ES2331828B2 - Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura. - Google Patents
Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura. Download PDFInfo
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Abstract
Capa catalítica para la activación de oxígeno
sobre electrolitos sólidos iónicos a alta temperatura.
La presente invención se refiere a una capa
porosa catalítica para la activación de oxígeno que puede ser
utilizada en pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC) y en
membranas cerámicas densas de separación de oxígeno de alta
temperatura. Esta capa porosa está formada principalmente por un
material conductor mixto de electrones y del ión oxígeno y posee una
estructura seleccionada entre estructuras del tipo perovskita
simple, perovskita doble o estructuras relacionadas con la
perovskita, es decir: estructuras del tipo
Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson y
Aurivillius. La composición de esta fase cristalina tiene la
siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}
[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}
O_{W}.
Description
Capa catalítica para la activación de oxígeno
sobre electrolitos sólidos iónicos a alta temperatura.
La presente invención pertenece al campo de la
catálisis y electrocatálisis aplicado a la producción energética,
separación de gases y transformación de productos químicos de base,
concretamente, la invención se centra en el campo de las pilas de
combustible de alta temperatura y las membranas de separación de
oxígeno a alta temperatura.
Las pilas de combustible son dispositivos
electroquímicos que permiten obtener energía eléctrica directamente
de la energía química contenida en combustibles tales como
hidrógeno o hidrocarburos, en contraste con los procesos térmicos
de producción de energía a partir de combustibles fósiles. Las
pilas de combustible permiten aprovechar con altos grados de
eficiencia la energía química del combustible siendo posible
alcanzar hasta un 70% de eficiencia, lo que supone una mejora de
hasta el 200% respecto a las tecnologías actuales basadas en la
combustión. Este mayor aprovechamiento de los recursos energéticos
permite consecuentemente reducir las emisiones de CO_{2} por kW.h
producido, siendo este aspecto cada día de mayor trascendencia
socio-económica. En este sentido, el uso de pilas
de combustible permite reducir el impacto sobre el medioambiente
que ejercen los procesos de generación de energía, pudiéndose
eliminar casi por completo las emisiones de SO_{x} y NO_{x}
mientras que la reducción en la producción de CO_{2} depende del
tipo de combustible empleado. Por otra parte, otra gran ventaja de
las pilas de combustible es su funcionamiento silencioso (no hay
partes móviles), lo que permite la reducción de la contaminación
acústica en núcleos urbanos o grupos electrógenos
independientes.
Entre los distintos conceptos de pilas de
combustible, las pilas basadas en óxidos sólidos (SOFC) presentan
los menores grados de degradación electroquímica y mecánica, ya
que el electrolito es un sólido estable (conductor de iones).
Igualmente importante es el hecho de que estas pilas alcanzan las
mejores eficiencias, y debido a las condiciones de operación, es
posible su integración con microturbinas en sistemas de
cogeneración de alto rendimiento. Estas pilas presentan otros
aspectos ventajosos frente a otros diseños de pilas, tales como la
reducida degradación con el tiempo de operación, el posible uso de
distintos combustibles como hidrógeno, etanol o gas natural, y la
tolerancia de gases tales como CO o NO_{x}. Por las temperaturas
de operación (600ºC-1000ºC), su empleo está
restringido a grandes vehículos y a la producción estacionaria de
energía, pudiéndose alcanzar potencias típicas que varían entre 5
kW y 10 MW.
En los últimos dos años la tecnología necesaria
para la producción en serie y funcionamiento durante largos
periodos ha alcanzado un grado de madurez significante. No
obstante, el elevado coste de los sistemas de producción de energía
hace que su lanzamiento al mercado sea sólo para aplicaciones
concretas donde el precio no sea el factor limitante. De este modo,
los esfuerzos en la investigación y desarrollo de esta tecnología
se han centrado en (a) disminuir los costes de los materiales y
procesos de fabricación de estos dispositivos y (b) disminuir la
temperatura de funcionamiento, de manera que disminuyan los precios
de los materiales de construcción, los costes de mantenimiento y la
velocidad de deterioro. Estos objetivos permitirían aumentar la
eficiencia de las pilas de combustible, es decir, la densidad de
potencia por área de celda (kW/m^{2}), lo que permitiría a su vez
reducir el precio y tamaño del módulo, o alternativamente abaratar
el coste final del kilovatio hora.
La principal limitación electroquímica en la
eficiencia de las pilas de combustible de óxidos sólidos se
encuentra en los fenómenos que acontecen en el cátodo, cuando se
utiliza hidrógeno como combustible. De este modo, la potencia total
de la pila se puede aumentar notablemente si se mejoran dichos
procesos físico-químicos. Los cátodos porosos
utilizados presentemente se componen de materiales cerámicos
conductores eléctricos y, en algunos casos, también conductores de
oxígeno en estado sólido, así los materiales preferidos por su
estabilidad y actividad catalítica son óxidos mixtos con estructura
tipo perovskita y estructuras derivadas, como
La_{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta} -LSFC-, y
materiales compuestos por mezclas de partículas de estas
perovskitas y partículas del material del cual se compone el
electrolito. Los procesos que se producen en el cátodo durante el
funcionamiento de la pila electroquímica son (S. B. Adler, Chemical
Reviews 104 (2004) 4791-4843): (a) adsorción del
O_{2} en la superficie de las partículas, (b) disociación del
O_{2}, (c) reducción (catalítica) del oxígeno atómico con dos
electrones para dar O^{2-}, (d) transporte del anión O^{2-}
hacia el electrolito a través de la red cristalina interna de las
partículas y (e) salto del anión O^{2-} al electrolito sólido.
Consecuentemente, los materiales que componen el cátodo deben
presentar alta conductividad eléctrica e iónica, buena capacidad de
adsorción de oxígeno, actividad catalítica para la disociación y
reducción de O_{2}, y compatibilidad y buena adhesión con el
electrolito. De los distintos métodos para mejorar la actividad
global del cátodo es posible destacar: (a) mejora de la
conductividad y actividad catalítica mediante el estudio de
distintas estructuras cristalinas y la composición elemental del
cristal, (b) modificación o activación de la superficie de las
partículas del material cristalino (perovskita), y (c) mejora del
área específica del cátodo disponible para los procesos
electroquímicos, reduciendo tanto resistencias óhmicas como de
polarización.
Otra aplicación adicional de gran interés de los
materiales catalíticos con propiedades de conducción mixta de
oxígeno y electrones es su uso como catalizadores de activación de
oxígeno en membranas densas para la separación de oxígeno. Estas
membranas permiten la separación de oxígeno del aire a altas
temperaturas. Su aplicación en centrales térmicas (proceso de
oxicombustión u "oxyfuel"), haría posible realizar la
combustión de gas natural (o carbón) con oxígeno puro, obteniéndose
como productos únicamente CO_{2} y agua. Dada la ausencia de
N_{2} en los gases de combustión, la separación de CO_{2} es
muy sencilla, pudiéndose posteriormente licuar y almacenar. Este
concepto de central térmica permitiría reducir al mínimo las
emisiones de CO_{2}, tal y como se estipula en el protocolo de
Kyoto. Sin embargo, la capacidad de separación de las membranas
actuales no permite alcanzar los niveles requeridos para su
implementación industrial (F_{O2} > 10 ml/min). La parte
principal de la membrana de oxígeno es una película impermeable a
los gases y preferiblemente con un espesor inferior a 50 \mum.
Esta película está compuesta por un material conductor mixto de
electrones e iones oxígeno en estado sólido. Los materiales
utilizados corrientemente para dicha aplicación son perovskitas con
composiciones tales como
La_{0}._{68}Sr_{0.3}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta} ó
Ba_{0.5}Sr_{0.5}Fe_{0.2}Co_{0.8}O_{3-\delta}. Esta
película delgada se deposita sobre un soporte poroso, compatible
desde el punto de vista químico y mecánico, por ello, se suelen
utilizar materiales tales como óxido de cerio dopado o perovskitas
basadas en hierro. Al igual que sucede con las pilas de combustible
SOFC, el flujo máximo de oxígeno a través de la membrana está
limitado por los procesos superficiales (adsorción, disociación y
reducción de oxígeno) para espesores inferiores a 50 \mum y
temperaturas superiores a 600ºC. En consecuencia, los electrodos
eficientes en la activación del oxígeno en pilas de combustible de
alta temperatura pueden ser directamente aplicados a membranas para
mejorar los procesos de intercambio de oxígeno sobre una o ambas
superficies de la membrana, y así aumentar el flujo de O_{2} puro
obtenido a través de la membrana.
La presente invención se refiere a una capa
porosa catalítica para la activación de oxígeno que puede ser
utilizada en pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC) y en
membranas cerámicas densas de separación de oxígeno de alta
temperatura. Esta capa porosa está formada principalmente por un
material conductor mixto de electrones y del ión oxígeno y posee
una estructura seleccionada entre estructuras del tipo perovskita
simple, perovskita doble o estructuras relacionadas con la
perovskita, es decir: estructuras del tipo
Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson y
Aurivillius. La composición de esta fase cristalina tiene la
siguiente fórmula general:
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}
[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}
O_{W}
donde:
- \quad
- A', A'' y A''' son elementos seleccionados entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y Li
- \quad
- y cumpliéndose la condición de que A' \neq A'' \neq A'''
- \quad
- B es un elemento seleccionado entre Sr, Ca y combinaciones de los mismos,
- \quad
- C es un elemento seleccionado entre Co, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, Cr y combinaciones de los mismos,
- \quad
- D es un elemento seleccionado entre Pd, Ag, Rh, Pt y combinaciones de los mismos,
- \quad
- 0.05 \leq a \leq 0.75;
- \quad
- 0.05 \leq b \leq 0.75;
- \quad
- 0 \leq c \leq 0.75;
- \quad
- y cumpliéndose la condición de que a+b+c \leq 1
- \quad
- 0.2 \leq x \leq 0.8;
- \quad
- 0.1 \leq y \leq 1;
- \quad
- 0 \leq z \leq 0.1;
- \quad
- y cumpliéndose la condición de que y+z \leq 1
- \quad
- N/M \geq 0.98;
- \quad
- W \geq 2.5
La capa porosa comprende partículas cristalinas
con tamaños de partícula que varían entre 0.1 y 3 micras, mientras
que la distribución del tamaño de poro es más amplia, comprendiendo
desde 0.05 micras hasta 20 micras. El área específica superficial
de este recubrimiento catalítico poroso se encuentra en el rango de
0.1 a 80 m^{2}/gr.
Además, la capa porosa catalítica tiene un
espesor entre 5 y 80 micras, preferentemente entre 10 y 40
micras.
Un aspecto ventajoso de la presente invención es
la mejorada actividad catalítica del material cristalino respecto
al estado de la técnica. Para el caso de la aplicación como cátodo
de pilas de combustible de óxidos sólidos, se han descrito
actividades electroquímicas elevadas utilizando materiales como
La_{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta} (Solicitud
de Patente US2007/0148529A1 y US6,794,075) o bien
Ba_{0.5}Sr_{0.5}Fe_{0.2}Co_{0.8}O_{3-\delta} (M. Shao and
S.M. Haile, Nature 431 (2004) 170). También se ha descrito el uso
de perovskitas dobles del tipo GdBaCo_{2}O_{5+\delta} (A.
Tarancón et al., Journal of Power Sources 174 (2007)
255-263) y materiales perovskíticos de la serie de
Ruddlesden-Poper, como es el compuesto
Nd_{2}NiO_{4+\delta} (F. Mauvy et al., Solid State Ionics
158 (2003) 17-28). Una de las novedades de la
presente invención es la combinación simultánea de tres o más
metales con radio iónico grande, mayor de 0.09 nm con coordinación
12 en la estructura de la perovskita, que poseen propiedades
catalíticas interesantes en la activación de oxígeno a alta
temperatura. El efecto de la mezcla de varios metales con
coordinación 12 en la perovskita y de la actividad redox de los
metales Fe, C y D confiere una favorable actividad para la
activación del oxígeno a temperaturas en el rango de 450 a 850ºC.
Especialmente interesante es la potencial aplicación de la capa
catalítica de la presente invención a temperaturas denominadas
intermedias entre 450 y 750ºC para la operación de pilas de óxidos
sólidos, pues permite ampliar el campo de aplicación de este tipo
de pilas para la producción de energía eléctrica y calor a partir
de hidrógeno e hidrocarburos, y reducir tanto los precios de
fabricación y operación como la velocidad de degradación del
sistema.
La combinación de metales con propiedades
catalíticas interesantes, resulta en una actividad catalítica muy
elevada y muy superior a la esperada por la simple combinación
lineal de la actividad catalítica presentada por los metales por
separado (J.M. Serra et al. Journal of the Electrochemical
Society 55 (2008), B207 - B214). Por tanto, el objeto de la
presente invención es novedoso porque ha requerido de un exhaustivo
trabajo experimental, debido a la complejidad de las interacciones
multicomponente y los efectos sinérgicos de los distintos metales
"catalíticos" con coordinación 12 en la estructura de la
perovskita y en el borde de grano durante el proceso catalítico de
activación del oxígeno a alta temperatura.
Los metales catalíticos preferidos en la
posición de coordinación 12 en la perovskita son: (1) bario, ya que
permite reducir la energía de activación del electrodo y mejorar
procesos de adsorción y disociación del oxígeno molecular, (2)
lantano, dada su capacidad para formar especies superoxo y peroxo,
y (3) metales como praseodimio, cerio, samario, europio, gadolinio,
terbio, yterbio, que combinan un par redox y un radio iónico
adecuado para su acomodo en la estructura perovskítica. Por otro
lado, los metales catalíticos preferidos para la posición
octaédrica de la perovskita son hierro, cobalto, cobre y
paladio.
En otra realización de la presente invención, la
capa porosa catalítica comprende el material cristalino
multicomponente definido anteriormente de forma general por la
fórmula
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}
[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}O_{W}
y además, un segundo material cristalino, mezclado físicamente, que
posee propiedades de conducción iónica predominantemente pura. Este
segundo material cristalino es preferentemente un óxido conductor
iónico puro. Una selección de estos materiales puede ser, sin estar
restringida a los mismos, la siguiente:
- -
- Óxido de cerio o de zirconio con estructura del tipo fluorita y dopado con ytrio, escandio o distintas tierras raras, como por ejemplo gadolinio o samario.
- -
- Óxido mixto de galio, magnesio y lantano con estructura del tipo perovskita simple, como por ejemplo La_{0.8}Sr_{0.2}Ga_{0.8}Mg_{0.2}O_{3}.
- -
- Cerato, zirconato, titanato o torato de bario o estroncio, con estructura del tipo de perovskita simple, y dopado con ytrio, escandio o distintas tierras raras, como por ejemplo BaCe_{0.9}Yb_{0.1}O_{3} y BaTh_{0.9}Gd_{0.1}O_{3}.
- -
- Wolframatos de tierras raras, opcionalmente dopados con calcio, como por ejemplo La_{5.94}Ca_{0.06}WO_{12}.
- -
- Ortoniobiatos y ortotantalatos de tierras raras, opcionalmente dopados con calcio, como por ejemplo La_{0.98} Ca_{0.02}NbO_{4} y La_{0.98}Ca_{0.02}TaO_{4}.
En otra realización de la presente invención, el
material o materiales cristalinos de la capa porosa catalítica
para la activación de oxígeno, está impregnado con uno de los
siguientes metales Pd, Ag, Rh, Pt y combinaciones de los mismos en
un porcentaje menor o igual al 1% en peso.
El material cristalino definido
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}
[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}O_{W}
puede prepararse mediante los
siguientes métodos de fabricación: (a) reacción de estado sólido
entre los óxidos simples o carbonatos simples de los distintos
metales a altas temperaturas (700-1300ºC), (b)
proceso de acomplejación de los metales en disolución acuosa u
orgánica seguida de un secado y opcionalmente una reacción de
polimerización, y finalmente calcinados a una temperatura superior a
600ºC para eliminar los restos de materia orgánica y permitir la
cristalización del óxido mixto en la estructura del tipo perovskita
o de su familia (US 3,330,697 y US 6,752,979), (c) síntesis
hidrotermal en medio acuoso o con disolventes orgánicos, utilizando
hornos de calefacción por convección, radiación, inducción o
microondas, (d) deposición física en fase de vapor (PVD) o
deposición química en fase de vapor (CVD), (e) molienda reactiva y
(f) spray
drying.
Métodos adecuados para la deposición de la capa
porosa catalítica objeto de la presente invención incluyen:
serigrafía, electrodeposición, atomizado térmico,
electro-atomizado, atomizado por plasma,
spin-coating, tape-casting,
dip-coating, tamponado, deposición física en
fase de vapor (PVD) o deposición química en fase de vapor
(CVD).
Una realización preferida de la presente
invención consiste en una capa porosa entre 20 y 40 micras de
espesor compuesta de granos con tamaños en el rango de
0.1-0.8 micras y con una composición [(Ba_{a}
La_{b}
Pr_{c})_{1-x}Sr_{x}]_{N}
[Fe_{1-y-z}Co_{y}Pd_{z}]_{M}O_{W}
con estructura de tipo perovskita simple. Un método preferido para
la fabricación de la capa es serigrafía, de manera que la tinta
serigráfica del compuesto
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}O_{W}
se deposita sobre un electrolito sólido conductor iónico y
posteriormente es cocida en aire en el rango de temperaturas de 900
a 1100ºC durante un tiempo variable entre 1 y 12 horas, utilizando
una rampa de calentamiento de 2 K/min.
Otro objeto de la presente invención es el uso
de la capa porosa como cátodo de una pila de combustible de óxidos
sólidos cuando se deposita sobre un electrolito sólido conductor
iónico puro. El electrolito puede ser un conductor de iones oxígeno
o de protones, preferiblemente de iones oxígeno. El electrolito
puede estar soportado sobre un substrato anódico poroso, como por
ejemplo un material compuesto del tipo YSZ/NiO, CGO/NiO o LSGM/NiO
cuando su espesor es inferior a 25 micras. Asimismo, si el
electrolito es grueso (espesor mayor o igual que 100 micras), él
mismo puede actuar como soporte de los electrodos: el cátodo
descrito anteriormente según la presente invención y el ánodo con
composiciones tales como YSZ/Ni, CGO/Ni, cromitas de lantano
dopadas, perovskitas dobles basadas en
Sr_{2}Mg_{1-x}Mn_{x}MoO_{6-x},
YSZ/Cu, CGO/Cu, etc. El electrolito puede estar formado por varias
capas de distintos materiales con conductividad iónica, ya que es
común la utilización de capas protectoras o capas de contacto entre
el electrolito y los electrodos (S. Uhlenbruck et al.,
Thin Solid Films 515 (2007) 4053-4060). Los
materiales utilizados como electrolitos de la pila de combustible
sobre el cual se deposita el cátodo aquí presentado incluyen al
menos uno de los siguientes materiales:
- -
- Óxido de cerio o de zirconio con estructura del tipo fluorita y dopado con ytrio, escandio, cobalto o distintas tierras raras, como por ejemplo gadolinio o samario
- -
- Óxido de galio, magnesio y lantano con estructura del tipo perovskita simple, como por ejemplo La_{0.8}Sr_{0.2} Ga_{0.8}Mg_{0.2}O_{3}
- -
- Cerato, zirconato, titanato o torato de bario o estroncio, con estructura del tipo de perovskita y dopado con ytrio, escandio o distintas tierras raras, como por ejemplo BaCe_{0.9}Yb_{0.1}O_{3} y BaTh_{0.9}Gd_{0.1}O_{3}
- -
- Wolframatos de tierras raras, opcionalmente dopados con calcio, como por ejemplo La_{5.94}Ca_{0.06}WO_{12}
- -
- Ortoniobiatos y ortotantalatos de tierras raras, opcionalmente dopados con calcio, como por ejemplo La_{0.98} Ca_{0.02}NbO_{4} y La_{0.98}Ca_{0.02}TaO_{4}
Otra realización preferente de la presente
invención es la deposición de la capa catalítica porosa con
composición
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}O_{W}
sobre un electrolito iónico puro con la configuración y
composición descritas anteriormente que esté recubierto por una
capa densa y fina (0.1 - 2 \mum) de un material con conductividad
mixta iónica y electrónica. Preferiblemente, la composición de este
recubrimiento denso del electrolito tiene la misma composición del
cátodo, es decir,
[(Ba_{a}A'_{b}A''_{c}A'''_{1-a-b-c})_{1-x}B_{x}]_{N}[Fe_{1-y-z}C_{y}D_{z}]_{M}O_{W}.
Una realización preferente incluye la deposición
de un cátodo conforme a esta invención sobre un electrolito de YSZ
de 10 micras sobre un soporte anódico de YSZ/NiO, y con una capa de
protección entre el electrolito de YSZ y el cátodo de óxido de
cerio dopado con gadolinio, preferiblemente con un espesor de 0.5
micras y con una densidad mayor del 95%.
Según otra realización particular, la capa
porosa objeto de la presente invención puede actuar como
recubrimiento catalítico de activación del intercambio de oxígeno
en membranas cerámicas densas permeables al ión oxígeno. La
temperatura de operación de este tipo de membranas según la
presente invención está entre 500 y 950ºC. El recubrimiento
catalítico puede estar depositado en (a) el lado de la membrana de
mayor presión parcial de oxígeno, (b) el lado de la membrana de
menor presión parcial de oxígeno, o (c) en ambos lados. La
aplicación de la capa catalítica permite aumentar la velocidad de
intercambio de oxígeno, lo cual es especialmente relevante cuando
el espesor de la capa densa permeable al ión oxígeno se encuentra
por debajo de 100 micras. En esta situación, el flujo total de
oxígeno se encuentra generalmente limitado por el intercambio de
oxígeno, principalmente en el lado de la membrana de menor presión
parcial.
El material que constituye la membrana densa
sobre la cual se deposita la capa catalítica de activación es un
conductor mixto de electrones e iones oxígeno y generalmente es un
sólido cristalino, que puede comprender uno de los siguientes
materiales o mezclas físicas de ellos (J. Sunarso et al.
Journal of Membrane Science 320 (2008) 13-41):
- -
- Óxido de cerio con estructura del tipo fluorita y dopado con ytrio, cobalto o distintas tierras raras, como por ejemplo praseodimio o samario.
- -
- Perovskitas simples basadas en hierro y estroncio, y que pueden contener bario, cobalto, zirconio, titanio, níquel, cobre, manganeso, tierras raras, plata, paladio o cromo en su estructura cristalina.
- -
- Perovskitas de la serie de Ruddlesden-Popper basadas en níquel y una tierra rara (US 6,503,296), que pueden estar dopadas con otros metales de transición, como cobalto y hierro.
La membrana densa permeable al ión oxígeno y
catalíticamente activada con la capa porosa descrita en la presente
invención encuentra aplicación en (1) la separación de oxígeno a
alta temperatura, (2) la activación de hidrocarburos como reactor
de membrana, para reacciones tales como oxidación selectiva de
metano, deshidrogenación de etano a etileno y de propano a
propileno, aromatización de metano y etano, oxidación selectiva de
amoniaco, reacción de Andrussow para producir HCN a partir de
metano y amoniaco, etc.
La figura 1 muestra un difractograma de rayos X
de los materiales en polvo que componen realizaciones de capas
catalíticas. Las capas catalíticas compuestas por los materiales
(1), (2) y (3) no son conforme a la presente invención, mientras
que las capas catalíticas compuestas por los materiales (4) y (5)
son conforme a la presente invención.
La figura 2 muestra el gráfico de Arrhenius para
las capas porosas correspondientes a los materiales de (1) a (5),
cuando se caracterizaron mediante espectroscopia de impedancia
empleando celdas en configuración simétrica. Este diagrama
representa el logaritmo neperiano de la resistencia específica
(Ohmio\cdotcm^{2}) de polarización correspondiente únicamente
al electrodo poroso en el eje de abcisas y la inversa de la
temperatura en grados Kelvin en el eje de ordenadas. Los cátodos
compuestos por los materiales (1), (2) y (3) no son conforme a la
presente invención, mientras que las capas catalíticas compuestas
por los materiales (4) y (5) son conforme a la presente
invención.
La figura 3 muestra los valores de la energía de
activación (eV) obtenidos para la variación con la temperatura de
la resistencia de polarización específica de las capas porosas
correspondientes a los materiales de (1) a (5), cuando se
caracterizaron mediante espectroscopia de impedancia.
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar los
aspectos de la invención pero de ningún modo limitar el alcance de
ésta.
Utilizando el método de
acomplejación-polimerización se prepararon cinco
materiales cristalinos con las siguientes composiciones:
- (1)
- La_{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta}
- (2)
- Ba_{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta}
- (3)
- Pr_{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta}
- (4)
- (Ba_{0.25}La_{0.75}) _{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta}, conforme a la presente invención
- (5)
- (Ba_{0.25}La_{0.375}Pr_{0.375}) _{0.6}Sr_{0.4}Fe_{0.8}Co_{0.2}O_{3-\delta}, conforme a la presente invención
Los materiales se prepararon de la siguiente
forma: se disolvieron en agua las cantidades estequiométricas de
los nitratos de los distintos metales del compuesto a sintetizar.
A continuación se añadió ácido cítrico en una relación molar 2:1
con respecto a los moles totales de cationes, y posteriormente se
añadió etilenglicol en una relación molar 4:1 con respecto a los
moles totales de cationes. La disolución final se calentó
progresivamente hasta 150ºC hasta obtener un gel viscoso y
esponjoso. Finalmente, este gel se pirolizó a 1000ºC durante 2
horas, utilizando una rampa de calentamiento de 2 K/min. La figura
1 muestra los diagramas de difracción de rayos X para las cinco
muestras preparadas. Los cinco materiales presentan estructura
cristalina del tipo perovskita simple prácticamente sin impurezas.
Las variaciones de los ángulos de los picos de difracción entre los
distintos materiales son debidos a la variación del tamaño de celda
unidad, que está principalmente correlacionada en este caso con el
contenido de bario, ya que éste es el catión más voluminoso de
todos los cationes acomodados en la posición de coordinación 12 de
la perovskita simple.
Los materiales obtenidos fueron molidos en
acetona durante 15 horas utilizando un molino de bolas (bolas de
óxido de zirconio estabilizado). El tamaño de partícula obtenido se
encontraba en el rango de 0.2 - 0.6 micras para la mayoría de las
partículas. A continuación se prepararon tintas serigráficas
utilizando terpineol (47% en peso) como medio y etilcelulosa (3% en
peso) como plastificante.
Utilizando las cinco tintas, se depositaron
sendas capas porosas sobre electrolitos densos compuestos de óxido
de cerio dopado con gadolinio (Ce_{0.8}Gd_{0.2}O_{1.9}) con
espesor de 800 micras. Las capas porosas depositadas se secaron a
60ºC durante 4 horas y a continuación se cocieron a 1060ºC durante
2 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
La caracterización electroquímica se realizó
mediante espectroscopia de impedancia empleando celdas en
configuración simétrica. Para ello, los electrolitos de
Ce_{0.8}Gd_{0.2}O_{1.9} fueron recubiertos por ambas caras con
cada una de las cinco tintas serigráficas conforme al procedimiento
previo. El estudio se realizó bajo flujo de aire para las
temperaturas 450, 500, 550, 600 y 650ºC. El rango de frecuencias
barrido fue de 0.01 a 1000000 hercios y el contacto eléctrico se
realizó utilizando mallas de platino. Este estudio permite evaluar
la actividad catalítica de las capas tanto para su aplicación como
cátodos de pilas de combustible de óxidos sólidos como para la
activación de membranas densas permeables al ión oxígeno.
La figura 2 muestra el gráfico de Arrhenius para
los cinco electrodos porosos correspondientes a los materiales de
(1) a (5). Este diagrama representa el logaritmo neperiano de la
resistencia específica (Ohmio\cdotcm^{2}) de polarización
correspondiente únicamente al electrodo poroso en el eje de abcisas
y la inversa de la temperatura en el eje de ordenadas. La
resistencia específica correspondiente a las capas de los
materiales (1), (2) y (3) son notablemente mayores que la
resistencia específica obtenida para las capas correspondientes a
los materiales (4) y (5) conforme a la presente invención.
Claramente es posible constatar que la combinación de metales
Ba-La, o Ba-La-Pr en
la posición A de la perovskita es ventajosa y permite reducir
significativamente la polarización del electrodo, es decir,
aumentar la actividad electrocatalítica respecto a los materiales
con un único elemento en la posición de coordinación 12 de la
perovskita simple, a parte de estroncio. Esta combinación ventajosa
de elementos se hace más evidente para temperaturas más reducidas
(450-500ºC) para el caso del material (4). Mucho
más evidente es la mejora proporcionada por la combinación ternaria
Ba-La-Pr del material (5), ya que a
500ºC permite reducir en un factor de 50 la resistencia de
polarización obtenida para los tres materiales (1), (2) o (3).
(Nótese la escala logarítmica de la figura 2).
La figura 3 representa la energía de activación
en electrón voltios obtenida para los cinco electrodos preparados.
En todos los casos el ajuste lineal es bueno (véase también el
diagrama de Arrhenius de la figura 2), por lo que parece que el
mecanismo limitante en el funcionamiento del cátodo se mantiene
constante a lo largo del rango de temperaturas. Las menores
energías de activación se obtuvieron para los cátodos que contienen
bario, si bien la menor energía de activación se obtuvo con el
cátodo con la combinación ternaria
Ba-La-Pr. Este aspecto muestra de
nuevo que mediante la combinación de dos o preferentemente tres
metales catalíticos en la posición A de la perovskita (de
coordinación 12) es posible aumentar y potenciar sinérgicamente los
efectos catalíticos que se podría observar, aunque en mucho menor
grado, por separado. La ventaja adicional de los cátodos, conforme
a esta invención, con elevada actividad catalítica y reducida
energía de activación, es que la actividad no decae tan rápidamente
como lo hace para aquellos cátodos con mayor energía de activación,
y por tanto estos cátodos son especialmente idóneos para su
aplicación en el rango de temperaturas moderadas
(650-500ºC).
Claims (23)
1. Una capa porosa catalítica para la activación
de oxígeno en pilas de combustible de óxidos sólidos y en membranas
cerámicas densas permeables al oxígeno, caracterizada porque
comprende al menos un material conductor mixto de electrones y del
ión oxígeno, con una estructura seleccionada entre estructura del
tipo perovskita simple, perovskita doble o estructuras de las
familia Ruddlesden-Popper,
Dion-Jacobson y Aurivillius y cuya composición tiene
la siguiente fórmula:
-[(Ba_{a}La_{b}Pr_{c})_{1-x}Sr_{x}]_{N}
[Fe_{1-y-z}C_{y}Pd_{z}]_{M}O_{W}
donde:
- 0.05 \leq a \leq 0.75;
- 0.05 \leq b \leq 0.75;
- 0 \leq C \leq 0.75;
- y cumpliéndose la condición de que a+b+c \leq 1
- 0.2 \leq x \leq 0.8;
- 0.1 \leq y \leq 1;
- 0 \leq z \leq 0.1;
- y cumpliéndose la condición de que y+z \leq 1
- N/M \geq 0.98;
- W \geq 2.5
y que trabaja a una temperatura entre
450-650ºC en pilas de combustible y a una
temperatura entre 450-750ºC en membranas
cerámicas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una capa porosa catalítica según la
reivindicación 1 caracterizada porque el material conductor
mixto tiene una estructura de perovskita simple.
3. Una capa porosa catalítica según la
reivindicación 1, caracterizada porque el material cristalino
comprende además, otro material cristalino que es un óxido conductor
iónico puro.
4. Una capa porosa catalítica según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material
o materiales cristalinos que la integran está impregnado con Pd, en
un porcentaje menor o igual al 1% en peso.
5. Una capa porosa catalítica según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material
o materiales cristalinos que la integran tienen un tamaño de
partícula que está en el rango de 0.1 y 3 micras.
6. Una capa porosa catalítica según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material
o materiales cristalinos que la integran tienen un área específica
superficial que se encuentra en el rango de 0.1 a
80 m^{2}/gr.
80 m^{2}/gr.
7. Una capa porosa catalítica según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene un
tamaño de poro entre 0.05 y 20 micras.
8. Una capa porosa catalítica según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene un
espesor entre 5 y 80 micras.
9. Una capa porosa catalítica según la
reivindicación 9, caracterizada porque tiene un espesor entre
10 y
40 micras.
40 micras.
10. Uso de una capa porosa descrita en las
reivindicaciones 1 a 9, para la activación de oxígeno en pilas de
combustible de óxidos sólidos y membranas cerámicas densas
permeables al oxígeno.
11. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 10, para la activación de oxígeno en pilas de
combustible de óxidos sólidos.
12. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 11, caracterizado porque dicha capa se
encuentra soportada sobre un electrolito sólido iónico puro.
13. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 12, caracterizado porque se encuentra
soportado sobre un electrolito sólido conductor puro de iones
oxígeno.
14. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 12, caracterizado porque se encuentra
soportado sobre un electrolito sólido conductor puro de
protones.
15. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 11, caracterizado porque se encuentra
soportada sobre un electrolito sólido que posee al menos uno de los
siguientes materiales cristalinos:
- -
- Óxido de cerio o de zirconio con estructura del tipo fluorita y dopado con ytrio, escandio o distintas tierras raras,
- -
- Óxido mixto de galio, magnesio y lantano con estructura del tipo perovskita simple,
- -
- Cerato, zirconato, titanato o torato de bario o estroncio, con estructura del tipo de perovskita simple, y dopado con ytrio, escandio o distintas tierras raras,
- -
- Wolframatos de tierras raras, opcionalmente dopados con calcio.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Uso de una capa porosa según una de las
reivindicaciones 11, caracterizado porque la temperatura de
operación está entre 450 Y 650ºc en pilas de combustibles y entre
450 y 750ºC en membranas cerámicas.
17. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 10, para la activación de oxígeno en membranas
cerámicas permeables al oxígeno.
18. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 17, caracterizado porque la temperatura de
operación está entre 500 y 950ºC.
19. Uso de una capa porosa según la
reivindicación 18, como reactor catalítico de membrana en una
reacción seleccionada entre oxidación selectiva de metano,
deshidrogenación de etano a etileno y de propano a propileno,
aromatización de metano y etano, oxidación selectiva de amoniaco,
reacción de Andrussow para producir HCN a partir de metano y
amoniaco.
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JP5725000B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
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US20140302614A1 (en) * | 2013-04-04 | 2014-10-09 | Jason M. Porter | Impedance-based sensor for detection of catalyst coking in fuel reforming systems |
US20150004709A1 (en) * | 2013-06-26 | 2015-01-01 | Cdti | Methods for Identification of Materials Causing Corrosion on Metallic Substrates within ZPGM Catalyst Systems |
CN105789635B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-04-24 | 南京工业大学 | 奥里维里斯结构材料在中高温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用 |
US10539324B2 (en) * | 2016-06-09 | 2020-01-21 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | System for combusting a methane stream and a method of combustion |
CN107774299B (zh) * | 2016-08-25 | 2020-04-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法 |
WO2018085826A1 (en) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | Sabic Global Technologies, B.V. | Sr-Ce-Yb-O CATALYSTS FOR OXIDATIVE COUPLING OF METHANE |
DE112017005604T5 (de) * | 2016-11-07 | 2019-09-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Sr-Ce-Yb-O-KATALYSATOREN FÜR DIE OXIDATIVE KOPPLUNG VON METHAN |
CN108114609B (zh) * | 2016-11-26 | 2021-01-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 单相陶瓷透氧膜修复材料的制备方法 |
US11661660B2 (en) | 2017-03-16 | 2023-05-30 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for producing hydrocarbon products and protonation products through electrochemical activation of ethane |
KR101789980B1 (ko) | 2017-05-25 | 2017-10-25 | 창원대학교 산학협력단 | Ba 자리 La 치환에 의한 향상된 자기열량 효과를 가지는 이중 페로브스카이트 구조 산화물 |
US11668012B2 (en) | 2017-12-11 | 2023-06-06 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for producing hydrocarbon products and hydrogen gas through electrochemical activation of methane |
CN111790370A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 福州大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的掺杂型二氧化锆催化剂及其制备方法 |
CN112547092B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-05-19 | 大连海事大学 | 一种构建等离子体催化净化空气体系的钙钛矿基催化剂及其制备方法 |
CN114349508B (zh) * | 2022-01-14 | 2022-11-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种具有氧化物薄层的多层陶瓷膜制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3330697A (en) | 1963-08-26 | 1967-07-11 | Sprague Electric Co | Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor |
US4562124A (en) * | 1985-01-22 | 1985-12-31 | Westinghouse Electric Corp. | Air electrode material for high temperature electrochemical cells |
US6287432B1 (en) * | 1987-03-13 | 2001-09-11 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
US5714091A (en) * | 1987-03-13 | 1998-02-03 | The Standard Oil Company | Process for the partial oxydation of hydrocarbons |
US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
US6332964B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-12-25 | Praxair Technology, Inc. | Multi-phase solid ion and electron conducting membrane with low volume percentage electron conducting phase and methods for fabricating |
US6187157B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-02-13 | Praxair Technology, Inc. | Multi-phase solid electrolyte ionic transport membrane and method for fabricating same |
NO312342B1 (no) | 1998-05-20 | 2002-04-29 | Norsk Hydro As | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
GB2368450B (en) | 2000-10-25 | 2004-05-19 | Imperial College | Fuel cells |
US6752979B1 (en) | 2000-11-21 | 2004-06-22 | Very Small Particle Company Pty Ltd | Production of metal oxide particles with nano-sized grains |
US20040214070A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Simner Steven P. | Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices |
US6946213B2 (en) * | 2003-04-28 | 2005-09-20 | Nextech Materials, Ltd. | Perovskite electrodes and method of making the same |
FR2857355B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2007-04-20 | Air Liquide | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
DE10351955A1 (de) | 2003-11-07 | 2005-06-16 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Kathodenwerkstoff für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) sowie eine daraus herstellbare Kathode |
US7785747B2 (en) * | 2005-04-11 | 2010-08-31 | Worldwide Energy, Inc. Of Delaware | Stack configurations for tubular solid oxide fuel cells |
JP4794925B2 (ja) * | 2005-07-11 | 2011-10-19 | 新日本製鐵株式会社 | 複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
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