのイオン輸
送材料が非常に高い熱膨張係数を有するので重要であ
る。高いＴＥＣは、イオン輸送材料の処理及び操作中に
高い熱的ストレスを生じ、これは、材料の破損を生じ得
る。第二の相の延性は、焼結及び／又は冷却中に生じる
ストレスを軽減することができる。
【００５６】上記の考慮に加えて、第二の相の触媒活性
は、好ましくは、複合イオン輸送膜の表面反応速度論を
改善する。増大された触媒活性は、そうでなければ一層
高いであろう電子導電性相のコストを軽減することがで
きる。
【００５７】第二の相は、適当に、単一の金属例えば
銀、パラジウム、白金、金、ロジウム、チタン、ニッケ
ル、ルテニウム、タングステン、タンタルであるか又は
膜操作温度で安定なかかる金属２種以上の合金である。
適当な高温合金には、インコネル、ハステロイ、モネル
及びダクロロイが含まれる。銀、パラジウム又は銀／パ
ラジウム合金が、好適である。或いは、第二の相は、セ
ラミック例えばプラセオジム−酸化インジウム混合物、
ニオブ−酸化チタン混合物、酸化チタン、酸化ニッケ
ル、酸化タングステン、酸化タンタル、セリア、ジルコ
ニア、マグネシア又はこれらの混合物であってよい。幾
つかのセラミックの第二の相(例えば、酸化チタン又は
酸化ニッケル)を酸化物の形態で導入し、その後、減圧
大気下での操作中に金属に還元することができる。
【００５８】下記の実施例を、この発明を特に例示する
ために特定の材料及び方法を用いて示すが、何れにせ
よ、この発明を限定するべきではない。
【００５９】
【実施例】例Ｉ−Ａｇ被覆Ｌａ.05Ｓｒ.95ＣｏＯ
3-x（Ａｌ）で造られる二重相固体電解質イオン輸送膜 Ａｇ２０重量％を有するＡｇ（約０．１〜０．２μｍ）
被覆Ａ1混合導体粉末（平均粒径約１．０μｍ、ワシン
トン、ウーディンビル、ＳＳＣ，Ｉｎｃ．、現在Ｐｒａ
ｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ，Ｉｎｃ．から）を、下記の方法によって製造した： （ａ）ＡｇＮＯ3１０．２グラムを、Ｈ2Ｏ１５ｍｌ中に
溶解した後に、クエン酸２．９グラム及びエチレングリ
コール１０グラムを溶液中に加えた。 （ｂ）溶液を熱板（約６５℃）上で、クリア溶液が得ら
れるまで、撹拌した。 （ｃ）グリシン５グラムを溶液中に溶解し、次いで、約
１００℃に加熱して水を蒸発させかつキレート錯体の重
合を促進した。 （ｄ）約１０分後に、粘稠かつ透明な系が得られた。次
いで、Ａ1２５．９グラムを系中に導入し、激しい撹拌
を加えて均質な系を得た。 （ｅ）次いで、系を熱板上で、厚いペーストが得られる
まで、約３００℃に加熱し、次いで、温度を約５００℃
に上げて燃焼プロセスを実施した。 （ｆ）燃焼後に、Ａｇ被覆Ａ1を、更なる用途用に６０
０℃で４時間焼成し、次いで、粉砕し、篩い分けした。
次いで、二重相ディスクを、Ａｇ被覆Ａ1にＰＶＢ（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏのＢｕｔｖａｒ）３重量％を混合するこ
とによって調製し、次いで、１．５”（３．８ｃｍ）ダ
イ下で圧力１０．４ｋｐｓｉ（７１．８ＭＰａ）を使用
してプレスした。この後に、バインダーの焼尽を、温度
を速度１℃／分で２５から４００℃に上げながら行っ
た。最終の温度を１時間保ち、次いで、ディスクの焼結
を、１１００℃で２時間、空気中加熱／冷却速度２℃／
分で行った。
【００６０】焼結したディスクの顕微鏡写真を、ニコン
Ｅｐｉｐｈｏｔｏ ２００光学顕微鏡を使用して得た。
固体電解質イオン輸送マトリックス内の第二相形成を研
究するために、理学ｍｉｎｉｆｌｅｘディフラクトメー
ターを使用してＣｕ Ｋα線によりＸ線回折（ＸＲＤ）
分析を行った。焼結したディスク試験片をアルミナテス
トセル内にＡｇペーストでシールして使用して酸素透過
速度を測定した。テストは、３つの稠密なＡ2ディスク
（在来の混合粉末によるＡｇ２０重量％を有するＡ1）
及び厚さの減少する（１．１ｍｍから０．３ｍｍに）３
つの稠密なＡ3ディスク（本発明によるＡｇ２０重量％
で被覆されたＡ1）に関して空気／ヘリウム勾配下で９
００℃で行った。ガス組成を分析しかつ酸素流束を計算
するために、ＨＰ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈ及び酸素分析計を使用した。
【００６１】図３及び図４は、在来の粉末加工方法及び
本発明の方法によって造ったディスクの光学顕微鏡写真
を示す。本発明の方法によって得られたディスク（図
４）は、在来の粉末混合プロセスによって造られたディ
スク（図３）に比べて、Ａ1マトリックスにおける第二
相（白色領域）の一層微細なかつ一層均一な分散を示し
た。Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）結果（図５）は、Ａ1マト
リックス内のＡｇコーティングの形成を示す。それは、
また、ＡｇコーティングとＡ1マトリックスとの間の良
好な適合性を、その他の検出し得る相を何ら形成しない
で示す。図６は、Ａ1、Ａ2及びＡ3について９００℃に
おけるディスクを通るＯ2流束を１／厚さの関数として
示す。１．１ｍｍ〜０．６ｍｍディスクについて、３つ
の組成物のＯ 2流束は、匹敵しうるものである。０．３
ｍｍディスクについて、Ａ3のＯ2流束（５．９ｓｃｃｍ
／ｃｍ2）は、Ａ1及びＡ2のＯ2流束（３．２及び４．５
ｓｃｃｍ／ｃｍ2）に比べて、相当に大きい。１／ｔと
ともにＯ2流束が増大することは、また、Ａ3に関し、そ
の他の２つの試験片に比べて一層直線的であり、これ
は、表面交換速度が、この物質に関し、一層急速である
ことを示唆する。Ａ3の表面速度論の増進は、Ａ1マトリ
ックスの表面上に良く分散された微細な第二相（Ａｇ）
に起因することができる別の特徴である。
【００６２】例ＩＩ−５０／５０Ｐｄ／Ａｇ（５０Ｐｄ
／５０Ａｇ）被覆Ｌａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.69Ｃｏ.1Ｃｒ.2Ｍ
ｇ.01Ｏxで造られる二重相固体電解質イオン輸送膜（本
明細書以降、Ｂ1） ２０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ（約０．１〜０．２μ
ｍ）被覆Ｂ1混合導体粉末（平均粒径−１．０μｍ、ワ
シントン、ウーディンビル、ＳＳＣ，Ｉｎｃ．、現在Ｐ
ｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ，Ｉｎｃ．から）を、下記の方法によって製造し
た： （ａ）ＡｇＮＯ3３．９４グラム及びＰｄ（ＮＯ3）
3５．４２グラムを、Ｈ2Ｏ１５ｍｌ中に溶解した後に、
クエン酸２．２４グラム及びエチレングリコール２８グ
ラムを溶液中に加えた。 （ｂ）溶液を熱板（約６５℃）上で、クリア溶液が得ら
れるまで、撹拌した。 （ｃ）グリシン５グラムを溶液中に溶解し、次いで、約
１００℃に加熱して水を蒸発させかつキレート錯体の重
合を促進した。 （ｄ）約１０分後に、粘稠かつ透明な系が得られた。次
いで、Ｂ1粉末２０グラムを系中に導入し、激しい撹拌
を加えて均質な系を得た。 （ｅ）次いで、系を熱板上で、厚いペーストが得られる
まで、約３００℃に加熱し、次いで、温度を約５００℃
に上げて燃焼プロセスを実施した。 （ｆ）燃焼後に、５０Ｐｄ／５０Ａｇ被覆Ｂ1を、更な
る用途用に６００℃で４時間焼成し、次いで、粉砕し、
篩い分けした。
【００６３】二重相バーを、５０Ｐｄ／５０Ａｇ被覆Ｂ
1粉末にＰＶＢ（ＭｏｎｓａｎｔｏのＢｕｔｖａｒ）３
重量％を混合することによって調製し、次いで、角形の
ダイで圧力１０．４ｋｐｓｉを使用してプレスした後
に、バインダーの焼尽プロセス（１℃／分で２５から４
００℃に及び１時間保つ）を行い、１２５０℃で２時
間、空気中加熱／冷却速度２℃／分で焼結した。
【００６４】Ｂ2（本発明による５０Ｐｄ／５０Ａｇ２
０重量％を有するＢ1）の４つのバー試験片に関して、
室温３点曲げテストを行った。すべての試験片（３０×
４×３ｍｍ）を切断し、合成ダイヤモンドディスクを使
用して研磨した後に、エッジ欠陥を回避するテストを行
った。図５は、同様のテスティング条件下でのＢ2及び
Ｂ3の試験片の曲げ強さ比較を示す。Ｂ3について、平均
曲げ強さ２５．０ｋｐｓｉ（１７２ＭＰａ）が得られ
た。Ｂ2の平均曲げ強さ（２３．０ｋｐｓｉ（１５９Ｍ
Ｐａ））に比べて、約１０％の増進が得られており、こ
れは、Ｂ2の機械的強さが、コーティング粉末プロセス
によって、均一な微細に分散された第二相により向上さ
れることができることを示す。
【００６５】例ＩＩＩ−５０Ｐｄ／５０Ａｇ被覆Ｃｅ.8
Ｇｄ0.2Ｏ2-xで造られる二重相固体電解質イオン輸送膜
（本明細書以降、Ｃ1） Ｃ1粉末で被覆された２０重量％（１３容積％）の５０
Ｐｄ／５０Ａｇ（約０．１〜０．２μｍ）（平均粒径約
１．０μｍを有する酸素イオン導体、ワシントン、ウー
ディンビル、ＳＳＣ，Ｉｎｃ．、現在Ｐｒａｘａｉｒ
ＳｕｒｆａｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら）を、下記の方法によって製造した： （ａ）ＡｇＮＯ3３．９４グラム及びＰｄ（ＮＯ3）
3５．４２グラムを、Ｈ2Ｏ１５ｍｌ中に溶解した後に、
クエン酸２．２４グラム及びエチレングリコール２８グ
ラムを溶液中に加えた。 （ｂ）溶液を熱板（約６５℃）上で、クリア溶液が得ら
れるまで、撹拌した。 （ｃ）グリシン３．５グラムを溶液中に溶解し、次い
で、約１００℃に加熱して水を蒸発させかつキレート錯
体の重合を促進した。 （ｄ）約１０分後に、粘稠かつ透明な系が得られた。次
いで、Ｃ1粉末２０グラムを系中に導入し、激しい撹拌
を加えて均質な系を得た。 （ｅ）次いで、系を熱板上で、厚いペーストが得られる
まで、約３００℃に加熱し、次いで、温度を約５００℃
に上げて燃焼プロセスを実施した。 （ｆ）燃焼後に、５０Ｐｄ／５０Ａｇ被覆Ｃ1を、更な
る用途用に６００℃で４時間焼成し、次いで、粉砕し、
篩い分けした。
【００６６】二重相ディスクを、５０Ｐｄ／５０Ａｇ
（１３容積％）被覆Ｃ1粉末にＰＶＢ（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏのＢｕｔｖａｒ）３重量％を混合することによって調
製し、次いで、１．５”ダイ下で圧力１０．４ｋｐｓｉ
を使用してプレスした後に、バインダーの焼尽プロセス
（１℃／分で２５から４００℃に及び１時間保つ）を行
い、１２５０℃で２時間、空気中加熱／冷却速度２℃／
分で焼結した。
【００６７】焼結したディスク試験片をアルミナテスト
セル内にＡｇペーストでシールして使用して酸素透過速
度を測定した。テストは、Ｃ2ディスク（在来のプロセ
スによるＰｄ５０容積％を混合したＣ1）及びＣ3ディス
ク（本発明の方法による５０Ｐｄ／５０Ａｇ１３容積％
で被覆されたＣ1）に関して空気／ヘリウム勾配下で９
００℃で行った。ガス組成を分析しかつ酸素流束を計算
するために、ＨＰ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈ及び酸素分析計を使用した。Ｃ3（５０Ｐ
ｄ／５０Ａｇ１３容積％）は、１２５０℃で焼結した後
に２点インピーダンス測定によって電気伝導性であるこ
とが分かった、これは、本発明の方法を使用してパーコ
レーション限界を在来の粉末混合プロセスから生じる３
３容積％から約１３容積％に減少させることができるこ
とを示す。本発明を使用する第二相のコストは、在来の
粉末混合プロセスのコストから約３倍低減させることが
できる。図６は、空気／ヘリウム勾配下で９００℃にお
けるＣ2及びＣ3ディスクの酸素流束比較を示す。Ｃ3の
酸素流束は、Ｃ2の酸素流束に比べてわずかに大きい。
この結果は、Ｃ2の酸素流束を、本発明のプロセスによ
り金属酸化物表面コーティングの生成する均一な表面分
散（及び小さい粒径）を利用することによって向上させ
ることができることを立証する。これは、金属酸化物第
二相を減少させた量で使用するのを助成する。
【００６８】第二方法（図２）は、スプレー熱分解又は
その他の適した方法によって製造される、イオン伝導性
粉末５を複合イオン及び電子伝導性粉末６と混合し、次
いで混合物を焼結して総括多孔質又は非多孔質構造を所
望の通りに達成することによって二重相膜を調製する。
第二粉末は、イオン及び電子伝導性物質のミックスを個
々のグレイン（ｇｒａｉｎ）のレベルで含みかつ第二電
子伝導性相が焼結する際に連続網状構造を形成すること
が重要である。
【００６９】電子伝導性相は、下記を含むことができ
る：銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、ニッケル、これらの金属の中から選ぶ合金、Ｈａｙ
ｎｅｓ２３０合金のような耐食性の種々の合金、酸化ビ
スマス、プラセオデミニウム−インジウム酸化物混合
物、セリウム−ランタン酸化物混合物、チタン酸化物混
合物、Ｌｎ2Ｒｕ2Ｏ7（Ｌｎ＝ランタニド又はアルカリ
土類金属、又はペロブスカイト構造の電子伝導性混合金
属酸化物、ペロブスカイトは、一般式［ＡaＡ’b］［Ｂ
xＢ’y］Ｏ3- δを有し、式中、Ａは、第ＩＩＡ属金属、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらのある混合物から
選び、Ａ’は、ランタニド又はアクチニド、Ｌａ、Ｙ、
Ｃｅ、Ｏｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、又はＵ、又はこれ
らのある混合物から選び；Ｂ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｖ、又はＴｉ、又はこれらのある混合物の中から選び；
Ｂ’は、Ｃｕ又はＮｉ又はこれらのある混合物の中から
選び；０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１；及びδは他の金属の原子価から求める）のようなド
ープトルテネート。任意の電子伝導性相が、本発明の範
囲内である。
【００７０】種々の電子伝導性相成分へのプリカーサー
（前駆物質）塩を採用することができる。これらの塩
は、ニトレート、カーボネート、オキサレート、クロリ
ド、アセテート、スルフェート、又は加工条件下で分解
して所望の第二相を発生する任意のその他の塩にするこ
とができる。第二相の塩又はその他の形態を、スプレー
コーティング、含浸、スラリーコーティング、又は第二
相プリカーサーを大部分の相の表面の上に分布させるこ
との目的を達成する当分野で知られている任意のその他
の在来の技術によって薄いフィルムとして塗布すること
ができる。
【００７１】酸化物イオン伝導性相は、下記のような任
意の酸化物イオン伝導性物質にすることができ、これら
に限定しない：安定化されたジルコニア、安定化された
ビスマス酸化物、オーリビリウス（ａｕｒｉｖｉｌｌｉ
ｕｓ）相、又は酸化セリウム単独或はＰｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ、Ａｌ、又はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、もしくはＢａのようなアルカリ土類のような、一層
低い価の酸化状態（＜４）をもたらしかつ酸化物イオン
空格子点の形成を助成することができる任意のその他の
元素でドープしたもの。ドーパント金属は、セリア中に
０．０１〜５０モルパーセント存在することができる
が、通常２〜３０モルパーセントが最良のイオン伝導性
をもたらす。
【００７２】方法の変法（図２）は、先に検討した第一
方法の手順から取り入れることに関係する。この場合
に、電子伝導性相７を第一相粒子の一部８の表面の上に
分布させる。生成する粒子に、次いで第一相粒子の残り
の部分９を混合し、混合物から稠密な膜又は多孔質相を
形成し、次いで焼結する。第二相の塩又はその他の形態
を、スプレーコーティング、含浸、スラリーコーティン
グ、又は第二相プリカーサーを大部分の相粒子の第一部
分の表面の上に分布させることの目的を達成する当分野
で知られている任意のその他の在来の技術によって薄い
フィルムとして塗布することができる。好適な方法は、
キレートされた第二相金属イオンを含有するポリマープ
リカーサーに第一相粉末の一部８を混合した後に、プリ
カーサーを約８０℃で乾燥して粉末の表面の上にコーテ
ィングを形成し、次いでプリカーサーを分解して第一相
粉末の表面の上に第二相の薄い非結晶性コーティングを
形成することを含む。コーティングの密度及び表面形態
学は、プリカーサーの濃度及びケミストリーによって調
節することができる。このようにして得られた被覆され
たコーティングに第一相粒子の残りの部分９を前に加工
した通りの２つの粉末のパーコレーションの範囲内の割
合で混合する。
【００７３】例えば、第一相の粒子に組み合わせた容積
の１０パーセントを構成する第二相のコーティングを付
与し、次いで第一相の粒子を４０〜６０容積比で混合す
るとすれば、生成する物質は、依然連続した網状構造を
備えながら、単に第二相を４パーセントだけ含有するこ
とになる。上記の技術は、また、混合伝導性ペロブスカ
イトの機械的性質をパラジウムのような少数の金属性相
を入れることによって改良するのに採用することができ
ることに留意すべきである。この場合に、依然均一な分
布を保ちながら、値段の高い金属性相の容積を最少にす
ることができることは、有意の経済的な利点を有する。
【００７４】その他の二重相膜について、適した相及び
プリカーサーを選択することができる。これは、水素イ
オン、カーボネート、スルフェート、ニトレート、アン
モニウム、硫黄、又はその他の原子又は分子イオンを輸
送する膜のような膜を含むことになる。
【００７５】発明の二重相膜のいずれにも、酸素活性化
及び再結合のために必要と考えられるいわゆる３相接触
領域を高めるために、随意に本発明の方法に従って調製
する多孔質層を、一方の側又は両方の側上に被覆するこ
とができる。電子伝導性相を多孔質層において大部分の
相で有して広く分離された電子伝導性短絡を接続し、膜
全体にわたって電流を平均化することによって、起き得
る局部電流密度問題を減少させることが望ましくなり得
る。多孔質層は、最適な有効性のために、５ミクロンよ
りも厚くし、１０パーセントよりも大きな多孔度、及び
２ミクロンよりも小さい細孔半径を有すべきである。
【００７６】上述した方法によって調製される多孔質又
は稠密層における少部分の相は、層容積の０．１〜２５
パーセント、好ましくは層容積の１〜２０パーセントを
占めるような割合で存在する。イオン及び電子伝導率
は、１０００℃において０．０１Ｓ／ｃｍよりも大き
い。
【００７７】特定例 Ｐｄ、Ｃｅ、及びＧｄ塩の混合物を、完成粉末において
Ｐｄ金属４０容積％を発生する比でスプレー熱分解する
ことによって、複合粉末を調製した。この粉末を、標準
方法で調製したＣｅＧｄＯと５０／５０混合物で混合し
た。その物質を、Ｐｄ２０容積％を含有する生成した混
合物と十分に混合した。粉末混合物を、次いでプレスし
て厚さ１ｍｍ、直径２５ｍｍのディスクにし、１５００
℃で焼結した。ディスクを膜テスト反応装置にはめ込
み、１０００℃に加熱した。膜の一方の側を大気空気に
暴露しかつ他方の側を低い酸素分圧に暴露した時に、優
れた酸素流束が得られ、それにより連続した電子及びイ
オン伝導性を示した。
【００７８】３つの上述した方法の内のいずれかに従っ
て造られる発明の利点は、下記である：ｉ）イオン伝導
性相の容積分率が大きくなることにより、酸素流束が大
きくなる；ｉｉ）Ｐｔ又はＰｄのような値段の高い第二
金属性相の使用が少なくなることにより、値段の高い膜
又は多孔質相が少なくなる；ｉｉｉ）第二金属性相によ
って調製する時に、機械的及び触媒的性質が改良され
る。
【００７９】本発明の方法に従って調製される薄い多孔
質及び稠密な層を多孔質支持体上に付着させることは、
十分に本発明の範囲内である。優先的に、これらは、Ｙ
ＳＺ、セリア、アルミナのような一層強く一層値段の安
い金属酸化物又はＨａｓｔａｌｌｏｙ又はＩｎｃｏｎｅ
ｌのような耐酸化性金属合金から造る。これらの支持体
は、多孔度が２５パーセントよりも大きく、細孔半径が
２ミクロンよりも大きい、好ましくは５ミクロンよりも
大きいことを特徴とすべきである。
【００８０】発明を上にその特定の実施態様によって説
明してきたが、多くの変更、変更態様、及び変法を本明
細書中に開示する発明の概念から逸脱しないでなすこと
ができることは明らかである。よって、特許請求の範囲
に記載する精神及び広い範囲内に入るそのような変更、
変更態様、及び変法をすべて包含することを意図する。
本明細書中で引用する特許出願、特許及びその他の刊行
物は、すべて、それら全体を援用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】慣用の合成経路及びこの発明の膜の第一の製造
方法を表す図式表示である。
【図２】この発明の膜の第二の製造方法の２つの具体例
を示す図式表示である。
【図３】約１６５倍の倍率で示した慣用の粉末混合プロ
セスにより作られたディスクの最適な顕微鏡写真であ
る。
【図４】約１６５倍の倍率で示した本発明により作られ
たディスクの最適な顕微鏡写真である。
【図５】本発明の粉末マトリクス(Ａ1マトリクス)上の
銀被覆(Ａｇ被覆)の形成を示すＸ線回折パターンであ
る。
【図６】厚みの関数としての酸素流束の、９００℃にお
ける、単一相ディスク(Ａ1)、慣用の二重相ディスク(Ａ
2)及び本発明の二重相ディスク(Ａ3)の間の比較を描い
たグラフである。
【図７】慣用のディスク(Ｂ2)と本発明のディスク(Ｂ3)
の曲げ強さの比較を描いたグラフである。
【図８】空気／ヘリウム勾配下での、９００℃での、慣
用のディスク(Ｃ2)と本発明のディスク(Ｃ3)の間の酸素
流束の比較を描いたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラビ・プラサド アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・ アマスト、ヤードリー・レイン12 (72)発明者 テリー・ジェイ・マザネック アメリカ合衆国イリノイ州ネイパービル、 ブルックデイル・ドライブ1626 ナンバー 14 (72)発明者 チャールズ・ジェイ・ベセッカー アメリカ合衆国イリノイ州バテイビア、ス ペンサー・レイン1392

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記を含みイオン及び電子導電性を示す
    多相固体電解質の密な又は多孔性のマトリクスであっ
    て、第二の相が該マトリクスの１〜３０パーセントを構
    成する、当該マトリクス イオン導電性を有する混合金属酸化物の形態の第一の相
    及び当該マトリクス中に分布した電子導電性の金属、合
    金又は混合金属酸化物である第二の相。
  2. 【請求項２】 ポリマーからの金属又は金属酸化物の高
    温での付着により前記の第二の相を粉末前駆体に取り込
    ませることにより該粉末前駆体から製造された請求項１
    に記載のマトリクスであって、該ポリマーが、セラミッ
    ク材料である前記の第一の相及び金属又は金属酸化物の
    粒子である前記の第二の相を含む前記のマトリクスを与
    えるためにキレート化金属分散の重合可能な有機モノマ
    ー又はプレポリマー中での重合により製造され、該粒子
    が該セラミック材料の外表面に結合されている、当該マ
    トリクス。
  3. 【請求項３】 少なくとも２種の粉末の混合により製造
    され、該２種の粉末の少なくとも１つは前記の第一の相
    と第二の相の混合物を含む、請求項１に記載のマトリク
    ス。
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