JP2006134871A

JP2006134871A - 固体電解質

Info

Publication number: JP2006134871A
Application number: JP2005292623A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Omote; 篤志表; Tomoko Suzuki; 友子鈴木; Masaaki Suzuki; 正明鈴木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】より高いイオン伝導度を発揮できる材料を提供する。
【解決手段】化学式（ＲＭ）（ＱＯ_４）_３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表される結晶体から実質的に構成される固体電解質に係る。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池、ガスセンサー、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに利用可能な固体電解質に関する。

イオン伝導性のポリマー又は酸素イオン伝導体（ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２など）の固体電解質は、電池、ガスセンサー、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスへの利用を目的として古くから行われている。近年、燃料電池用にプロトン伝導体や酸素イオン伝導体が多数研究されているが、高い酸素イオン伝導度を有するペロブカイト型酸化物（ＬａＧａＯ_３、ＬａＳｒＧａＣｏＯ_３など）が開示され注目されている。（特許文献１、２）
酸素イオン以外の固体電解質では、１価の金属イオンを稼動種とする固体電解質が一般に高いイオン伝導性を有し、ナトリウムイオン伝導体であるベータアルミナやリチウムイオン伝導性の硫化物ガラスなどが開示されている。（特許文献３、４）
近年、３価又は４価の金属イオンの固体電解質としてタングステン酸複合酸化物、リン酸複合酸化物が種々開示されている。（特許文献５、６、非特許文献１、２）これらのうちＡ_２（ＷＯ_４）_３、Ａ_２（ＭｏＯ_４）_３（Ａは３価の金属元素）で示される固体電解質は、３価の金属イオン伝導体として詳細な特性が開示されている。

これらの固体電解質は多価イオン伝導体であり高密度の電荷移動が可能であることから、電気化学デバイスへの応用が期待されており、一部ガスセンサーや固体二次電池へ応用についても開示されている。（特許文献７、８）
また、化学式（Ｒ^４＋Ｍ^２＋）（ＱＯ_４）_３（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａまたはこれらの混合系で示される二価金属元素、ＱはＷ、Ｍｏから選択される６価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素）で示されるタングステン酸化物が負の熱膨張材料として開示されている。（特許文献９）
特許文献１０には、リン酸マグネシウムジルコニウム多結晶体にリン酸酸化ジルコニウムを分散させて得られた固体電解質コンポジット試料が、高い２価のマグネシウムイオン伝導を示すことが開示されている。

特許文献１１には、Ｍｇ_１−２ｘ（Ｚｒ_１−ｘＮｂ_ｘ）_４Ｐ_６Ｏ_２４からなり、２価カチオンであるＭｇ^２＋を伝導種とする固体電解質が開示されている。

特許文献１２、１３、および１４には、セラミックからなる固体電解質が開示されている。
特開２０００−１１３８９８号公報特開平１１−３３５１６４号公報特公平７−１０６９３８号公報特許第３４３３１７３号公報特開平７−２４９４１６号公報特開平１１−２０３９３５号公報特開２００１−１７４４３３号公報特開平１０−２５５８２２号公報特開２００３−３２４４２３号公報特開２０００−０８２３２７号公報特開２００１−０７６５３３号公報特開昭５９−１８２２７１号公報特開昭５５−０７１６７０号公報特開昭５５−０７１６６９号公報 Chem. Mater. , Vol. 12, No. 7, 2000 Solid State Communications, 123 (2002) 411-415

Ａ_２（ＷＯ_４）_３、Ａ_２（ＭｏＯ_４）_３（Ａは３価の金属元素）で示されるタングステン酸複合酸化物は３価の金属イオン（Ａ^３＋）が移動するため高密度に電荷の移動が可能である。

しかしながら、イオン伝導は固体電解質中で結晶の格子点や格子間をイオンが移動する現象であって、３価の金属イオンは結晶格子を形成するイオンとの結合が強く、高いイオン伝導度が得られないという問題がある。

また、いずれの文献も、Ｍｇ^２＋に代表される２価カチオンが伝導するタングステン酸塩からなる固体電解質を開示していない。

従って、本発明の主な目的は、より高いイオン伝導度を発揮できる材料を提供することにある。

本発明者は、前記の従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、特定の組成を有する材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の固体電解質に係る。
１．化学式（ＲＭ）（ＱＯ_４）_３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表される結晶体から実質的に構成される固体電解質。
２．Ｍが、少なくともＭｇを含む、前記項１に記載の固体電解質。
３．Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の固体電解質。
４．結晶体の結晶系が斜方晶系である、前記項１に記載の固体電解質。
５．６００℃における導電率が、８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上である、前記項１に記載の固体電解質。
６．１）アノード、２）カソード及び３）前記アノードと前記カソードに挟まれた固体電解質を含む積層体であって、前記固体電解質が前記項１に記載の固体電解質であることを特徴とする積層体。
７．前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金である、前記項６に記載の積層体。
８．前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金である、前記項６に記載の積層体。
９．Ｍが、少なくともＭｇを含む、前記項６に記載の積層体。
１０．Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項６に記載の積層体。
１１．結晶体の結晶系が斜方晶系である、前記項６に記載の積層体。
１２．固体電解質の６００℃における導電率が、８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上である、前記項６に記載の積層体。
１３．１）アノード、２）カソード及び３）前記アノードと前記カソードに挟まれた固体電解質を含む積層体を有し、前記固体電解質が前記項１に記載の固体電解質であることを特徴とする二次電池。
１４．前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金である、前記項１３に記載の二次電池。
１５．前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金である、前記項１３に記載の二次電池。
１６．Ｍが、少なくともＭｇを含む、前記項１３に記載の二次電池。
１７．Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１３に記載の二次電池。
１８．結晶体の結晶系が斜方晶系である、前記項１３に記載の二次電池。
１９．固体電解質の６００℃における導電率が、８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上である、前記項１３に記載の二次電池。
２０．（ａ）前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金であり、（ｂ）前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金であって、（ｃ）前記アノードと前記カソードにおける二価金属の含有量に差が設けられている、前記項１３に記載の二次電池。

本発明によれば、高いイオン伝導度と多価イオンの高密度な電荷移動との両立を図ることが可能である。これにより、電池、ガスセンサー、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに好適な固体電解質を提供することができる。

固体電解質
本発明の固体電解質は、化学式（ＲＭ）（ＱＯ_４）_３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表される結晶体から実質的に構成されることを特徴とする。

Ｒは４価の金属であり、Ｍは２価の金属である。固体電解質中では、ＭとしてＭ^２＋が伝導する。

上記Ｒは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種の４価の金属元素（すなわち、 R(IV)）である。また、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の２価の金属元素（すなわち、M(II) ）である。Ｑは、Ｗ及びＭｏの少なくとも１種の６価の金属元素（すなわち、Q(VI)）である。これらは、本発明材料の用途、使用方法等に応じて適宜組み合わせることができる。

より具体的には、例えば（ＨｆＭｇ）（ＷＯ_４）_３、（ＺｒＭｇ）（ＷＯ_４）_３、（ＨｆＣａ）（ＷＯ_４）_３、（ＺｒＣａ）（ＷＯ_４）_３、（ＨｆＭｇ）（ＭｏＯ_４）_３、（ＺｒＭｇ）（ＭｏＯ_４）_３、（Ｚｒ_ｘＨｆ_１−ｘＭｇ）（ＷＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）、（Ｚｒ_ｘＨｆ_１−ｘＣａ）（ＷＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）、（ＺｒＭｇ_ｘＣａ_１−ｘ）（ＷＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）、（ＨｆＭｇ_ｘＣａ_１−ｘ）（ＷＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）、（ＨｆＭｇ）（Ｗ_ｙＭｏ_１−ｙＯ_４）_２（０＜ｙ＜１）、（ＺｒＭｇ）（Ｗ_ｙＭｏ_１−ｙＯ_４）_３（０＜ｙ＜１）、などが挙げられる。上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されない。

本発明では、このうち、２価の金属としてはイオン半径が最も小さいマグネシウムを用いるとより高いイオン伝導が得られるので好ましい。すなわち、少なくともＭｇを含むことが好ましい。

本発明の固体電解質は、実質的に上記組成をもつ結晶体から構成される。従って、本発明の所定の効果が妨げられない限り、少量の非晶質、不純物等が含まれていても良い。本発明の結晶体は、基本的には多結晶体である。また、上記結晶体の結晶系は、特に斜方晶系であることが望ましい。かかる結晶構造をとることにより、よりいっそう優れたイオン伝導性を発揮することができる。

本発明に係る結晶体の平均結晶粒径は、本発明材料の用途、使用目的等に応じて決定できるが、通常は２〜１０μｍ程度の範囲内とすれば良い。

本発明の固体電解質の導電率（６００℃）は、所定の目的、物性等に応じて組成を代えることにより適宜設定することができるが、通常は８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上、好ましくは１×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１以上、より好ましくは５×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１以上という導電率を発揮することができる。

固体電解質の製造方法
本発明の固体電解質は、上記のような組成もつ結晶体が得られる限りは、液相法、気相法又は固相法で製造しても良い。固相法としては固相反応法；液相法としては共沈法、ゾルゲル法、水熱反応法；気相法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ法等；がそれぞれ適用できる。

より具体的には、本発明の固体電解質は、例えば次のような固相法で好適に製造できる。一般的な混合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの装置を用いて混合粉砕又は混錬した後、仮焼、粗粉砕、成型及び焼成の順で作製することができる。基本的には、本発明材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。この場合、混合粉砕工程で十分に微粒子化を行えば、仮焼せずに所望の材料を作製することも可能である。

出発原料としては、各元素Ｒ、Ｍ及びＱそのものを使用できるほか、これらの供給源となり得る化合物（Ｒ、Ｍ及びＱの少なくとも１種を含む化合物）をそれぞれ用いることができる。上記化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。また、これらの元素を２つ以上含む化合物を使用することもできる。

Ｒの化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を用いることができる。

Ｍの化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

Ｑの化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデンなどを用いることができる。

上記元素を２つ以上含む化合物としては、例えばＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４、ＨｆＷ_２Ｏ_８、ＺｒＷ_２Ｏ_８等を挙げることができる。

本発明では、これらの出発原料のほか、通常の焼結体の製造に使用される添加剤（バインダー、焼結助剤等）を必要に応じて配合することもできる。

さらに、ち密性の向上、材料物性の再現性向上等を目的として、各種の添加剤を用いることも可能である。添加剤としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉの酸化物又は化合物を用いることができる。より具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化鉄、二酸化マンガン、二酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステンなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などを用いることができる。これら添加剤は、複数を組み合わせて用いても良い。これらの添加剤は、主原料となる前記の酸化物１００重量％に対して５重量％以下の添加量で用いるのが好ましく、０．1〜２重量％の添加量が特に好ましい。添加量が少ないと効果が十分に得られず、添加量が５％以上になると融点降下によって融解したり、主原料の一部もしくは主原料そのものと反応したりして、イオン伝導特性に影響するおそれがある。

これらの出発原料を本発明材料の組成となるように秤量し、これらを混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ライカイ機、ボールミル、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）等の混合粉砕できる装置を用いて好適に実施することができる。混合粉砕は、湿式又は乾式のいずれであっても良い。混合粉末の平均粒径は、一般的には約０．１〜２μｍの範囲内に制御すれば良い。

得られた混合粉末は、必要に応じて仮焼することもできる。仮焼条件は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中で６５０〜１０００℃程度とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等に応じて適宜決定することができる。

次いで、上記の混合粉末を成形する。成形方法は限定的でなく、例えば加圧成型、鋳込み成形、ドクタブレード法、押し出し成形等のいずれであっても良い。また、各種シート塗布装置を用いたグリーンシートを用いる方法も採用することができる。本発明では、いずれの成形方法でも同様の効果が得られる。成形体の密度は、特に限定されず、所望の特性等に応じて適宜設定すれば良い。

次に、成形体の焼成を行う。焼成温度は、本発明の固体電解質の組成等に応じて６５０〜１３００℃の範囲内で適宜設定することができる。例えば、タングステン複合酸化物は９００℃〜１１００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜９００℃が好ましい。焼成温度が低すぎる場合には、酸化物の反応が十分でなく、所望の化合物を得られなくなるおそれがある。また、焼成温度が高すぎる場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。焼成雰囲気は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。

積層体
本発明は、１）アノード、２）カソード及び３）前記アノードと前記カソードに挟まれた固体電解質を含む積層体であって、前記固体電解質が本発明の固体電解質であることを特徴とする積層体を包含する。

上記積層体の実施の形態を図１に示す。図１に示すように、本発明の固体電解質が電極（アノード２）と電極（カソード３）に挟まれた構成をとり、電極間に電圧を印加することによりイオン伝導が発現する。これらの電極は、導電性を有する材料であれば限定されない。特に、金属電極は高い伝導度を有するので好適に用いることができる。金属電極としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等の通常用いられる金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金からなる電極材料を採用することができる。

本発明の（Ｒ^４＋Ｍ^２＋）（ＱＯ_４）_３を固体電解質として用いる場合、結晶格子中を移動する金属イオンの種類によってアノード２の材料を選択することが好ましい。アノード２の近傍では、電解質中のＭ^２＋イオンがカソード３へ移動するので固体電解質中のＭ^２＋が減少し、固体電解質の結晶構造及びイオン伝導度が徐々に変化する。このとき、アノード２としてＭ（金属）又はＭを含む合金を用いると、アノード２近傍でＭが電子を放出しＭ^２＋が生成され、固体電解質へＭ^２＋を取り込むことができるので、固体電解質の変化を効果的に防ぐことができる。アノード２の材料としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちから選択される少なくとも１種の金属又はこれらのうちから選択される少なくとも１種の金属を含む合金を用いことが望ましい。前記合金としては、Ａｕ−Ｍｇ合金、Ｃａ−Ｍｇ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｃａ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金等の少なくとも１種を挙げることができる。ここで示した金属又は合金のうち、Ｍｇ以外の金属は大気中の水と反応して水酸化物又は酸化物を形成しやすいので、電極としては、Ｍｇ又はＭｇを含む合金を用いることがより好ましい。

カソード３近傍では、Ｍ^２＋が電子を受け取って、Ｍが析出又はカソード３に使用した金属との合金を形成する。カソード３は、固体電解質への影響がなく、本実施の形態において特に限定されない。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金をカソードとして好適に用いることができる。

電極（アノード及びカソード）の形成方法は、固体電解質を挟む構成となるようにすれば良く、特に限定されない。特に、１）Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等のペーストを用いる塗膜形成方法、２）スパッタ、蒸着等の気相法によれば、固体電解質と電極間で十分な電気的接触を確保することができるので、これらの方法を好ましく採用することができる。

二次電池
本発明は、さらに、１）アノード、２）カソード及び３）前記アノードと前記カソードに挟まれた固体電解質を含む積層体を１又は２以上有し、前記固体電解質が本発明の固体電解質であることを特徴とする二次電池を包含する。

積層体としては、前記で示した積層体を用いることができる。本発明の二次電池では、この積層体を単位セルとして複数個設置することもできる。なお、その他の構成要素については、公知の二次電池と同様にすることができる。

本発明の二次電池としては、例えばアノード及びカソードとして２価の金属イオンの濃度差を設けるような材料（電極）をそれぞれ選択することにより、容易に濃淡電池を形成することができる。すなわち、（ａ）前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金であり、（ｂ）前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金であって、（ｃ）前記アノードと前記カソードにおける二価金属の含有量に差が設けられている二次電池を好適に用いることができる。上記の濃度差は、所望の起電力等に応じて適宜設定すれば良い。

次に、図２を用いて濃淡電池の説明する。図２では、固体電解質１がアノード２及びカソード３に挟持されている。アノード２及びカソード３は、負荷を介して電気的に接続されている。例えば、固体電解質１として（ＨｆＭｇ）（ＷＯ_４）_３を用い、アノード２としてＭｇ含有量の多い金属Ａｕ−Ｍｇ合金、カソード３としてＭｇ含有量の少ないＡｕ−Ｍｇ合金を用いると、アノード２とカソード３との間でＭｇの濃度差をつくりだすことができ、ネルンストの式によってアノード２とカソード３との間のＭｇ濃度の差から起電力が発生する。本実施の形態に示した濃淡電池は、逆電圧を印加することにより前記（図１）で示した形態で再度Ｍｇ濃度差を設けることができ、電池として充電が可能であるため、本実施の形態の固体電池は二次電池として応用することができる。なお、電極材料としてはＭｇと合金を形成する金属材料であれば、アノード２とカソード３との間に容易に濃度差を設けることができるので、好適に用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。

（実施例１）
（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃を作製し、７００℃までのイオン伝導度の測定を行った。

出発原料として、ＨｆＯ_２（関東化学製、純度９９.５％）とＭｇＯ（キシダ化学製）とＷＯ_３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３で正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いた後、得られた原料紛を１０５０℃で仮焼成を行い、仮焼成粉を作製した。ライカイキによる粗粉砕を行った後、加圧成型して、１１００℃４時間の本焼成を行った。試料は４つ作製し、うち１つは粉砕して粉末Ｘ線回折を用いて、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ_４）_３が合成されていることを確認した。

イオン伝導度測定用の試料は焼成後□５ｍｍ×高さ１０ｍｍになるように成型し焼成した。電極は金ペースト（田中貴金属製）を塗布乾燥後７００℃で焼付けを行って形成した。

イオン伝導度は交流インピーダンス法を用いて測定を行い、大気中で３００℃から７００℃までの導電率を算出した。

比較例としてＡｌ_２（ＷＯ_４）_３のイオン伝導度を測定した。出発原料として、Ａｌ（ＯＨ）_３（関東化学製、純度９９.５％）とＷＯ₃（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比２：３で秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、９００℃で仮焼成を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼成粉を作製した。仮焼成粉を加圧成型して、１１００℃４時間の本焼成を行って試料とした。実施例１と同様に粉砕して粉末Ｘ線回折により、結晶系を確認した。

比較例のＡｌ_２（ＷＯ_４）_３の試料も焼成後□５ｍｍ×高さ１０ｍｍになるように作製し、金ペースト（田中貴金属製）により焼付け電極を形成した。

結果を図３及び表１に示す。なお、表１には後述する実施例２〜実施例４の結果も併せて示す。

６００℃での導電率は、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ_４）_３が３〜１０×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１、Ａｌ_２（ＷＯ_４）_３は４×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１であり、２桁程度高い導電率が得られた。Ａｌ^３＋のイオン半径は０．５Å、Ｍｇ^２＋のイオン半径は０．７Åであり、Ａｌ^３＋の方が小さいイオン半径であるにもかかわらず、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ_４）_３の方が高い導電率が得られている。これは３価のイオンの方が結晶格子間の結合が強くイオンが動きにくいためで本発明の固体電解質は、良好なイオン伝導率を有することがわかった。

一般に、無機の固体電解質では、可動イオンより価数の大きいイオンが格子中に存在すると可動イオンの伝導度に対して良い影響を与えると言われている。本発明の固体電解質は、結晶格子中に４価のイオン（Ｈｆ^４＋）が存在しており、ＷＯ_４ ^２−正四面体と強いイオン結合をすることで２価イオンの伝導率に対してより動きやすい結晶状態を形成していると推測している。

Ｍｇ^２＋イオンが移動していることを確認するために実施例１と同様に作製した試料を２つ準備し、１つはそのまま断面の元素分析を行った。他方の試料は６００℃で直流電圧１０Ｖを１０ｈ通電し、断面の元素分析を行った。結果を表２に示す。Ｍｇ／Ｈｆの比について、電圧印加側の電極と０Ｖ側の電極の近傍で比較したところ、通電後の試料では、通電前の試料と比較して両電極間にＭｇの濃度差ができていることがわかった。電圧印加側の電極の近傍では、明らかにＭｇ／Ｈｆの比が小さくなっており、固体電解質中のＭｇが直流電圧の印加によって移動したことがわかった。この結果、本発明の固体電解質はＭｇ^２＋イオンが可動イオンであることが確認された。

（実施例２）
（ＺｒＭｇ）（ＷＯ_４）_３を作製し、７００℃までのイオン伝導度の測定を行った。

出発原料として、ＺｒＯ_２（第一稀元素化学工業製、純度９９.５％）とＭgＯ（キシダ化学製）とＷＯ_３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３で正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いた後、得られた原料紛を１０００℃で仮焼成を行い、仮焼成粉を作製した。ライカイキによる粗粉砕を行った後、加圧成型して、１０５０℃４時間の本焼成を行った。試料は２つ作製し、うち１つは粉砕して粉末Ｘ線回折により、（ＺｒＭｇ）（ＷＯ_４）_３が合成されていることを確認した。

イオン伝導度測定用の試料は焼成後□５ｍｍ×高さ１０ｍｍになるように作製した。実施例１と同様に金ペースト（田中貴金属製）により焼付け電極を形成した。

イオン伝導度は交流インピーダンス法を用いて測定を行い、大気中で３００℃から７００℃までの導電率を算出した。その結果を実施例３とともに、図４及び表１に示す。これらの結果からも明らかなように、実施例２においても、比較例より２桁以上高い導電率が得られた。

（実施例３）
［（Ｈｆ_０．５Ｚｒ_０．５）Ｍｇ］（ＷＯ_４）_３を作製し、７００℃までのイオン伝導度の測定を行った。

出発原料として、ＨｆＯ_２（関東化学製、純度９９.５％）とＺｒＯ_２（第一稀元素化学工業製、純度９９.５％）とＭgＯ（キシダ化学製）とＷＯ_３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：２：６で正確に秤量し、実施例１と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、９００℃で仮焼成を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼成粉を作製した。仮焼成粉を加圧成型して、１１００℃４時間の本焼成を行って試料とした。実施例１と同様に、粉砕して粉末Ｘ線回折により、結晶系を確認した。

イオン伝導度は交流インピーダンス法を用いて測定を行い、大気中で３００℃から７００℃までの導電率を算出した。その結果を実施例２とともに、図４及び表１に示す。これらの結果からも明らかなように、比較例よりも、２桁程度の高い導電率が得られた。

（実施例４）
実施例４では、次に示す本発明の材料を作製し、６００℃での導電率を測定した結果を示す。

［Ｚｒ（Ｍｇ_０．５Ｃａ_０．５）］（ＷＯ_４）_３、［Ｈｆ（Ｍｇ_０．７Ｓｒ_０．３）］（ＷＯ_４）_３、［Ｚｒ（Ｍｇ_０．７Ｂａ_０．３）］（ＷＯ_４）_３、［Ｈｆ（Ｍｇ_０．５Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．５）］（ＷＯ_４）_３で示されるタングステン酸化物と、（ＺｒＭｇ）（ＭｏＯ_４）_３、［Ｈｆ（Ｍｇ_０．８Ｃａ_０．２）］（ＭｏＯ_４）_３で示されるモリブデン酸化物、さらに（ＨｆＭｇ）［（ＷＯ_４）_０．５（ＭｏＯ_４）_０．５］_３で示されるタングステンモリブデン複合酸化物を測定試料とした。

ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３を出発原料として、所望の酸化物が得られるようにそれぞれの原料を正確に秤量し、実施例１と同様にボールミル、乾燥、仮焼成、粗粉砕を行って７種類の仮焼成粉を作製した。仮焼成はタングステン酸化物９００−１０００℃、モリブデン酸化物７００−８００℃、タングステンモリブデン複合酸化物は８５０℃でそれぞれ実施し、粉末Ｘ線回折を用いて結晶系の確認を行った。

イオン伝導度測定用に焼成後□５ｍｍ×高さ１０ｍｍになるように加圧成型し、本焼成を行い７種類の試料を得た。本焼成温度はタングステン酸化物１０５０―１１００℃、モリブデン酸化物８５０−９００℃、タングステンモリブデン複合酸化物は９００℃で実施した。焼成後、実施例１と同様に金ペーストを用いて焼付け電極を形成した。

イオン伝導度は交流インピーダンス法を用いて大気中６００℃での導電率を算出した。その結果を表１に示す。この結果からも明らかなように、比較例よりも高い導電率が得られた。

（実施例５）
濃淡電池の起電力測定
実施例２で作製した（ＺｒＭｇ）（ＷＯ_４）_３を用い、濃淡電池を作製し、その起電力の測定を行った。

電極として、２元スパッタリング装置を使用し、Ｍｇ、Ａｕをターゲットとして同時成膜することによりＡｕ−Ｍｇ合金電極を形成した。Ｍｇ−Ａｕの含有量は、それぞれの成膜速度を変えて制御した。

（ＺｒＭｇ）（ＷＯ_４）_３は、焼成後の寸法がφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍになるように加圧成型し、本焼成を行った。その後、厚さ０．６ｍｍまで両面を研磨して試料を作製した。アノードはＡｕ１０−Ｍｇ９０（体積比）、カソードはＡｕ９０−Ｍｇ１０（体積比）になるようにスパッタリング装置の成膜速度を制御して、試料の両面に電極を形成した。

作製した固体二次電池のアノードカソードに白金線を金ペーストにより焼付け、試料を電気炉に投入した後、電気炉を６００℃まで加熱した。白金線により電気炉外でポテンショ/ガルバノスタットを使用して起電力の測定を行った。

起電力は測定初期に０．７Ｖが得られたあと徐々に減少し、数時間後０．１Ｖ程度で変化が小さくなりほぼ安定した。

電池放電後、６００℃を維持したまま、アノード、カソード間に逆電圧５Ｖを印加した状態で１０時間放置し濃淡電池の充電を行った。充電後、再度起電力を測定したところ、０．７５Ｖの起電力が得られ、本発明の固体電池が充放電可能な二次電池であることが確認できた。

本発明によれば、高いイオン伝導度と高密度な電荷移動を有する固体電解質が得られ、電池、ガスセンサー、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに広く応用することが可能となる。

図５に固体電解質型ガスセンサーの概略図を示す。ＣＯ_２ガスと反応する炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）を補助物質に使った例で、ＣＯ_２ガスは炭酸ナトリウムと反応して、ガス検知極中のナトリウムイオンの濃度がＣＯ_２濃度によって変化する。これによりガス検知極と参照極に挟まれて配置された固体電解質中にはナトリウムイオンの濃度分布が発生する。ヒータによりセンサーを加熱することにより、固体電解質中のイオンの移動が可能となるため、ガス検知極、参照極間で濃淡電池が形成され起電力が発生する。この起電力の変化量を検知することにより、ＣＯ_２濃度を求めることができる。

本発明の一実施の形態による固体電解質の導電率測定を示す図である。本発明の一実施の形態による固体二次電池を示す図である。実施例１の導電率測定結果を示す図である。実施例２及び実施例３の導電率測定結果を示す図である。固体電解質型ＣＯ_２ガスセンサーを示す図である。

符号の説明

１本発明の固体電解質
２アノード
３カソード
４ガス検知極
５金属イオン固体電解質
６参照極
７ヒータ

Claims

化学式（ＲＭ）（ＱＯ_４）_３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表される結晶体から実質的に構成される固体電解質。
Ｍが、少なくともＭｇを含む、請求項１に記載の固体電解質。
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の固体電解質。
結晶体の結晶系が斜方晶系である、請求項１に記載の固体電解質。
６００℃における導電率が、８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上である、請求項１に記載の固体電解質。
１）アノード、２）カソード及び３）前記アノードと前記カソードに挟まれた固体電解質を含む積層体であって、前記固体電解質が請求項１に記載の固体電解質であることを特徴とする積層体。
前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金である、請求項６に記載の積層体。
前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金である、請求項６に記載の積層体。
Ｍが、少なくともＭｇを含む、請求項６に記載の積層体。
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項６に記載の積層体。
結晶体の結晶系が斜方晶系である、請求項６に記載の積層体。
固体電解質の６００℃における導電率が、８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上である、請求項６に記載の積層体。
１）アノード、２）カソード及び３）前記アノードと前記カソードに挟まれた固体電解質を含む積層体を有し、前記固体電解質が請求項１に記載の固体電解質であることを特徴とする二次電池。
前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金である、請求項１３に記載の二次電池。
前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金である、請求項１３に記載の二次電池。
Ｍが、少なくともＭｇを含む、請求項１３に記載の二次電池。
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１３に記載の二次電池。
結晶体の結晶系が斜方晶系である、請求項１３に記載の二次電池。
固体電解質の６００℃における導電率が、８×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１以上である、請求項１３に記載の二次電池。
（ａ）前記アノードが、ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属又はｂ）これら二価金属の少なくとも１種を含む合金であり、（ｂ）前記カソードが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の二価金属の少なくとも１種を含む合金であって、（ｃ）前記アノードと前記カソードにおける二価金属の含有量に差が設けられている、請求項１３に記載の二次電池。