CN111902987A - 固体电解质接合体 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质接合体(10)，其由固体电解质层(11)和第1电极层(12)接合而成，所述固体电解质层(11)具有氧化物离子传导性并且含有镧，所述第1电极层(12)由用ABO3‑δ(A为碱土类金属元素，B为过渡金属元素。δ为因A、B和O的价数和量而产生的零数。)表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物形成。所述氧化物在一部分A位点上含有镧，并且位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比为0.01～0.80。

Description

固体电解质接合体
技术领域
本发明涉及具有氧化物离子传导性的固体电解质的接合体。本发明的固体电解质接合体可以利用于利用了其氧化物离子传导性的各个领域。
背景技术
已知有各种氧化物离子传导性的固体电解质。这种固体电解质可以作为例如氧透过元件、燃料电池的电解质和气体传感器等而用在各个领域。例如在专利文献1中记载了一种在固体电解质上设置了氧化物电极而成、可进行氧的抽运的陶瓷制的电化学元件。作为氧化物电极，使用Ln1-xSrxMnO3-δ。作为固体电解质，使用全稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆、镓酸镧、或者掺杂了稀土类元素或碱土类金属元素的氧化铈。
在专利文献2中记载了一种固体氧化物型燃料电池，其是将含有钙钛矿复合氧化物的电极材料用于空气极和/或燃料极。该钙钛矿复合氧化物是由(A′1-xA″x)(B′1-yB″y)O3-δ表示的物质。A′是选自由稀土类元素组成的组中的元素。A″是选自由钡、锶和钙组成的组中的元素。B′是镓。B″是选自由钴、锰、铁、镍、铜和铝组成的组中的元素。作为燃料电池的固体电解质，使用具有ABO3-δ的钙钛矿结构并且在B位点上含有镓的镓酸盐复合氧化物。
在专利文献3中记载了一种具有磷灰石型氧化物作为电解质的电解质-电极接合体。作为电解质，使用单晶或c轴取向的由LaXSi6O1.5X+12表示的镧与硅的复合氧化物。作为电极，使用由LaXSr1-XCoYFe1-YOα、BaXSr1-XCoYFe1-YOα或SmXSr1-XCoOα表示的氧化物陶瓷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-288904号公报
专利文献2：日本特开2005-183279号公报
专利文献3：日本特开2009-176675号公报
发明内容
如专利文献1～3中所记载的那样，利用了氧化物离子传导性的固体电解质的装置尽管已提出了多种，但有想要进一步提高作为装置整体的氧化物离子传导性的要求。
因此，本发明的课题是进一步提高具有固体电解质的装置的氧化物离子传导性。
为了解决前述的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用特定固体电解质作为具有氧化物离子传导性的固体电解质，并将由特定材料形成的氧化物的电极与该固体电解质直接接合，从而能够提高作为装置整体的氧化物离子传导性。
本发明是根据前述的认识而完成的，通过提供下述的固体电解质接合体而解决了前述的课题，所述固体电解质接合体由固体电解质和电极接合而成，所述固体电解质具有氧化物离子传导性并且含有镧，所述电极由用ABO3-δ(A为碱土类金属元素，B为过渡金属元素，δ为因A、B和O的价数和量而产生的零数(也称为尾数、小数或分数)。)表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物形成，所述氧化物在一部分A位点上含有镧，并且位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比为0.01～0.80。
另外，本发明通过提供下述的固体电解质接合体而提高了作为装置整体的氧化物离子传导性，从而解决了前述课题，所述固体电解质接合体由固体电解质和电极接合而成，所述固体电解质具有氧化物离子传导性并且含有镧，所述电极由用ABO3-δ(A为碱土类金属元素，B为仅铁、或者为铁和铁以外的至少一种过渡金属元素。δ为因A、B和O的价数和量而产生的零数也称为尾数、小数或分数)。)表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物形成，所述氧化物可以在一部分A位点上含有镧，并且位于B位点上的所有元素中铁所占的原子比为0.1～1.0。
附图说明
图1是示出使用了本发明的固体电解质接合体的装置的一个实施方式的沿厚度方向的断面的示意图。
图2是实施例1的电极层中使用的LSCFN粉末的扫描型电子显微镜图像。
图3是比较例3的电极层中使用的LSCF粉末的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下根据本发明的优选的实施方式，参照着附图对本发明进行说明。如图1所示，本发明的固体电解质接合体10具有由固体电解质形成的层(以下称作“固体电解质层”)11。固体电解质层11由在规定的温度以上具有氧化物离子传导性的固体电解质形成。在固体电解质层11的一面上接合有与该固体电解质层11接触地层叠的第1电极层12。固体电解质层11与第1电极层12直接接触，两者间没有介入其它的层。第1电极层12由具有氧化物离子传导性和电子传导性的材料形成。由上述这些固体电解质层11和第1电极层12构成了固体电解质接合体10。
如图1所示，在固体电解质层11的2个面之中，可以在与配置有第1电极层12的面相反一侧的面上配置有第2电极层13。在这种情况下，通过依次配置固体电解质层11、第1电极层12和第2电极层13来构成装置20。固体电解质层11与第2电极层13直接接触，两者间没有介入其它的层。
在图1中，固体电解质层11和第1电极层12虽然以不同的尺寸示出，但两者的大小关系不限于此，例如固体电解质层11和第1电极层12也可以是相同的尺寸。关于固体电解质层11和第2电极层13也同样，两者可以是相同的尺寸，或者例如也可以是固体电解质层11的尺寸比第2电极层13大。
本发明人的研究结果判明：在固体电解质接合体10中，通过将由特定的氧化物形成的第1电极层12与固体电解质层11接合，从而固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性就会提高。特别是得到了下述认识：当使用氧化物离子传导性高的材料之一的含有镧的氧化物的固体电解质层11作为固体电解质层时，氧化物离子传导性可以进一步提高。
固体电解质层11是氧化物离子成为载流子的导电体。作为构成固体电解质层11的固体电解质，使用单晶或多晶的材料。特别是作为构成固体电解质层11的材料，如果使用镧的氧化物，则从氧化物离子传导性进一步提高的观点出发是优选的。作为镧的氧化物，可以列举出例如含有镧和镓的复合氧化物、在该复合氧化物中添加了锶、镁或钴等的复合氧化物、含有镧和钼的复合氧化物等。特别是，从氧化物离子传导性高的观点出发，优选使用由镧和硅的复合氧化物形成的氧化物离子传导性材料。
作为镧和硅的复合氧化物，可以列举出例如含有镧和硅的磷灰石型复合氧化物。作为磷灰石型复合氧化物，从氧化物离子传导性高的观点出发，优选含有作为三价元素的镧、作为四价元素的硅和O、并且其组成由LaxSi6O1.5x+12(X表示8～10的数)表示的磷灰石型复合氧化物。当使用该磷灰石型复合氧化物作为固体电解质层11时，优选使c轴与固体电解质层11的厚度方向一致。该磷灰石型复合氧化物的最优选的组成为La9.33Si6O26。该复合氧化物可以按照例如日本特开2013-51101号公报中记载的方法来制造。
作为构成固体电解质层11的材料的另一个例子，可以列举出由通式A9.33+x[T6.00- yMy]O26.0+z表示的复合氧化物。该复合氧化物也具有磷灰石型结构。式中的A是选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或二种以上的元素。式中的T是含有Si、Ge或这两者的元素。式中的M是选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或二种以上的元素。从提高c轴取向性的观点出发，M优选为选自由B、Ge和Zn组成的组中的一种或二种以上的元素。
从提高取向度和氧化物离子传导性的观点出发，式中的x优选为-1.33～1.50、更优选为0.00～0.70、进一步优选为0.45～0.65。从填埋磷灰石型晶格中的T元素位置的观点出发，式中的y优选为0.00～3.00、更优选为0.40～2.00、进一步优选为0.40～1.00。从保持磷灰石型晶格内的电中性的观点出发，式中的z优选为-5.00～5.20、更优选为-2.00～1.50、进一步优选为-1.00～1.00。
前述式中，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率、换言之前述式中的(9.33+x)/(6.00-y)从保持磷灰石型晶格中的空间占有率的观点出发优选为1.33～3.61、更优选为1.40～3.00、进一步优选为1.50～2.00。
如果使用由前述式表示的复合氧化物之中的A为镧的复合氧化物即由La9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z表示的复合氧化物，则从氧化物离子传导性进一步提高的观点出发是优选的。作为由La9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z表示的复合氧化物的具体例子，可以列举出La9.33+x(Si4.70B1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70Ge1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70Zn1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70W1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70Sn1.30)O26.0+z、La9.33+x(Ge4.70B1.30)O26.0+z等。由前述式表示的复合氧化物可以按照例如国际公开WO2016/111110中记载的方法来制造。
从有效降低固体电解质接合体10的电阻的观点出发，固体电解质层11的厚度优选为10nm～1000μm、更优选为50nm～700μm、进一步优选为100nm～500μm。该固体电解质层11的厚度可以使用例如触针式高低差计或电子显微镜来测定。
配置在固体电解质层11的一面上的第1电极层12由具有氧化物离子传导性的氧化物形成。该氧化物由ABO3-δ表示并且具有钙钛矿结构。式中，A表示碱土类金属元素。B表示过渡金属元素。δ是因A、B和O的价数和量而产生的零数。由ABO3-δ表示且具有钙钛矿结构的氧化物已知有各种，这样的氧化物已知具有各种的晶体结构、例如立方晶、正方晶、菱形晶和斜方晶等。这些晶体结构之中，本发明中是将具有立方晶钙钛矿结构的ABO3-δ型的氧化物使用作为第1电极层12。通过将由这种氧化物形成的第1电极层12和由上述的材料形成的固体电解质层11直接接合而构成固体电解质接合体10，从而能够提高作为该接合体10整体的氧化物离子传导性。与之对照，具有固体电解质层和电极层的以往的装置、例如专利文献3所记载的装置中尽管具有钙钛矿结构的氧化物也被使用作为电极层的材料，但该氧化物是具有菱形晶的晶系的氧化物。
本发明人的研究结果判明：从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，第1电极层12的由ABO3-δ表示的氧化物在一部分A位点上含有镧是有利的。以下，将该氧化物也称作“氧化物a”。氧化物a中的镧的含量以在位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比表示计优选为0.01～0.80、更优选为0.05～0.80、进一步优选为0.10～0.80、更进一步优选为0.10～0.70、最优选为0.15～0.60。通过使用氧化物a就会提高氧化物离子传导性的理由还不清楚，但本发明人考虑可能是由于在一部分A位点上含有镧、因而氧化物离子容易移动的路径就会在氧化物a中形成。前述的原子比可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
关于镧是否位于由ABO3-δ表示的氧化物中的一部分A位点上，可以通过X射线衍射法来确认。另外，位于A位点上的所有元素中镧所占的比例可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
同样地，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，第1电极层12的由ABO3-δ表示的氧化物的一部分B位点为铁、或者为铁和铁以外的至少一种过渡金属元素中的任一种也是有利的。以下，将该氧化物也称作“氧化物b”。氧化物b中的铁的含量以位于B位点上的所有元素中铁所占的原子比表示计优选为0.01～1.0、更优选为0.1～1.0、进一步优选为0.2～1.0、特别优选为0.4～1.0。通过使用氧化物b就会提高氧化物离子传导性的理由还不清楚，但本发明人考虑可能是由于由ABO3-δ表示的B位点上含有铁，因而发生氧化还原反应、氧化物离子变得容易移动。前述的原子比可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
关于铁是否位于第1电极层12的由ABO3-δ表示的氧化物中的B位点上，可以通过X射线衍射法来确认。另外，位于B位点上的所有元素中铁所占的比例可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，占据第1电极层12的由ABO3-δ表示的氧化物中的A位点的碱土类金属元素优选为选自由钡和锶组成的组中的一种以上的元素。即，优选的是，在氧化物a的A位点上含有镧、进而选自由钡和锶组成的组中的一种以上的元素位于至少一部分A位点上。
另一方面，占据第1电极层12的由ABO3-δ表示的氧化物中的B位点的元素优选至少其的一部分中含有一种过渡金属元素，特别是优选含有属于周期表的第4周期和第5周期的元素。尤其优选含有选自由铁、钴、镍、铜、钛、锆和铌组成的组中的至少一种元素。从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，位于该B位点的过渡金属元素优选至少一部分是铁。从同样的观点出发，优选铁或铜的任一种位于至少一部分B位点上。
当在氧化物a中进而铁位于B位点上时，位于B位点上的所有元素中铁所占的原子比优选为0.10～1.00、更优选为0.5～0.90、进一步优选为0.60～0.80。另外，当铁和铜位于氧化物a的B位点时，位于B位点上的所有元素中铁和铜所占的合计原子比优选为0.20～1.00、更优选为0.50～1.00、进一步优选为0.60～1.00。在这种情况下，铁与铜的原子比即Fe/Cu的值优选为1.00～10.0、更优选为2.00～9.50、进一步优选为5.00～9.00。前述的原子比和Fe/Cu的值可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
当使用上述的氧化物b作为构成第1电极层12的材料时，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，优选占据B位点的元素的至少一部分是铁和铜，更优选只有铁和铜位于氧化物b的B位点上。氧化物b中的铜的含量以位于B位点上的所有元素中铜所占的原子比表示计优选为0.01～1.0、更优选为0.05～0.80、进一步优选为0.10～0.65。前述的原子比可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
另一方面，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，占据氧化物b的A位点的元素优选为碱土类金属元素之中的特别是钡或锶中的至少任一种。从同样的观点出发，氧化物b的一部分A位点上也可以含有镧。尤其优选为氧化物b的A位点上含有镧、进而钡或锶中的任一种位于氧化物b的A位点上。
当在氧化物b中进而镧位于一部分A位点上时，位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比优选为0.01～0.80、更优选为0.05～0.80、进一步优选为0.10～0.70、最优选为0.15～0.60。该原子比可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
作为氧化物a和氧化物b，特别优选的氧化物为以下的(i)～(iv)所示的那些。
(i)镧和锶占据A位点、铁、钴和镍占据B位点的氧化物。
(ii)镧和钡占据A位点、铁占据B位点的氧化物。
(iii)钡占据A位点、铁和铜占据B位点的氧化物。
(iv)镧和钡占据A位点、铁和铜占据B位点的氧化物。
以氧化物a和氧化物b为首的构成第1电极层12的氧化物可以通过利用机械能来将粒子进行微细化的破裂法、或者用化学反应来控制原子或分子的集合体的生长的堆积法来获得。从降低电阻的观点出发，优选采用堆积法。堆积法由于容易获得微细的粒子、并且能够使粒子间的接触面积增大，所以认为能够实现上述的效果。具体而言，例如可以用下述的方法来获得。即，将根据作为目标的具有钙钛矿结构的氧化物的组成以化学计量比混合而成的各金属的醋酸盐或硝酸盐和DL-苹果酸溶解于离子交换水中，一边搅拌一边添加氨水，调节pH为2～4左右。然后在约350℃下使溶液蒸发，将得到的粉末用研钵进行粉碎。将如上所述地得到的粉末在空气中于900℃下预烧成5小时，再度进行粉碎。不过，并不限定于该方法。另外，也可以将前述氧化物与铂族的金属混合使用、或者使铂族的金属负载于前述氧化物上来使用。
从前述的观点出发，前述氧化物的平均粒径优选为1000nm以下，其中更优选为600nm以下，其中进一步优选为300nm以下，其中更进一步优选为200nm以下。另外，前述氧化物的平均粒径优选为1nm以上，其中更优选为2nm以上，其中进一步优选为3nm以上。平均粒径可以使用通过扫描型电子显微镜观察得到的粒子的图像和公知的图像解析软件来算出。例如在1000～100000倍下观察任意选择的10个粒子来判别粒子的轮廓，在根据需要实施了对比的强调和沿着轮廓描画线等加工后，进行图像解析，由此可以算出平均粒径。
另外，关于前述氧化物的粒子间的接触面积，当将粒子的轮廓线的长度设定为D、并将该轮廓线中的与相邻的粒子重叠的部分的长度设定为C时，C/D的值优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上。关于C和D的值，也与平均粒径同样，可以使用公知的图像解析软件来算出。C/D的值可以如下方式来算出：首先，通过观察任意选择的10个粒子而判别粒子的轮廓，然后通过目视判断而描画该轮廓线中的与相邻的粒子重叠的部分，然后由图像解析得到的C和D的算术平均值算出C/D的值。前述氧化物的C和D的值是关于前述电极层中存在的前述氧化物的值，与此同时也是关于作为用于形成前述电极层的原料粉的前述氧化物的值。C和D的值的测定可以如后述的实施例中说明的那样，以前述氧化物的预烧成物为对象来进行。
进而，从有效降低电阻的观点出发，前述氧化物的一次粒径P1(nm)相对于二次粒径P2(nm)的比例即P1/P2的值优选为0.02以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.04以上。另外，前述P1/P2的值优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.17以下。通过将前述P1/P2的值设定为该范围，可以在确保氧化物中的粒子间的接触面积的同时形成氧的传输路径，因而能够进一步降低电阻。本发明中的一次粒径P1和二次粒径P2可以通过X射线小角散射测定(SAXS)来求出。前述氧化物的二次粒径本身的值优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，二次粒径优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下。一次粒子是指通过单一的晶核的生长而生成的粒子，二次粒子是指多个一次粒子凝聚或烧结等形成集合体而存在的粒子。前述氧化物的一次粒径P1和二次粒径P2是关于前述电极层中存在的前述氧化物的值，与此同时也是关于作为用于形成前述电极层的原料粉的前述氧化物的值。一次粒径P1和二次粒径P2的测定如后述的实施例中说明的那样，以前述氧化物的预烧成物为对象来进行。
本发明人的研究结果判明：第1电极层12如果具有规定的厚度，则能够进一步提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性。详细而言，与固体电解质层11接合的第1电极层12的沿层叠方向的厚度优选为100nm以上、更优选为500nm以上、进一步优选为1000nm～30000nm。第1电极层12的厚度可以使用触针式高低差计和电子显微镜来测定。
隔着固体电解质层11而在与第1电极层12相反一侧形成的第2电极层13例如由与构成第1电极层12的氧化物相同或不同的氧化物构成。或者，第2电极层13可以是金属电极。当第2电极层13是金属电极时，该金属电极由于与氧化物相比具有形成容易并且催化剂活性高等优点，因而优选含有铂族的元素来构成。作为铂族的元素，可以列举出例如铂、钌、铑、钯、锇和铱。上述这些元素可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。另外，作为金属电极，还可以使用含有铂族元素的金属陶瓷。第2电极层13的厚度可以设定为上述的第1电极层12的厚度的范围内。
图1所示的实施方式的固体电解质接合体10和装置20可以使用例如以下所述的方法来适宜地制造。首先，使用公知的方法来制造固体电解质层11。制造中可以采用例如如前所述的日本特开2013-51101号公报和国际公开WO2016/111110中记载的方法。
接下来，在固体电解质层11的2个面中的一个面上形成第1电极层12。第1电极层12的形成例如可以采用下述方法：将含有上述的由ABO3-δ表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物的粉末的浆料涂布于固体电解质层11的一个面上而形成涂膜，并将该涂膜进行烧成。前述的浆料例如可以通过在α-萜品醇中溶解乙基纤维素而得到的粘合剂中加入前述氧化物的粉末并调整浓度来得到。浆料中的氧化物的粉末的浓度例如可以设定为10质量％～40质量％。关于涂布该浆料而形成的涂膜的烧成条件，就气氛而言，例如可以采用大气等含氧气氛、或者氮气和氩气等不活泼气氛。烧成温度优选为700℃～1200℃、更优选为800℃～1100℃、进一步优选为900℃～1000℃。烧成时间优选为1小时～10小时、更优选为3小时～8小时、进一步优选为5小时～7小时。
可以在第1电极层12形成后、或者在与第1电极层12形成的同时，在固体电解质层11的与第1电极层12的形成面相反一侧的面上形成第2电极层13。当第2电极层13是与形成第1电极层12的氧化物同种的氧化物时，第2电极层13的形成可以与第1电极层12的形成同样地进行。当第2电极层13是金属电极时，该金属电极的形成时可以使用例如含铂族金属的粒子的糊剂。将该糊剂涂布于固体电解质层11的表面而形成涂膜，并将该涂膜进行烧成，从而形成由多孔质体形成的金属电极。烧成条件可以设定为温度为600℃以上、时间为30分钟～120分钟。气氛可以设定为大气等含氧气氛。
用以上的方法可以得到作为目标的固体电解质接合体10和装置20。如上所述地得到的装置20利用其的高氧化物离子传导性而适合用作例如氧透过元件、气体传感器或固体电解质型燃料电池等。装置20无论在用于哪种用途的情况下，将第1电极层12用作阴极、即用作发生氧气的还原反应的极都是有利的。例如当将装置20用作氧透过元件时，将第2电极层13与直流电源的阳极连接，与此同时将第1电极层12与直流电源的阴极连接，从而对第1电极层12与第2电极层13之间施加规定的直流电压。由此，在第1电极层12侧氧接受电子而生成氧化物离子。生成的氧化物离子在固体电解质层11中移动而到达第2电极层13。到达第2电极层13的氧化物离子放出电子而形成氧气。通过上述这样的反应，固体电解质层11能够使第1电极层12侧的气氛中所含的氧气穿过固体电解质层11而透过到第2电极层13侧。此外，根据需要，在第1电极层12的表面和第2电极层13的表面中的至少一者上还可以进一步形成由铂等导电性材料形成的集电层。
从提高氧气的透过量的观点出发，施加的电压优选设定为0.1V～4.0V。在对两极间施加电压时，优选固体电解质层11的氧化物离子传导性充分变高。例如氧化物离子传导性以传导率表示计优选达到1.0×10-3S/cm以上。为此，优选将固体电解质层11或整个装置20保持在规定温度。该保持温度虽然也取决于固体电解质层11的材质，但一般优选设定为300℃～700℃的范围。通过在该条件下使用装置20，能够使第1电极层12侧的气氛中所含的氧气穿过固体电解质层11而透过到第2电极层13侧。
当将装置20也使用作为界限电流式氧传感器时，由于在第1电极层12侧生成的氧化物离子经由固体电解质层11向第2电极层13侧移动因而产生电流。电流值由于依赖于第1电极层12侧的氧气浓度，所以通过测定电流值就能够测定第1电极层12侧的氧气浓度。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。可是本发明的范围不受该实施例的限制。只要没有特别说明，“％”就是指“质量％”。
〔实施例1〕
本实施例中，按照以下的(1)～(3)的工序制造图1所示的固体电解质接合体10和装置20。
(1)固体电解质层11的制造
以1:1的摩尔比配合La2O3的粉体和SiO2的粉体，加入乙醇并用球磨机进行混合。使该混合物干燥，用研钵进行粉碎，使用铂坩埚在大气气氛下于1650℃下烧成3小时。在该烧成物中加入乙醇，用行星式球磨机进行粉碎而得到烧成粉。将该烧成粉加入至20mmφ的成型器中并从一个方向加压进行单轴成型。进而在600MPa下进行1分钟冷等静压加压(CIP)以成型颗粒。将该颗粒状成型体在大气中于1600℃下加热3小时，得到颗粒状烧结体。对该烧结体进行了X射线衍射测定和化学分析，结果确认了为La2SiO5的结构。
将得到的颗粒800mg和B2O3粉末140mg放入带盖的匣钵内，使用电炉在大气中于1550℃(炉内气氛温度)下加热50小时。通过该加热使匣钵内产生B2O3蒸气并且使B2O3蒸气与颗粒反应，得到作为目标的固体电解质层11。该固体电解质层11是在La9.33+x[Si6.00-yBy]O26.0+z中，x＝0.50、y＝1.17、z＝0.16，La与Si的摩尔比为2.04(以下将该化合物简称为“LSBO”)。600℃下的氧化物离子传导率为6.3×10-2S/cm。固体电解质层11的厚度为350μm。
(2)第1电极层12和第2电极层13的制造
作为构成第1电极层12和第2电极层13的氧化物，使用具有立方晶钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.78Fe0.2Ni0.02O3-δ(以下也称作“LSCFN”)的粉末。该氧化物用下述方法得到。首先，使硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁和硝酸镍以及DL-苹果酸溶解于离子交换水中，一边搅拌一边添加氨水，调节pH为5.0～6.0左右。然后在约350℃下使溶液蒸发，得到粉末(堆积法)。将得到的粉末用研钵进行粉碎。将如上所述地得到的粉末在空气中于900℃下预烧成5小时，从而制造作为目标的LSCFN的粉末。从X射线衍射峰确认了该LSCFN是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。
在α-萜品醇中溶解乙基纤维素而得到的粘合剂中分散LSCFN的粉末以制备25质量％的糊剂。将该糊剂涂布于固体电解质层11的各表面上而形成涂膜。将上述这些涂膜在大气气氛下于900℃下烧成5小时，得到由多孔质体形成的第1电极层12和第2电极层13。第1电极层12和第2电极层13的厚度均为20μm。
使用将LSCFN粉末进行预烧成而得到的预烧成物来进行各种评价。使用图像解析软件ImageJ算出的LSCFN的平均粒径为188nm，与相邻的粒子重叠的部分的长度C相对于粒子的轮廓线的长度D的比例即C/D的值为0.78。一次粒径P1和二次粒径P2是使用在下述条件下得到的X射线小角散射测定的数据、用理学株式会社制软件“NANO-Solver”解析而求出的。实施狭缝补正，用无试样的状态下的测定结果进行背景处理，散射体模型设定为球体，尺寸的偏差假定为遵从Γ函数。就精密化而言，解析范围设定为0.14～1.4deg.，背景也进行了精密化。另外，假定为2个粒径分布的散射体模型，算出一次粒径P1和二次粒径P2。初期值设定为从扫描型电子显微镜图像得到的值，精密化的步骤是：首先，在0.14～0.5deg.内进行精密化后，在0.14～1.0deg.内进行精密化，最后在0.14～1.4deg.的范围内进行精密化。对于各角度范围内的精密化，每次精密化都要进行到解析值的变动少的充分收束的状态为止。此外，第1电极层12和第2电极层13中使用的LSCFN粉末(预烧成后)的扫描型电子显微镜图像示于图2中。
LSCFN粉末的预烧成的条件如下所述。烧成气氛设定为空气。烧成温度设定为900℃。烧成时间设定为5小时。升温速度设定为200℃/分钟。降温速度设定为300℃/分钟。
<X射线小角散射测定条件>
·装置名：株式会社理学制“SmartLab”
·扫描轴：2θ
·扫描范围：0～4deg
·扫描速度：0.1deg/分钟
·步幅：0.02deg
·光学系：小角散射规格
·试样位置：用Kapton胶带保持粉末试样，通过透过来测定
(3)集电层的制造
在第1电极层12和第2电极层13的表面涂布铂糊以形成涂膜。将上述这些涂膜在大气中于700℃下烧成1小时，得到集电层。如上所述地制造含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例2〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.95La0.05FeO3-δ(以下也称作“BLF”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例3〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的BaFe0.5Cu0.5O3-δ(以下也称作“BFC”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例4〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.85La0.15Fe0.9Cu0.1O3-δ(以下也称作“BLFC0.1”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例5〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.8La0.2Fe0.85Cu0.15O3-δ(以下也称作“BLFC0.15”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例6〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.7La0.3Fe0.75Cu0.25O3-δ(以下也称作“BLFC0.25”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例7〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.6La0.4Fe0.65Cu0.35O3-δ(以下也称作“BLFC0.35”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例8〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.5La0.5Fe0.55Cu0.45O3-δ(以下也称作“BLFC0.45”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例9〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.4La0.6Fe0.45Cu0.55O3-δ(以下也称作“BLFC0.55”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔实施例10〕
在实施例1中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.3La0.7Fe0.35Cu0.65O3-δ(以下也称作“BLFC0.65”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔比较例1〕
在实施例1中，不形成LSCFN而在固体电解质层上直接形成铂电极。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔比较例2〕
在实施例1中，使用具有菱形晶钙钛矿结构的La0.5Sr0.4Co0.9Ni0.1O3-δ(以下也称作“LSCN”)来代替含有Fe的LSCFN。除此以外，与实施例1同样地操作而得到含有固体电解质接合体10的装置20。
〔比较例3〕
在实施例1中，使用用固相反应法制造的具有菱形体系钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(以下也称作“LSCF”)来代替含有Ni的LSCFN。初始原料使用氧化镧、碳酸锶、氧化钴和氧化铁粉末。称量上述这些粉末，以化学计量的比率进行混合，在1200℃下进行3小时烧成。烧成后，将烧成物用球磨机粉碎1小时而得到LSCF(破裂法)。此外，第1电极层12和第2电极层13中使用的LSCF粉末的扫描型电子显微镜图像示于图3中。
〔评价〕
对实施例和比较例中得到的装置用以下的方法测定电流密度。其结果示于以下的表1中。
〔电流密度的测定〕
测定在600℃下进行。在大气中对装置的集电层间施加直流0.5V，测定电流密度。
表1
Figure BDA0002700813560000161
由表1的结果可清楚判断：各实施例中得到的固体电解质接合体和具有它的装置与比较例1和2中得到的固体电解质接合体和具有它的装置相比，可以得到更高的电流密度。
产业上的可利用性
根据本发明，具有固体电解质的装置的氧化物离子传导性提高。

Claims (13)

1.一种固体电解质接合体，其由固体电解质和电极接合而成，所述固体电解质具有氧化物离子传导性并且含有镧，所述电极由用ABO3-δ表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物形成，其中A为碱土类金属元素，B为过渡金属元素，δ为因A、B和O的价数和量而产生的零数，
所述氧化物在一部分A位点上含有镧，并且位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比为0.01～0.80。
2.根据权利要求1所述的固体电解质接合体，其中，所述氧化物的A位点上含有镧，进而选自由钡和锶组成的组中的一种以上的元素至少位于所述氧化物的A位点上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质接合体，其中，铁位于所述氧化物的至少一部分B位点上。
4.根据权利要求3所述的固体电解质接合体，其中，铁和铜位于所述氧化物的至少一部分B位点上。
5.一种固体电解质接合体，其由固体电解质和电极接合而成，所述固体电解质具有氧化物离子传导性并且含有镧，所述电极由用ABO3-δ表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物形成，其中A为碱土类金属元素，B为仅铁、或者为铁和铁以外的至少一种过渡金属元素，δ为因A、B和O的价数和量而产生的零数，
所述氧化物可以在一部分A位点上含有镧，并且位于B位点上的所有元素中铁所占的原子比为0.1～1.0。
6.根据权利要求5所述的固体电解质接合体，其中，所述氧化物的平均粒径为1000nm以下，
在将所述氧化物的粒子的轮廓线的长度设定为D、并将该轮廓线中的与相邻的粒子重叠的部分的长度设定为C时，C/D的值为0.2以上。
7.根据权利要求5或6所述的固体电解质接合体，其中，所述氧化物的用X射线小角散射测定来求出的一次粒径P1(nm)相对于二次粒径P2(nm)的比例即P1/P2的值为0.02以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的固体电解质接合体，其中，钡位于所述氧化物的至少一部分A位点上。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的固体电解质接合体，其中，铁或铜中的任一种位于所述氧化物的一部分B位点上。
10.根据权利要求9所述的固体电解质接合体，其中，位于所述氧化物的B位点上的所有元素中铜所占的原子比为0.01～1.0。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固体电解质接合体，其中，所述固体电解质含有镧和硅的复合氧化物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固体电解质接合体，其中，所述固体电解质含有复合氧化物，所述复合氧化物由通式A9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z表示，式中的A是选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或二种以上的元素，式中的T是含有Si或Ge或这两者的元素，式中的M是选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或二种以上的元素，式中的x是-1.33～1.50的数，式中的y是0.00～3.00的数，式中的z是-5.00～5.20的数，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率为1.33～3.61。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固体电解质接合体，其中，在所述固体电解质接合体中在与配置有所述电极的面相反一侧的面上，配置有与所述电极相同或不同的电极。
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