KR20130123188A - 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지 - Google Patents

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KR20130123188A
KR20130123188A KR1020120046432A KR20120046432A KR20130123188A KR 20130123188 A KR20130123188 A KR 20130123188A KR 1020120046432 A KR1020120046432 A KR 1020120046432A KR 20120046432 A KR20120046432 A KR 20120046432A KR 20130123188 A KR20130123188 A KR 20130123188A
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서수연
박희정
문경석
곽찬
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삼성전자주식회사
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Abstract

연료전지용 양극 소재, 및 상기 소재를 포함하는 연료전지용 양극과 고체산화물 연료전지가 개시된다. 개시된 연료전지용 양극 소재는 페로브스카이트 구조를 갖는 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물과 플루오라이트 구조를 갖는 제3 금속 산화물을 포함한다.

Description

고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지{Material for solid oxide fuel cell, and cathode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell including the material}
고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지가 제시된다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학식 발전 기술로서, 이온전도성을 가지는 고체산화물을 전해질로 사용한다. SOFC는 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대한 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격저하를 가져올 수 있다. SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 음극, 산소가스가 산소이온(O2 -　)으로 환원되는 양극, 및 산소이온(O2 -　)이 전도되는 이온전도성 고체산화물 전해질로 이루어진다.
기존의 SOFC는 800~1,000℃ 범위의 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 재료들이 사용되어야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며, 장시간 운전시 재료의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상용화하는데 가장 큰 걸림돌인 전체적인 비용 상승의 문제가 뒤따른다.
이에 따라, SOFC의 작동온도를 800℃ 이하로 낮추려는 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 작동온도의 저감은 SOFC 양극 소재의 전기저항을 급격히 증가시키게 되고, 이는 결국 SOFC의 출력밀도를 감소시키는 주된 원인으로 작용한다. 이와 같이, SOFC의 작동온도의 저감은 양극 저항의 크기에 많은 영향을 주기 때문에, 중저온용 SOFC에 있어서 양극 저항을 낮추려는 시도가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 양극 저항을 감소시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 양극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는, 페로브스카이트 구조의 제1 금속 산화물;
상기 제1 금속 산화물보다 높은 전자전도도 및 낮은 열팽창계수를 갖는, 페로브스카이트 구조의 제2 금속 산화물; 및
플루오라이트(fluorite) 결정 구조의 제3 금속 산화물;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재가 제공된다.
[화학식 1]
BaaSrbCoxFeyZ1 -x- yO3 -δ
상기 식중, Z는 전이금속 원소 및 란탄족 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
a 및 b는 각각 0.4≤a≤0.6 및 0.4≤b≤0.6이고 (단, a+b≤1 이다),
x 및 y는 각각 0.6≤x≤0.9 및 0.1≤y≤0.4이고 (단, x+y<1 이다),
δ는 상기 제1 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 전이금속 원소는 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 란탄계 원소는 홀뮴(Ho), 이터븀(Yb), 어븀(Er) 및 툴륨(Tm)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 x 및 y는 0.7≤x+y≤0.95를 만족할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 500~900℃의 온도 범위에서 0.01 내지 0.03 Scm-1의 이온전도도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물은 500~900℃의 온도 범위에서 100 내지 1000 Scm-1의 전자전도도 및 11×10-6 내지 17×10-6 K-1의 열팽창계수를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A'1- x'A"x'BO3-γ
상기 식중, A'는 La, Sm 및 Pr로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,
B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0 ≤ x' < 1 이고,
γ는 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LacSrdB'wB"zO3 -γ
상기 식중, B'는 Co 또는 Cr이고, B"는 Fe 또는 Mn이고,
c 및 d는 각각 0.5≤c≤0.7 및 0.3≤d≤0.5이고 (단, c+d≤1이다),
w 및 z는 각각 0.1≤w≤0.9 및 0.1≤z≤0.9이고 (단, w+z≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Prc'Srd'Cow'Fez'O3 -γ
상기 식중, c' 및 d'는 각각 0.4≤c'≤0.8 및 0.2≤d'≤0.6 이고 (단, c'+d'≤1이다),
w' 및 z'은 각각 0.2≤w'≤0.8 및 0.2≤d'≤0.8 이고 (단, w'+z'≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
LaeSrfB"O3 -γ
상기 식중, B"는 Fe 또는 Mn이고,
e 및 f는 각각 0.4≤e≤0.8 및 0.3≤f≤0.5이고 (단, e+f≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Pre'Srf'B"O3 -γ
상기 식중, B"는 Fe 또는 Mn이고,
e' 및 f'는 각각 0.4≤e'≤0.8 및 0.3≤f'≤0.5이고 (단, e'+f'≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Sm1 - rSrrB"O3 -γ
상기 식중, B"는 Fe, Mn 또는 Co이고,
r은 0.1≤r≤0.5 이고,
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 중량비는 90:10 내지 30:70 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 금속 산화물은 1종 이상의 란탄계 이종원소로 도핑되는 세리아계 금속 산화물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 금속 산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 세리아계 금속 산화물일 수 있다.
[화학식 8]
Ce1 - qM'qO2
상기 식중, M'는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0 < q < 1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 금속 산화물은 서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑되고, 상기 이종 원소의 평균 이온반경이 0.90 내지 1.06인 세리아계 금속 산화물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세리아계 금속 산화물은 Sm, Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 이종원소로 도핑될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Ce1 - q' -q"Smq'M"q"O3
상기 식에서, M"은 Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
0<q'≤0.20, 0<q"≤0.20 및 0<q'+q"≤0.3 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9에서 q"는 q'/2 이하의 값을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 합과 상기 제3 금속 산화물의 중량비는 99:1 내지 60:40 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질이 지르코니아계, 세리아계 및 란타늄 갈레이트계 고체 전해질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고체산화물 전해질이 이트륨 및 스칸듐 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지는, 상기 양극의 바깥 측면에 전기집전층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기집전층은, 란타늄 코발트 산화물(LaCoO3), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF) 및 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시에에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지는 상기 양극과 상기 고체산화물 전해질 사이에 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 기능층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기능층은 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프딘 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 고체산화물 연료전지용 소재는 고체산화물 연료전지의 층간 접합성을 개선시키고, 저항 특성을 향상시켜 800℃ 이하의 낮은 온도에서 작동될 수 있는 고체산화물 연료전지 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a는 제조예 3에 사용된 BSCFZ 분말의 입도 측정 결과이다.
도 2b는 제조예 3에 사용된 LSCF 분말의 입도 측정 결과이다.
도 2c는 제조예 3에 사용된 SNDC 분말의 입도 측정 결과이다.
도 3은 제조예 1의 양극 소재에 대한 900℃에서의 소성 전후의 X선 회절 패턴을 비교한 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 1에서 제조된 시험 전지의 반쪽 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 1, 및 비교예 2, 5 및 6의 내구성 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 측면에 따른 고체산화물 연료전지용 소재는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 이종의 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물과, 플루오라이트(fluorite) 결정 구조의 제3 금속 산화물을 포함한다.
본 명세서에서, "고체산화물 연료전지용 소재"란 "고체산화물 연료전지용 양극 소재" 및/또는 "고체산화물 연료전지용 기능층 소재"로서, 상기 제1 금속 산화물, 제2 금속 산화물 및 제3 금속 산화물의 혼합물(mixture), 슬러리 및/또는 복합체(composite)를 의미한다. 여기서, "고체산화물 연료전지용 기능층"이란 전해질층과 양극 사이에 배치되어 이들 사이의 반응을 방지하거나 억제하는 층을 의미한다. 본 명세서에서, "복합체"란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질로부터 제조된 것으로, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
일반적으로 페로브스카이트 계열은 ABO3를 기본구조로 하며, 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 혼합전도체(MIEC: mixed inonic and electronic conductor) 물질로서, 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 단일상의 혼합전도체 물질이며, 높은 산소 확산계수와 전하 교환반응 속도계수를 가지고 있어, 삼상계면 뿐만 아니라 전극 전체의 표면에서 산소의 환원 반응이 일어날 수 있기 때문에, 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 SOFC의 작동온도를 낮추는데 기여할 수 있다. Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -δ로 대표되는 BSCF 페로브스카이트 물질은 자체적으로 고농도의 산소 공공(vacancy) 농도를 갖고 있어 높은 산소이동도를 나타낸다. 그러나 약 19~20 ×10-6K-1 (대기중, 50~900℃)의 높은 열팽창계수(TEC)를 나타내고, 이와 같은 높은 열팽창계수는 양극에 사용된 여러 층 사이에서 열팽창계수의 부조화로 층간 부정합을 유발하거나 장시간 구동시 안정성의 저하를 유발할 수가 있다.
일구현예에 따른 상기 연료전지용 소재에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 BSCF의 페로브스카이트 구조 중 B-사이트에 전이금속 원소 및 란탄계 원소 중 적어도 하나의 원소를 도핑시킴으로써, BSCF 자체의 고유 장점인 저온 저항 특성, 즉 낮은 온도에서 높은 이온전도도를 유지하면서도, 열팽창계수를 개선하여 이를 양극 소재로서 채용한 셀의 층간 열적 부적응을 최소화하여 셀의 안정성을 향상시키고 셀의 내구성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
BaaSrbCoxFeyZ1 -x- yO3 -δ
상기 식중, Z는 전이금속 원소 및 란탄족 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
a 및 b는 각각 0.4≤a≤0.6 및 0.4≤b≤0.6이고 (단, a+b≤1 이다),
x 및 y는 각각 0.6≤x≤0.9 및 0.1≤y≤0.4이고 (단, x+y<1 이다),
δ는 상기 제1 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
상기 δ는 산소의 공공(vacancy)을 나타내며, 상기 화학식 1로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재를 전기적 중성으로 만들어 주는 값을 의미하며, 예를 들어 0.1 내지 0.4의 범위의 값을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 a와 b는 0.9 ≤ a+b ≤ 1의 범위를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 x와 y는 0.7 ≤ x+y ≤ 0.95의 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 금속 산화물은, 예를 들어, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 조성을 가질 수 있다:
[화학식 1a]
Ba0 .5Sr0 .5CoxFeyZ1 -x- yO3 -δ
상기 식중, Z는 전이금속 원소 및 란탄계 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
x 및 y는 각각 0.75 ≤ x ≤ 0.85, 0.1 ≤ y ≤ 0.15의 값을 나타내고,
δ는 상기 화학식 1a의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값을 의미한다.
[화학식 1b]
Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .1Z0 .1O3 -δ
상기 식중, Z는 전이금속 원소 및 란탄계 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
δ는 상기 화학식 1b의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값을 의미한다.
상기 화학식 1, 1a 및 1b의 금속 산화물에 있어서, 페로브스카이트 결정 구조의 B-사이트에 도핑될 수 있는 전이금속 원소는 3족 내지 12족의 원소 (단, 란탄계 원소는 제외한다)를 나타내며. 이와 같은 전이금속으로서는 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 구리(Cu) 등을 하나 이상 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1, 1a 및 1b의 제1 금속 산화물에 있어서, 페로브스카이트 결정 구조의 B-사이트에 도핑될 수 있는 란탄계 원소는 원자번호 57번 내지 70번의 원소를 의미하며, 예를 들어 홀뮴(Ho), 이터븀(Yb), 어븀(Er), 툴륨(Tm) 등을 하나 이상 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 조성의 제1 금속 산화물은 상당히 우수한 저온 저항 특성, 즉 낮은 온도에서 높은 이온전도도를 가지며, 예를 들어, 500~900℃의 온도 범위에서 약 0.01 내지 0.03 Scm-1 정도의 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지용 소재는, 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 것으로서, 상기 제1 금속 산화물보다 전기전도도가 높고, 열팽창계수가 낮은 이종의 제2 금속 산화물을 포함한다.
상기 제1 금속 산화물이 이온전도도가 높은 반면, 상대적으로 전자전도도가 낮고 (예컨대, 약 10~100 Scm-1) 및 열팽창계수 높기 때문에 (예컨대, 약 16×10-6~21×10-6 K-1) 850 ~ 900℃의 온도 범위에서 상전이(cubic → hexagonl)가 발생하여, 고체산화물 연료전지를 장기간 운전할 경우 그 내구성을 떨어뜨릴 수 있다. 상기 고체산화물 연료전지용 소재는, 이러한 제1 금속 산화물보다 높은 전자전도도 및 낮은 열팽창계수를 갖는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 이종의 제2 금속 산화물을 포함함으로써, 제1 금속 산화물의 전자전도도를 보상하고 소재의 열팽창계수를 낮춰 내구성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 상기 제2 금속 산화물은 예를 들어, 500~900℃의 온도 범위에서 100 내지 1000 Scm-1의 전자전도도 및 11×10-6 내지 17×10-6 K-1의 열팽창계수를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A'1- x'A"x'BO3-γ
상기 식중, A'는 La, Sm 및 Pr로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,
B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0 ≤ x' < 1 이고,
γ는 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
이러한 제2 금속 산화물의 예로는, 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM), 프라세오디뮴 스트론튬 코발트 철 산화물(PSCF), 프라세오디뮴 스트론튬 크롬 망간 산화물(PSCM), 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 사마륨 스트론튬 코발트 산화물(SSC), 사마륨 스트론튬 망간 산화물(SSM) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LacSrdB'wB"zO3 -γ
상기 식중, B'는 Co 또는 Cr이고, B"는 Fe 또는 Mn이고,
c 및 d는 각각 0.5≤c≤0.7 및 0.3≤d≤0.5이고 (단, c+d≤1이다),
w 및 z는 각각 0.1≤w≤0.9 및 0.1≤z≤0.9이고 (단, w+z≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Prc'Srd'Cow'Fez'O3 -γ
상기 식중, c' 및 d'는 각각 0.4≤c'≤0.8 및 0.2≤d'≤0.6 이고 (단, c'+d'≤1이다),
w' 및 z'은 각각 0.2≤w'≤0.8 및 0.2≤d'≤0.8 이고 (단, w'+z'≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
LaeSrfB"O3 -γ
상기 식중, B"는 Fe, Mn 또는 Co이고,
e 및 f는 각각 0.4≤e≤0.8 및 0.3≤f≤0.5이고 (단, e+f≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Pre'Srf'B"O3 -γ
상기 식중, B"는 Fe, Mn 또는 Co이고,
e' 및 f'는 각각 0.4≤e'≤0.8 및 0.3≤f'≤0.5이고 (단, e'+f'≤1이다),
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Sm1 - rSrrB"p'O3 -γ
상기 식중, B"는 Fe, Mn 또는 Co이고,
r은 0.1≤r≤0.5 이고,
γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
상기 고체산화물 연료전지용 소재에 있어서 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 함량은 이온전도도, 전기전도도, 양극저항 등의 효과를 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 중량비는 90:10 내지 30:70일 수 있다.
또한, 상기 고체산화물 연료전지용 소재는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물과 함께 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 갖는 제3 금속 산화물을 더 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 제3 금속 산화물은 1종 이상의 란탄계 이종원소로 도핑되는 세리아계 금속 산화물일 수 있다.
플루오라이트 결정 구조의 제3 금속 산화물은 고이온전도성을 가지고 있어, 상기 페로브스카이트 소재의 이온전도도를 더욱 보상하여 양극의 저항 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 제3 금속 산화물은 제1 금속 산화물 (예컨대, BSCF: ~1180℃) 대비 상대적으로 고융점 (예컨대, CeO2: >2000℃)을 나타내기 때문에, 제2 금속 산화물 (예컨대, LSCF: ~1890℃)와 동반 혼합시, 제2 금속 산화물와 제3 금속 산화물의 영향으로 소재의 열적 특성을 향상시킬 수 있으며, 세리아계의 제3 금속 산화물의 혼재로 인하여 하부 기능층과의 층간 접합성도 향상시킬 수 있다. 이에 의하여 고체산화물 연료전지의 내구성 향상에 기여할 수가 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 금속 산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 세리아계 금속 산화물일 수 있다.
[화학식 8]
Ce1 - qM'qO2
상기 식중, M'는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0 < q < 1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 제3 금속 산화물은 서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑될 수 있다. 이때, 도핑되는 이종 원소의 평균 이온반경이 0.90 내지 1.06의 범위를 가질 수 있다. 보다 구체적으로는 평균 이온반경이 0.96 내지 0.98 일 수 있다. 도핑되는 이종원소의 평균 이온반경이 상기 범위에 있을 경우 이온전도도를 보다 높게 향상시킬 수 있다. 예를 들어 제3 금속 산화물에서 세리아에 도핑되는 이종원소 M'는 란탄족 원소 중 Sm, Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 이종원소로 도핑될 수 있다. 보다 구체적으로는, M'는 Sm을 도펀트로서 반드시 포함하면서 Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 또다른 도펀트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Ce1 - q' -q"Smq'M"q"O3
상기 식에서, M"은 Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
0<q'≤0.20, 0<q"≤0.20 및 0<q'+q"≤0.3 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9에서 q"는 q'/2 이하의 값을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 합과 상기 제3 금속 산화물의 중량비는 99:1 내지 60:40 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 합과 상기 제3 금속 산화물의 중량비가 90:10 내지 65:35, 구체적으로는 80:20 내지 70:30일 수 있다. 상기 함량 범위에서 층간 접합성 개선 및 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 금속 산화물, 제2 금속 산화물 및 제3 금속 산화물은 그 사이즈가 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 각각 5 μm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 3μm 이하, 또는 1μm 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물은 각각 평균 입경이 0.1 내지 3 μm 범위일 수 있다. 이와 같은 범위는 이온전도도를 보완하고 고융점 소재의 혼합으로 열안정성 향상에 기여할 수 있는 적절한 범위이다. 또한, 상기 제3 금속 산화물은 평균 입경이 0.03 내지 1 μm 범위일 수 있다. 이러한 범위에서 제3 금속 산화물이 활성 양극의 표면적을 확장하는 효과가 있으며, 입도차에 의하여 각 입자의 결정 성장이 억제되는 효과로 내구성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 상술한 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극을 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지용 양극은 예를 들어, 상술한 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 기재 상에 코팅한 후 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상술한 고체산화물 연료전지용 소재, 즉 상기 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물 및 플루오라이트 결정 구조의 제3 금속 산화물을 볼밀링 등을 이용하여 기계적으로 혼합한 뒤, 용매와 함께 혼합하여 슬러리 용액을 준비하고, 상기 슬러리 용액을 소정의 기재에 코팅한 후 열처리를 함으로써 연료전지용 양극을 제조할 수 있다.
상기 슬러리 용액이 코팅되는 기재는 고체산화물 전해질, 예를 들어 지르코니아계, 세리아계 및 란타늄 갈레이트계 고체 전해질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 전해질일 수 있다. 구체적인 예로는, 이트륨 및 스칸듐 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 전해질이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 슬러리 용액은 고체산화물 전해질 위에 스크린 프린팅, 딥코팅 등의 다양한 코팅방법을 이용하여 바로 코팅될 수 있다. 그러나, 상기 용액을 코팅하는 기재로서 고체산화물 전해질은, 전해질과 전극 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 반응방지층 등의 기능층을 추가로 더 포함할 수 있음을 배제하는 것은 아니다.
이와 같이 상기 용액이 코팅된 기재를 열처리하여 양극층을 형성시킨다. 상기 열처리는 700℃ 이상, 1000℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리를 함으로써, 연료전지용 양극 소재에 포함된 제1 금속 산화물, 제2 금속 산화물 및 제3 금속 산화물의 전기적 성질 및 미세구조가 변화함이 없이 양극의 분극저항을 감소시킬 수 있는 양극층을 제조할 수 있다. 이는 통상 800℃ 이하의 중저온용 SOFC의 작동온도를 고려할 때, 상기 열처리 온도에서 제조된 양극은 SOFC 작동 후에도 안정적으로 혼합전도체로서 작용할 수 있다. 상기 열처리는 기존에 페로브스카이트계 양극 소재를 열처리하는 온도에 비하여 저온에서 수행되는 것이며, 이와 같은 열처리 온도의 저감은 양극과 전해질 사이의 반응을 억제하여 부도체상의 형성을 가능한 한 방지할 수 있다.
이와 같이 제조된 연료전지용 양극에는 필요에 따라 당해 기술분야에 사용되는 일반적인 양극재료를 포함하는 제2의 양극층 및/또는 전기집전층을 추가로 형성할 수 있다.
본 발명이 또 다른 측면에서는, 상기 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 고체산화물 연료전지(10)는 고체산화물 전해질(11)을 중심으로 양쪽에 양극(12) 및 음극(13)이 배치된다.
고체산화물 전해질(11)은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질(11)은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 양극(12)과 음극(13)이 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
이러한 고체산화물 전해질(11)을 구성하는 재료로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 지르코니아계, 세리아계 및 란타늄 갈레이트계 고체 전해질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질(11)로는 이트륨 및 스칸듐 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 등을 사용할 수 있다.
상기 고체산화물 전해질(11)의 두께는 통상 10nm 내지 100μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질(11)의 두께는 100nm 내지 50μm일 수 있다.
음극(13, 연료극)은 연료의 전기화학적 산화와 전하 전달 역할을 한다. 따라서 음극 촉매는 연료 산화 촉매 물성이 아주 중요하고 전해질 재료와 화학적으로 안정하고 열팽창 계수도 유사한 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 음극(13)은 고체산화물 전해질(11)을 형성하는 재료와 니켈 옥사이드 등이 혼합된 서머트(cermet)를 포함할 수 있다. 예를 들어, YSZ를 전해질로 사용하는 경우, 음극(13)으로는 Ni/YSZ 복합체(ceramic-metallic composite)을 사용할 수 있다. 이외에도 Ru/YSZ 서머트나 Ni, Co, Ru, Pt 등의 순수 금속 등을 음극(13) 재료로 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극(13)은 필요에 따라 활성탄소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 음극(13)은 연료가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 좋다.
상기 음극(13)의 두께는 통상 1 내지 1000 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(13)의 두께는 5 내지 100 μm일 수 있다.
상기 양극(12, 공기극)은 산소가스를 산소이온으로 환원시키며, 양극(12)에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다. 상기 양극(12)은 전술한 바와 같이 페로브스카이트 구조의 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물 및 플루오라이트 구조의 제3 금속 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재를 포함한다. 상기 고체산화물 연료전지용 소재에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
상기 양극(12)의 두께는 통상 1 내지 100 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극(12)의 두께는 5 내지 50 μm일 수 있다.
상기 양극(12)은 산소가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 좋다. 상기 양극(12)은 제조과정에서 중저온 열처리에 의해 고체산화물 전해질(11)과의 반응이 억제되어 이들 사이에 부도체층이 발생하는 것이 방지 또는 억제된다. 그러나, 필요에 따라 상기 양극(12)과 고체산화물 전해질(11) 사이에 이들 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 기능층을 더 포함할 수 있다. 이러한 기능층으로서 예를 들어, 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기능층은 두께가 1 내지 50 μm, 예를 들어 2 내지 10 μm의 범위일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지(10)는 상기 양극(12)의 적어도 한 측면, 예를 들어 양극(12)의 바깥 측면에 전자전도체를 포함하는 전기집전층을 더 포함할 수 있다. 상기 전기집전층은 양극 구성에 있어서 전기를 모으는 집전체(current collector) 역할을 할 수 있다.
상기 전기집전층은, 예를 들어 란타늄 코발트 산화물(LaCoO3), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 및 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전기집전층은 위에서 열거한 재료들을 단독으로 사용하거나, 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 이용하여 단일층으로 구성하거나 2 이상 복수개의 적층구조로 구성하는 것도 가능하다.
상기 고체산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 고체산화물 연료전지용 소재의 제조(1)
페로브스카이트 구조의 제1 금속 산화물로서 Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .1Zn0 .1O3 -δ 분말을 Urea-PVA method를 이용하여 합성하였다. 구체적으로는, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3, Zn(NO3)2 및 우레아를 0.5:0.5:0.8:0.1:0.1:3.5의 몰비로 정량하였다. 이어서, 폴리비닐알코올(PVA)을 상기 우레아와 같은 무게로 정량하였다. 이후, 상기 정량된 물질들 총 1063.1g을 교반기가 장착된 50L의 액상용 반응기에 투입하였다. 이어서, 상기 반응기에 탈이온수 10L를 투입하였다. 이후, 상기 반응기의 내용물을 교반하면서 200℃까지 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 결과로서, 겔화물을 얻었다. 이어서, 상기 겔화물을 알루미늄 도가니에 옮긴 후 오븐에서 100℃의 온도로 24시간 동안 건조시켰다. 이후, 상기 건조된 물질을 소성로로 옮긴 후 1000℃의 온도로 5시간 동안 소결시킨 다음, 상기 소결된 물질을 유성형 볼밀(planetary ball mill)을 이용하여 2000rpm으로 24시간동안 분쇄하였으며, 밀링된 분말을 오븐에서 건조시켜 최종 분말, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .1Zn0 .1O3 -δ(여기서, δ는 이 화학식으로 표시되는 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임, 실시예와 관련하여, 이하에서 'BSCFZ'라 약칭함)을 얻었다.
위에서 얻은 BSCFZ와 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 (FCM, USA, 이하 'LSCF'라 약칭함) 및 10mol% 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(FCM, USA, Ce0 .9Gd0 .1O2, 'GDC'이라 약칭함)을 3.5:3.5:3의 중량비로 측정하고, 에탄올 미디어에 지르코니아볼을 이용한 볼밀링을 실시하여 혼합하였으며, 믹싱 완료 후 오븐에서 건조시켜 고체산화물 연료전지용 소재를 수득하였다.
제조예 2: 고체산화물 연료전지용 소재의 제조(2)
상기 제조예 1에서 BSCFZ, LSCF 및 GDC를 4:4:2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 과정을 실시하여 고체산화물 연료전지용 소재를 제조하였다.
제조예 3: 고체산화물 연료전지용 소재의 제조(3)
상기 제조예 1에서, 세리아계 금속 산화물로서 GDC 대신 Sm, Nd으로 도핑된 세리아(Ce0 .8Sm0 .15Nd0 .05O2, 'SNDC'라 약칭함)을 합성하여 사용하였다. SNDC를 합성하기 위하여, 우선 Ce(NO3)3·6H2O 19.920g, Sm(NO3)3·6H2O 3.823g, Nd(NO3)3·6H2O 1.257g 및 Urea 6.816g를 증류수 100ml에 넣고, 막대자석을 이용하여 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 핫플레이트를 이용하여 상기 용액을 150℃에서 12시간동안 열을 가하여 건조 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 800℃에서 2시간동안 열처리함으로써 플로라이트 구조를 갖는 Ce0 .80Sm0 .15Nd0 .05O2 분말을 수득하였다.
이와 같이 얻은 SNDC를 GDC 대신 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체산화물 연료전지용 소재를 제조하였다.
평가예 1: 고체산화물 연료전지용 소재의 입도 분포 측정
상기 제조예 3에 사용된 BSCFZ, LSCF, SNDC 각각의 분말에 대하여 PSA(Particle Size Analyser) 입도분석기를 이용하여 입도를 측정한 결과를 도 2a 내지 도 2c, 및 하기 표 1에 나타내었다.
BSCFZ LSCF SNDC
Median Size 0.581μm 0.3253μm 0.289μm
BSCFZ의 경우 뭉침을 고려하지 않은 number base 측정 평균값이 약 0.58 μm 정도를 갖는다. 상용 LSCF의 경우 이보다 작은 약 0.33 μm 의 입도를 갖고, SNDC의 경우 고상으로 제조되었으나 분말의 특성상 가장 작은 약 0.29 μm 정도의 작은 입자 분포를 갖는 것으로 측정되었다.
평가예 2: 고체산화물 연료전지용 소재의 XRD 패턴 측정
이종의 페로브스카이트 소재 및 플루오라이트 소재 간의 반응여부를 알아보기 위하여, 상기 제조예 1의 양극 소재를 900℃에서 열처리 한 후, CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. X선 회절 패턴의 비교를 위하여, 제조예 1에서 사용된 BSCFZ, LSCF 및 GDC 각각의 X선 회절 패턴 및 혼합한 후 소성 전후의 X선 회절 패턴을 도 3에 함께 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, BSCFZ, LSCF 및 GDC 복합체 소재는 900℃에서 소성 후에도 각각의 BSCFZ, LSCF 및 GDC 상들이 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터, 상기 혼합물이 소결과정에서 2차상이 형성되지 않았으며, 상기 소재가 물리적으로 혼합된 상태임을 알 수 있다. 일반적으로, 2 이상의 물질을 사용하여 복합체를 형성할 경우 소결과정에서 2차상이 형성되면, 사용된 물질들의 장점이 상쇄되는 부정적인 효과가 나타나지만, 상기 소재는 이러한 중간상 형성의 문제점이 없는 것으로 확인되었다.
실시예 1-3: 셀 제조
전해질층을 중심으로 한쌍의 기능층 및 한쌍의 양극층을 적층시킨 시험 전지를 아래와 같이 제조하였다.
전해질층의 재료로는 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)(Zr0 .8Sc0 .2O2 -ζ, 여기서, ζ는 이 화학식으로 표시되는 지르코늄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM사, USA)를 사용하였다. 상기 ScSZ 1.5g을 직경 1cm의 몰드에 넣고 약 200MPa의 압력으로 단축 압축(uniaxial pressing)한 후, 1550℃에서 8시간 동안 소결하여 펠렛 형태의 전해질층을 제조하였다.
한편, 기능층의 재료로는 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce0 .9Gd0 .1O2 -η, 여기서, η는 이 화학식으로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)를 사용하였으며, 상기 GDC과 유기 비이클(잉크 비이클, VEH, FCM, USA)을 3:2의 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 상기 전해질층의 양면에 40㎛의 스크린을 사용하여 각각 스크린 프린팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 1400℃에서 5시간 동안 소결하여 기능층을 얻었다.
상기 제조예 1-3에서 제조한 각각의 고체산화물 연료전지용 소재, 즉 BSCFZ, LSCF 및 세리아계 금속산화물(GDC 또는 SNDC) 혼합 분말과 유기 비이클(잉크 비이클, VEH, FCM, USA)을 2:3의 중량비로 유발에서 고르게 혼합하여 양극층 형성용 슬러리를 얻었다.
상기 양극층 형성용 슬러리를 상기 한쌍의 기능층 위에 40㎛의 스크린을 사용하여 각각 스크린 프린팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 오븐에서 100℃의 온도로 건조한 후 소성로로 옮겨 900℃에서 2시간 동안 소결하여 양극층을 얻었다.
비교예 1: 비교 셀의 제조
양극 소재로서 상기 실시예 1-3에 사용된 BSCFZ (Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .1Zn0 .1O3 -δ)를 단독으로 사용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 과정을 실시하여 비교 셀 1을 완성하였다.
비교예 2: 비교 셀의 제조
양극 소재로서 BSCFZ + LSCF (중량비 1:1)를 사용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 비교 셀 2를 완성하였다.
비교예 3: 비교 셀의 제조
양극 소재로서 BSCFZ + GDC (중량비 7:3)를 사용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 비교 셀 3을 완성하였다.
비교예 4: 비교 셀의 제조
양극 소재로서 BSCFZ + SNDC (중량비 7:3)를 사용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 비교 셀 4를 완성하였다.
비교예 5: 비교 셀의 제조
양극 소재로서 BSCF (Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -δ, 여기서, δ는 이 화학식으로 표시되는 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임, 실시예와 관련하여, 이하에서 'BSCF'라 약칭함)를 단독으로 사용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 비교 셀 6을 완성하였다.
여기서 상기 BSCF 분말은 EDTA-citric method를 이용하여 합성하였다. 구체적으로는, Ba(NO3)2 3.5630g, Sr(NO3)2 2.8853g, Co(NO3)3·6H2O 6.3485g, Fe(NO3)3·9H2O 2.2031g과 EDTA 9.15g 및 citric acid 6.10g을 증류수 150ml에 넣고 완전히 녹을 때까지 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 유기성분을 제거하기 위하여 상기 용액을 250℃의 핫플레이트 위에서 12시간동안 유지시키고, 건조 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 900℃에서 2시간동안 열처리함으로써 페로브스카이트 구조를 갖는 Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 (실시예와 관련하여, 이하에서 'BSCF'라 약칭함) 분말을 수득한 후 이를 상기 비교 셀 5의 양극 소재로 사용하였다.
비교예 6: 비교 셀의 제조
양극 소재로서 LSCF (La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3)(FCM, USA)를 단독으로 사용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 비교 셀 5를 완성하였다.
평가예 3: 셀 단면 SEM 측정
상기 실시예 1에서 제조된 시험 전지의 반쪽 단면에 대한 SEM 사진을 측정하여, 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 도 4b는 도 4a의 기능층 및 양극층 사이의 접합 상태를 보여주는 확대 SEM 사진이며, 도 4c는 양극층을 확대한 SEM 사진이다.
전해질 재료와 상대적으로 높은 열팽창 계수를 가진 양극 재료 사이의 화학적 비적합 반응의 문제점을 방지하기 위해 삽입한 치밀한 GDC 기능층은, 기계적 장력을 감소시키고, Sr 같은 원소의 확산을 방지하여 공간적 분리에 의해 SrZrO3 같은 부산물의 형성을 방지할 수 있다. 양극층의 미세구조는 도 4a 내지 4c의 분말 입도차이에서 보는 바와 같이, 상대적으로 크고 작은 입자들이 혼재된 구조를 보이고 있음을 알 수 있다.
평가예 4: 임피던스 측정
(1) 양극 조성의 혼합비에 따른 저항값 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 시험 전지의 임피던스를 공기 분위기에서 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 임피던스 측정기로는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한, 시험 전지의 작동온도는 650℃ 및 700℃에서 측정하였다.
양극소재의 조성 600℃에서의
저항(ohmcm2)		 700℃에서의
저항(ohmcm2)
실시예 1 BSCFZ + LSCF + GDC
(3.5 : 3.5 : 3)		 0.04 0.012
실시예 2 BSCFZ + LSCF + GDC
(4 : 4 : 2)		 0.19 0.04
일반적으로 세리아계 화합물을 포함하는 복합체의 세리아게 포함 비율은 약 30wt% 미만에서 결정되는 것이 일반적이지만, 상기 표 2에서 보는 바와 같이, BSCFZ + LSCF + GDC 3원계 양극 소재를 사용한 실시예 1 및 2의 저항 측정 결과는, GDC를 30wt% 함유하는 경우에도 600℃에서도 약 0.04 Ωcm2　로 우수한 저항 특성을 갖는다는 것을 보여주고 있다.
(2) 조성의 성분 변화에 따른 저항값 측정
상기 실시예 1, 3 및 비교예 1-4에서 제조된 시험 전지의 임피던스를 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하여 공기 분위기에서 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 시험 전지의 작동온도는 650℃ 및 700℃이었다.
양극소재의 조성 600℃에서의
저항(ohmcm2)		 700℃에서의
저항(ohmcm2)
실시예 1 BSCFZ + LSCF + GDC
(3.5 : 3.5 : 3)		 0.04 0.012
실시예 3 BSCFZ + LSCF + SNDC
(3.5 : 3.5 : 3)		 0.055 0.02
비교예 1 BSCFZ 단독
 0.16 0.05
비교예 2 BSCFZ + LSCF
(5 : 5)		 0.125 0.035
비교예 3 BSCFZ + GDC
(7 : 3)		 0.08 0.015
비교예 4 BSCFZ + SNDC
(7 : 3)		 0.075 0.04
상기 표 3에서 보는 바와 같이, BSCFZ + LSCF + GDC or SNDC 3원계 양극 소재를 사용한 실시예 1 및 3의 저항 측정 결과는, BSCFZ 단독으로 사용한 경우 또는 BSCFZ와 다른 페로브스카이트, 또는 BSCFZ와 세리아와 같은 2원계 양극 소재를 사용한 비교예 1-4에 비하여 낮은 저항 특성을 나타내었다.
평가예 5: 내구성 측정
상기 실시예 1, 및 비교예 1, 5 및 6의 내구성 평가를 위하여, 각 양극 소재 분말을 symmetry cell에 적용하여 900℃에서 2시간 동안 소결한 후, 구동 온도 700℃에서 유지하면서 저항 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 4에 에 나타내었다.
유지시간(hr)
@700℃		 1 100 200 300 500 600 700 800 900 1000
실시예 1
(BSCFZ+LSCF+GDC)		 0.027 0.025 0.025 0.03 0.032 0.03 0.032 0.035 0.035 0.035
비교예 2
(BSCFZ+LSCF)		 0.045 0.034 0.055 0.058 0.058 0.06 0.055 0.06 0.06 0.06
비교예 5
(BSCF)		 0.065 0.09 0.115 0.12 0.125 0.13 0.135 0.165 0.16 0.162
비교예 6
(LSCF)		 0.19 0.24 0.28 0.32 0.32 0.40 0.46 0.495 0.49 0.50
상기 표 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, BSCFZ + LSCF + GDC 복합 소재를 사용한 실시예 1의 경우 BSCFZ 단독으로 사용하거나, BSCFZ와 LSCF의 복합체, 또는 BSCF나 LSCF 단독으로 적용한 경우에 비해 이온 저항 특성이 향상되었으며, 내구 특성 역시 우수한 결과를 나타내었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 고체산화물 연료전지 11: 고체산화물 전해질
12: 양극 13: 음극

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 페로브스카이트 결정 구조의 제1 금속 산화물;
    상기 제1 금속 산화물보다 높은 전자전도도 및 낮은 열팽창계수를 갖는, 페로브스카이트 결정 구조의 제2 금속 산화물; 및
    플루오라이트(fluorite) 결정 구조의 제3 금속 산화물;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 1]
    BaaSrbCoxFeyZ1 -x- yO3 -δ
    상기 식중, Z는 전이금속 원소 및 란탄족 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    a 및 b는 각각 0.4≤a≤0.6 및 0.4≤b≤0.6이고 (단, a+b≤1 이다),
    x 및 y는 각각 0.6≤x≤0.9 및 0.1≤y≤0.4이고 (단, x+y<1 이다),
    δ는 상기 제1 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 전이금속 원소는 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체산화물 연료전지용 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 란탄계 원소는 홀뮴(Ho), 이터븀(Yb), 어븀(Er) 및 툴륨(Tm)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체산화물 연료전지용 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 x 및 y는 0.7≤x+y≤0.95를 만족하는 고체산화물 연료전지용 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 500~900℃의 온도 범위에서 0.01 내지 0.03 Scm-1의 이온전도도 를 갖는 고체산화물 연료전지용 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물은 500~900℃의 온도 범위에서 100 내지 1000 Scm-1의 전자전도도 및 11×10-6 내지 17×10-6 K-1의 열팽창계수를 갖는 고체산화물 연료전지용 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 2]
    A'1- x'A"x'BO3-γ
    상기 식중, A'는 La, Sm 및 Pr로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,
    B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    0 ≤ x' < 1 이고,
    γ는 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 3]
    LacSrdB'wB"zO3 -γ
    상기 식중, B'는 Co 또는 Cr이고, B"는 Fe 또는 Mn이고,
    c 및 d는 각각 0.5≤c≤0.7 및 0.3≤d≤0.5이고 (단, c+d≤1이다),
    w 및 z는 각각 0.1≤w≤0.9 및 0.1≤z≤0.9이고 (단, w+z≤1이다),
    γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 4]
    Prc'Srd'Cow'Fez'O3 -γ
    상기 식중, c' 및 d'는 각각 0.4≤c'≤0.8 및 0.2≤d'≤0.6 이고 (단, c'+d'≤1이다),
    w' 및 z'은 각각 0.2≤w'≤0.8 및 0.2≤d'≤0.8 이고 (단, w'+z'≤1이다),
    γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 5]
    LaeSrfB"O3 -γ
    상기 식중, B"는 Fe 또는 Mn이고,
    e 및 f는 각각 0.4≤e≤0.8 및 0.3≤f≤0.5이고 (단, e+f≤1이다),
    γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 6으로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 6]
    Pre'Srf'B"O3 -γ
    상기 식중, B"는 Fe 또는 Mn이고,
    e' 및 f'는 각각 0.4≤e'≤0.8 및 0.3≤f'≤0.5이고 (단, e'+f'≤1이다),
    γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 7로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 7]
    Sm1 - rSrrB"O3 -γ
    상기 식중, B"는 Fe, Mn 또는 Co이고,
    r은 0.1≤r≤0.5 이고,
    γ는 상기 제2 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어 주는 값이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 중량비는 90:10 내지 30:70인 고체산화물 연료전지용 소재.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제3 금속 산화물은 1종 이상의 란탄계 이종원소로 도핑되는 세리아계 금속 산화물인 고체산화물 연료전지용 소재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제3 금속 산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 세리아계 금속 산화물인 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 8]
    Ce1 - qM'qO2
    상기 식중, M'는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0 < q < 1 이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제3 금속 산화물은 서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑되고, 상기 이종 원소의 평균 이온반경이 0.90 내지 1.06인 세리아계 금속 산화물인 고체산화물 연료전지용 소재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 세리아계 금속 산화물은 Sm, Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 이종원소로 도핑되는 고체산화물 연료전지용 소재.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 9]
    Ce1 - q' -q"Smq'M"q"O3
    상기 식에서, M"은 Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    0<q'≤0.20, 0<q"≤0.20 및 0<q'+q"≤0.3 이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 9에서 q"는 q'/2 이하의 값을 갖는 고체산화물 연료전지용 소재.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 합과 상기 제3 금속 산화물의 중량비는 99:1 내지 60:40 인 고체산화물 연료전지용 소재.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질이 지르코니아계, 세리아계 및 란타늄 갈레이트계 고체 전해질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 양극의 바깥 측면에 전기집전층을 더 포함하고, 상기 전기집전층은, 란타늄 코발트 산화물(LaCoO3), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF) 및 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 양극과 상기 고체산화물 전해질 사이에 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 기능층을 더 포함하고, 상기 기능층은 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프딘 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
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