JP7265538B2 - 固体電解質接合体 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質の接合体に関する。本発明の固体電解質接合体は、その酸化物イオン伝導性を利用した様々な分野に利用される。
酸化物イオン伝導性の固体電解質が種々知られている。かかる固体電解質は、例えば酸素透過素子、燃料電池の電解質、及びガスセンサなどとして様々な分野で用いられている。例えば特許文献１には、固体電解質上に酸化物電極を設けてなり、酸素のポンピングを行うセラミック製の電気化学素子が記載されている。酸化物電極としてはＬｎ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δが用いられている。固体電解質としては、全安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ランタンガレート、又は希土類元素又はアルカリ土類金属元素をドープした酸化セリウムが用いられている。
特許文献２には、ペロブスカイト複合酸化物を含有する電極材料を空気極及び／又は燃料極に用いた固体酸化物形燃料電池が記載されている。このペロブスカイト複合酸化物は、（Ａ′１－ｘＡ″ｘ）（Ｂ′１－ｙＢ″ｙ）Ｏ３－δで表されるものである。Ａ′は希土類元素からなる群から選ばれた元素である。Ａ″はバリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選ばれた元素である。Ｂ′はガリウムである。Ｂ″はコバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅及びアルミニウムからなる群から元素である。燃料電池の固体電解質としては、ＡＢＯ３－δのペロブスカイト構造を有し且つＢサイトにガリウムを含むガレート複合酸化物が用いられている。
特許文献３には、アパタイト型酸化物を電解質として有する電解質・電極接合体が記載されている。電解質としては、単結晶又はｃ軸配向した、ＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物が用いられる。電極としては、ＬａＸＳｒ１－ＸＣｏＹＦｅ１－ＹＯαや、ＢａＸＳｒ１－ＸＣｏＹＦｅ１－ＹＯαや、ＳｍＸＳｒ１－ＸＣｏＯαで表される酸化物セラミックスが用いられる。
特開２００３－２８８９０４号公報 特開２００５－１８３２７９号公報 特開２００９－１７６６７５号公報
特許文献１ないし３に記載のとおり、酸化物イオン伝導性の固体電解質を利用したデバイスは種々提案されているものの、デバイス全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めたいという要求がある。
したがって本発明の課題は、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性を一層向上させることにある。
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討したところ、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として特定のものを用い、この固体電解質に特定の材料からなる酸化物の電極を直接接合することで、デバイス全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、酸化物イオン伝導性を有し且つランタンを含む固体電解質と、ＡＢＯ３－δ（Ａはアルカリ土類金属元素であり、Ｂは遷移金属元素である。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。）で表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる電極とが接合されてなり、
前記酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含み且つＡサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比が０．０１以上０．８０以下である固体電解質接合体を提供することにより前記の課題を解決したものである。
また本発明は、酸化物イオン伝導性を有し且つランタンを含む固体電解質と、ＡＢＯ３－δ（Ａはアルカリ土類金属元素であり、Ｂは鉄のみか、又は鉄及び鉄以外の少なくとも一種の遷移金属元素である。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。）で表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる電極とが接合されてなり、
前記酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいてもよく、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子比が０．１以上１．０以下である固体電解質接合体を提供することによりデバイス全体としての酸化物イオン伝導性を高め、前記の課題を解決したものである。
図１は、本発明の固体電解質接合体を用いたデバイスの一実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。 図２は、実施例１の電極層に用いたＬＳＣＦＮ粉末の走査型電子顕微鏡像である。 図３は、比較例３の電極層に用いたＬＳＣＦ粉末の走査型電子顕微鏡像である。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１に示すとおり、本発明の固体電解質接合体１０は、固体電解質からなる層（以下「固体電解質層」という。）１１を備えている。固体電解質層１１は、所定の温度以上で酸化物イオン伝導性を有する固体電解質からなる。固体電解質層１１の一面には、該固体電解質層１１に接して積層された第１電極層１２が接合されている。固体電解質層１１と第１電極層１２とは直接に接しており、両者間に他の層は介在していない。第１電極層１２は酸化物イオン伝導性と電子伝導性を有する材料からなる。これら固体電解質層１１及び第１電極層１２から固体電解質接合体１０が構成されている。
図１に示すとおり、固体電解質層１１の２つの面のうち、第１電極層１２が配置されている面と反対側の面に第２電極層１３が配置されていてもよい。この場合、固体電解質層１１、第１電極層１２及び第２電極層１３がこのような順序で配置されていることによりデバイス２０が構成される。固体電解質層１１と第２電極層１３とは直接に接しており、両者間に他の層は介在していない。
図１においては、固体電解質層１１と第１電極層１２とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１と第１電極層１２とは同じサイズであってもよい。固体電解質層１１と第２電極層１３に関しても同様であり、両者は同じサイズであってもよく、あるいは例えば第２電極層１３よりも固体電解質層１１のサイズの方が大きくなっていてもよい。
本発明者の検討の結果、固体電解質接合体１０において、特定の酸化物からなる第１電極層１２を固体電解質層１１に接合することで、固体電解質接合体１０全体での酸化物イオン伝導性が高くなることが判った。特に、固体電解質層として、酸化物イオン伝導性の高い材料の一つである、ランタンの酸化物を含む固体電解質層１１を用いた場合、酸化物イオン伝導性が一層高くなるとの知見が得られた。
固体電解質層１１は、酸化物イオンがキャリアとなる導電体である。固体電解質層１１を構成する固体電解質としては単結晶又は多結晶の材料が用いられる。特に、固体電解質層１１を構成する材料として、ランタンの酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる点から好ましい。ランタンの酸化物としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。
ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａｘＳｉ６Ｏ１．５ｘ＋１２（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、ｃ軸を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６である。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。
固体電解質層１１を構成する材料の別の例として、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物もアパタイト型構造を有するものである。式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｃ軸配向性を高める観点から、ＭはＢ、Ｇｅ及びＺｎからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であることが好ましい。
式中のｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、－１．３３以上１．５０以下であることが好ましく、０．００以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．４５以上０．６５以下であることが一層好ましい。式中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋める観点から、０．００以上３．００以下であることが好ましく、０．４０以上２．００以下であることが更に好ましく、０．４０以上１．００以下であることが一層好ましい。式中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上５．２０以下であることが好ましく、－２．００以上１．５０以下であることが更に好ましく、－１．００以上１．００以下であることが一層好ましい。
前記式中、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば前記式における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。
前記式で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｂ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｇｅ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｚｎ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｗ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｓｎ1.30）Ｏ26.0+x、Ｌａ9.33+x（Ｇｅ4.70Ｂ1.30）Ｏ26.0+zなどを挙げることができる。前記式で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。
固体電解質層１１の厚みは、固体電解質接合体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。この固体電解質層１１の厚みは、例えば触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。
固体電解質層１１の一面に配置される第１電極層１２は酸化物イオン伝導性を有する酸化物からなる。この酸化物はＡＢＯ３－δで表され且つペロブスカイト構造を有するものである。式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表す。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ３－δで表され、ペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶構造、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶構造のうち、本発明においては立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３－δ型の酸化物を第１電極層１２として用いる。かかる酸化物からなる第１電極層１２と、上述の材料からなる固体電解質層１１とを直接に接合して固体電解質接合体１０を構成することで、該接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることができる。このこととは対照的に、固体電解質層及び電極層を有する従来のデバイス、例えば特許文献３に記載のデバイスにおいてもペロブスカイト構造を有する酸化物が電極層の材料として用いられているが、該酸化物は菱面体晶の結晶系を有するものである。
固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、第１電極層１２のＡＢＯ３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比で表して、０．０１以上０．８０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．８０以下であることが一層好ましく、０．１０以上０．７０以下であることがより一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが最も好ましい。酸化物ａを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、Ａサイトの一部にランタンが含まれることで、酸化物イオンが移動しやすい経路が酸化物ａ中に形成されるのではないかと本発明者は考えている。前記の原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
ＡＢＯ３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
同様に、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、第１電極層１２のＡＢＯ３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの一部が、鉄であるか、又は鉄及び鉄以外の少なくとも一種の遷移金属元素のいずれかであることも有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ｂ」ともいう。酸化物ｂにおける鉄の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子比で表して、０．０１以上１．０以下であることが好ましく、０．１以上１．０以下であることが更に好ましく、０．２以上１．０以下であることが一層好ましく、０．４以上１．０以下であることが特に好ましい。酸化物ｂを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、ＡＢＯ３－δで表されるＢサイトに鉄が含まれることで、酸化還元反応が生じ、酸化物イオンが移動しやすくなっているのではないかと本発明者は考えている。前記の原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
第１電極層１２のＡＢＯ３－δで表される酸化物におけるＢサイトに鉄が位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
第１電極層１２のＡＢＯ３－δで表される酸化物におけるＡサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。つまり酸化物ａのＡサイトに、ランタンを含み、更にバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素が少なくとも一部に位置することが好ましい。
一方、第１電極層１２のＡＢＯ３－δで表される酸化物におけるＢサイトを占める元素は、少なくともその一部に一種の遷移金属元素を含むことが好適であり、特に周期表の第４周期及び第５周期に属する元素を含むことが好適である。とりわけ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム及びニオブ、からなる群より選択される元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。このＢサイトに位置する遷移金属元素は少なくとも一部が鉄であることが、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、Ｂサイトの少なくとも一部に鉄又は銅のいずれかが位置することが好ましい。
酸化物ａで更にＢサイトに鉄が位置する場合、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子比は、０．１０以上１．００以下であることが好ましく、０．５以上０．９０以下であることが更に好ましく、０．６０以上０．８０以下であることが一層好ましい。また、酸化物ａのＢサイトに鉄及び銅が位置する場合、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄及び銅の合計の原子比は、０．２０以上１．００以下であることが好ましく、０．５０以上１．００以下であることが更に好ましく、０．６０以上１．００以下であることが一層好ましい。この場合、鉄と銅との原子比は、Ｆｅ／Ｃｕの値が、１．００以上１０．０以下であることが好ましく、２．００以上９．５０以下であることが更に好ましく、５．００以上９．００以下であることが一層好ましい。前記の原子比及びＦｅ／Ｃｕの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
第１電極層１２を構成する材料として上述の酸化物ｂを用いる場合には、Ｂサイトを占める元素の少なくとも一部は、鉄及び銅であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましく、酸化物ｂのＢサイトに、鉄及び銅のみが位置することがより好ましい。酸化物ｂにおける銅の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める銅の原子比で表して、０．０１以上１．０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．６５以下であることが一層好ましい。前記の原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
一方、酸化物ｂのＡサイトを占める元素は、アルカリ土類金属元素のうち、特に、バリウム又はストロンチウムの少なくともいずれか一種であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンを含んでいてもよい。とりわけ、酸化物ｂのＡサイトにランタンを含み、更にバリウム又はストロンチウムのいずれか一種が位置することが好ましい。
酸化物ｂで更にＡサイトの一部にランタンが位置する場合、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比は、０．０１以上０．８０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．７０以下であることが一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが最も好ましい。この原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
酸化物ａ及び酸化物ｂとして特に好ましい酸化物は以下の（ｉ）－（iv）に示すものである。
（ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占める酸化物。
（ii）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占める酸化物。
（iii）Ａサイトをバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
（iv）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
酸化物ａ及び酸化物ｂを始めとする第１電極層１２を構成する酸化物は、機械的なエネルギーによって粒子を微細化するブレークダウン法や、原子や分子の集合体の成長を化学反応で制御するビルドアップ法によって得ることができる。電気抵抗を低下させる観点から、ビルドアップ法を採用することが好ましい。ビルドアップ法は微細な粒子を得やすく、且つ、粒子間の接触面積を大きくできるので、上述した効果を奏すると考えられる。具体的には、例えば次に述べる方法で得ることができる。すなわち、目的のペロブスカイト構造を有する酸化物の組成に応じて化学量論比で混合した各金属の酢酸塩又は硝酸塩と、ＤＬ－リンゴ酸とをイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨ２～４程度に調整する。その後約３５０℃で溶液を蒸発させ、得られた粉末を乳鉢で粉砕する。このようにして得られた粉末を空気中９００℃で５時間仮焼成し、再度粉砕する。尤も、この方法に限定されるものではない。また、前記酸化物と白金族の金属とを混合して用いるか、又は前記酸化物に白金族の金属を担持させて用いることもできる。
前記酸化物の平均粒子径は、前記の観点から１０００ｎｍ以下、中でも６００ｎｍ以下、その中でも３００ｎｍ以下、更にその中でも２００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、前記酸化物の平均粒子径は、１ｎｍ以上、中でも２ｎｍ以上、その中でも３ｎｍ以上であることがより一層好ましい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察によって得られた粒子の画像と、公知の画像解析ソフトウェアを用いて算出できる。例えば１０００～１０００００倍で任意に選んだ１０個の粒子を観察することで粒子の輪郭を判別し、必要に応じてコントラストの強調や輪郭に沿った線の描画等の加工を施した後、画像解析を行うことによって平均粒子径を算出できる。
また、前記酸化物の粒子間の接触面積は、粒子の輪郭線の長さをＤとし、該輪郭線のうち、隣り合う粒子と重なっている部分の長さをＣとしたとき、Ｃ／Ｄの値が０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．６以上であることが一層好ましい。Ｃ及びＤの値についても平均粒子径と同様に、公知の画像解析ソフトウェアを用いて算出できる。Ｃ／Ｄの値は、まず、任意に選んだ１０個の粒子を観察することで粒子の輪郭を判別し、次いで該輪郭線のうち、隣り合う粒子と重なっている部分を目視判断で描画した後、画像解析して得られたＣ及びＤの算術平均値から算出する。前記酸化物のＣ及びＤの値は、前記電極層中に存在する前記酸化物についての値であるとともに、前記電極層を形成するための原料粉としての前記酸化物についての値でもある。Ｃ及びＤの値の測定は、後述する実施例において説明するとおり、前記酸化物の仮焼成物を対象として行う。
更に、電気抵抗を効果的に低下させる観点から、前記酸化物の二次粒子径Ｐ２（ｎｍ）に対する一次粒子径Ｐ１（ｎｍ）の割合であるＰ１／Ｐ２の値が０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることが更に好ましく、０．０４以上であることが一層好ましい。また、前記Ｐ１／Ｐ２の値は０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることが更に好ましく、０．１７以下であることが一層好ましい。前記Ｐ１／Ｐ２の値をこの範囲に設定することで、酸化物における粒子間の接触面積を確保しつつ、酸素の伝搬経路が形成されるので、電気抵抗を更に低減させることが可能となる。本発明における一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２は、Ｘ線小角散乱測定（ＳＡＸＳ）によって求めることができる。前記酸化物の二次粒子径そのものの値は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることが更に好ましく、３ｎｍ以上であることが一層好ましい。また二次粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。一次粒子とは、単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことであり、二次粒子とは、複数の一次粒子が凝集又は焼結するなど集合体となって存在する粒子のことである。前記酸化物の一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２は、前記電極層中に存在する前記酸化物についての値であるとともに、前記電極層を形成するための原料粉としての前記酸化物についての値でもある。一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２の測定は、後述する実施例において説明するとおり、前記酸化物の仮焼成物を対象として行う。
第１電極層１２は、所定の厚みを有すれば、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性をより高め得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、固体電解質層１１に接合している第１電極層１２の積層方向に沿う厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが一層好ましい。第１電極層１２の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡によって測定することができる。
固体電解質層１１を挟んで第１電極層１２と反対側に形成される第２電極層１３は、例えば第１電極層１２を構成する酸化物と同一の又は異なる酸化物から構成される。あるいは第２電極層１３は金属電極であり得る。第２電極層１３が金属電極である場合、該金属電極は、酸化物に比較して形成が容易であり、且つ触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、金属電極として、白金族の元素を含むサーメットを用いることもできる。第２電極層１３の厚みは、上述した第１電極層１２の厚みの範囲内とすることができる。
図１に示す実施形態の固体電解質接合体１０及びデバイス２０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば先に述べた特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。
次いで固体電解質層１１における２つの面のうちの一方に、第１電極層１２を形成する。第１電極層１２の形成には、例えば上述したＡＢＯ３－δで表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物の粉末を含むスラリーを、固体電解質層１１の一方の面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成する方法を採用することができる。前記のスラリーは、例えばα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーに、前記酸化物の粉末を加え濃度を調整することで得られる。スラリーにおける酸化物の粉末の濃度は例えば１０質量％以上４０質量％以下とすることができる。このスラリーを塗布して形成される塗膜の焼成条件は、雰囲気に関しては、例えば大気等の酸素含有雰囲気や、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気を採用することができる。焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、３時間以上８時間以下であることが更に好ましく、５時間以上７時間以下であることが一層好ましい。
第１電極層１２の形成後に、あるいは第１電極層１２の形成と同時に、固体電解質層１１における第１電極層１２の形成面と反対側の面に第２電極層１３を形成することができる。第２電極層１３が、第１電極層１２を形成する酸化物と同種の酸化物である場合、第２電極層１３の形成は、第１電極層１２の形成と同様に行うことができる。第２電極層１３が金属電極である場合には、該金属電極の形成に例えば白金族の金属の粒子を含むペーストを用いることができる。該ペーストを固体電解質層１１の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる金属電極が形成される。焼成条件は、温度６００℃以上、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。
以上の方法で目的とする固体電解質接合体１０及びデバイス２０が得られる。このようにして得られたデバイス２０は、その高い酸化物イオン伝導性を利用して例えば酸素透過素子、ガスセンサ又は固体電解質形燃料電池などとして好適に用いられる。デバイス２０をどのような用途に用いる場合にも、第１電極層１２をカソードとして、すなわち酸素ガスの還元反応が起こる極として用いることが有利である。例えばデバイス２０を酸素透過素子として使用する場合には、第２電極層１３を直流電源のアノードに接続するとともに、第１電極層１２を直流電源のカソードに接続して、第１電極層１２と第２電極層１３との間に所定の直流電圧を印加する。それによって、第１電極層１２側において酸素が電子を受け取り酸化物イオンが生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動して第２電極層１３に達する。第２電極層１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、第１電極層１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じて第２電極層１３側に透過させることが可能になっている。なお、必要に応じ、第１電極層１２の表面及び第２電極層１３の表面の少なくとも一方に、更に白金等の導電性材料からなる集電層を形成してもよい。
印加する電圧は、酸素ガスの透過量を高める観点から、０．１Ｖ以上４．０Ｖ以下に設定することが好ましい。両極間に電圧を印加するときには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性が十分に高くなっていることが好ましい。例えば酸化物イオン伝導性が、伝導率で表して１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上になっていることが好ましい。このため、固体電解質層１１を、又はデバイス２０の全体を所定温度に保持することが好ましい。この保持温度は、固体電解質層１１の材質にもよるが、一般に３００℃以上７００℃以下の範囲に設定することが好ましい。この条件下でデバイス２０を使用することで、第１電極層１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じて第２電極層１３側に透過させることができる。
デバイス２０を限界電流式酸素センサとしても使用する場合には、第１電極層１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１を経由して第２電極層１３側に移動することに起因して電流が生じる。電流値は第１電極層１２側の酸素ガス濃度に依存するので、電流値を測定することで、第１電極層１２側の酸素ガス濃度を測定することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
〔実施例１〕
本実施例では、以下の（１）－（３）の工程に従い図１に示す固体電解質接合体１０及びデバイス２０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
Ｌａ２Ｏ３の粉体とＳｉＯ２の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体をＸ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ２ＳｉＯ５の構造であることが確認された。
得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ２Ｏ３粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ２Ｏ３蒸気を発生させるとともにＢ２Ｏ３蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ９．３３＋ｘ［Ｓｉ６．００－ｙＢｙ］Ｏ２６．０＋ｚにおいて、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＳｉのモル比は２．０４あった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。６００℃における酸化物イオン伝導率は６．３×１０－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。
（２）第１電極層１２及び第２電極層１３の製造
第１電極層１２及び第２電極層１３を構成する酸化物として、立方晶ペロブスカイト構造を有するＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．７８Ｆｅ０．２Ｎｉ０．０２Ｏ３－δ（以下「ＬＳＣＦＮ」ともいう。）の粉末を用いた。この酸化物は次の方法で得た。まず、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、硝酸鉄及び硝酸ニッケル並びにＤＬ－リンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを５．０～６．０程度に調整した。次いで約３５０℃で溶液を蒸発させて粉末を得た（ビルドアップ法）。得られた粉末を乳鉢で粉砕した。このようにして得られた粉末を空気中９００℃で５時間仮焼成することで、目的とするＬＳＣＦＮの粉末を製造した。Ｘ線回折ピークから、このＬＳＣＦＮが、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。
α－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーにＬＳＣＦＮの粉末を分散させて２５質量％のペーストを調製した。このペーストを固体電解質層１１の各表面に塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気雰囲気下に９００℃で５時間にわたり焼成して、多孔質体からなる第１電極層１２及び第２電極層１３を得た。第１電極層１２及び第２電極層１３の厚みはいずれも２０μｍであった。
ＬＳＣＦＮ粉末を仮焼成して得られた仮焼成物を用いて各種評価を行った。画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて算出した、ＬＳＣＦＮの平均粒子径は１８８ｎｍであり、粒子の輪郭線の長さＤに対する、隣り合う粒子と重なっている部分の長さＣの割合であるＣ／Ｄの値は０．７８であった。一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２は、下記条件で測定したＸ線小角散乱測定のデータを用い、株式会社リガク製ソフトウェア「ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ」によって解析して求めた。スリット補正を実施し、試料が無い状態での測定結果でバックグラウンド処理を実施し、散乱体モデルは球体とし、サイズのバラつきはΓ関数に従うと仮定した。精密化では、解析範囲は０．１４～１．４ｄｅｇ.とし、バックグラウンドも精密化した。また、２つの粒径分布の散乱体モデルと仮定し、一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２を算出した。初期値は走査型電子顕微鏡像から得られた値とし、精密化の手順は、まず、０．１４～０．５ｄｅｇ．で精密化の後、０．１４～１．０ｄｅｇ．で精密化し、最後に０．１４～１．４ｄｅｇ．の範囲で精密化を行った。各角度範囲における精密化においては、精密化毎に解析値の変動が少ない十分収束した状態まで実施した。なお、第１電極層１２及び第２電極層１３に用いたＬＳＣＦＮ粉末（仮焼成後）の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。
ＬＳＣＦＮ粉末の仮焼成の条件は以下のとおりである。焼成雰囲気は空気とする。焼成温度は９００℃とする。焼成時間は５時間とする。昇温速度は２００℃／ｍｉｎとする。降温速度は３００℃／ｍｉｎとする。
＜Ｘ線小角散乱測定条件＞
・装置名：株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」
・走査軸：２θ
・走査範囲：０～４ｄｅｇ
・走査速度：０．１ｄｅｇ／ｍｉｎ
・ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
・光学系：小角散乱仕様
・試料位置：粉末試料をカプトンテープで保持し、透過で測定
（３）集電層の製造
第１電極層１２及び第２電極層１３の表面に、白金ペーストを塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気中で、７００℃で１時間焼成して、集電層を得た。このようにして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を製造した。
〔実施例２〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．９５Ｌａ０．０５ＦｅＯ３－δ（以下「ＢＬＦ」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａＦｅ０．５Ｃｕ０．５Ｏ３－δ（以下「ＢＦＣ」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例４〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．８５Ｌａ０．１５Ｆｅ０．９Ｃｕ０．１Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．１」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例５〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．８Ｌａ０．２Ｆｅ０．８５Ｃｕ０．１５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．１５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例６〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．７Ｌａ０．３Ｆｅ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．２５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例７〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．６Ｌａ０．４Ｆｅ０．６５Ｃｕ０．３５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．３５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例８〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ０．５５Ｃｕ０．４５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．４５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例９〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．４Ｌａ０．６Ｆｅ０．４５Ｃｕ０．５５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．５５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔実施例１０〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．３Ｌａ０．７Ｆｅ０．３５Ｃｕ０．６５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．６５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔比較例１〕
実施例１において、ＬＳＣＦＮを形成せずに固体電解質層に直接白金電極を形成した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔比較例２〕
実施例１において、Ｆｅを含むＬＳＣＦＮに代えて菱面体晶ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５Ｓｒ０．４Ｃｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３－δ（以下「ＬＳＣＮ」ともいう。）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を含むデバイス２０を得た。
〔比較例３〕
実施例１において、Ｎｉを含むＬＳＣＦＮに代えて、固相反応法で製造した菱面体系ペロブスカイト構造を有するＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ（以下「ＬＳＣＦ」ともいう。）を用いた。出発原料には、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト及び酸化鉄粉末を用いた。これらの粉末を秤量し、化学量論的比率で混合し、１２００℃において３時間焼成を行った。焼成後、焼成物をボールミルで１時間粉砕してＬＳＣＦを得た（ブレークダウン法）。なお、第１電極層１２及び第２電極層１３に用いたＬＳＣＦ粉末の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたデバイスについて、電流密度を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。
〔電流密度の測定〕
測定は６００℃で行った。大気中でデバイスの集電層間に直流０．５Ｖを印加し、電流密度を測定した。
Figure 0007265538000001
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質接合体及びそれを備えたデバイスは、比較例１及び２で得られた固体電解質接合体及びそれを備えたデバイスに比べて高い電流密度が得られることが判る。
本発明によれば、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性が向上する。

Claims (11)

  1. 酸化物イオン伝導性を有し且つランタンを含む固体電解質と、ＡＢＯ３－δ（Ａはアルカリ土類金属元素であり、Ｂは遷移金属元素である。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。）で表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる電極とが接合されてなり、
    前記酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含み且つＡサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比が０．０１以上０．８０以下であり、
    前記酸化物においては、
    （ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占めるか；
    （ｉｉ）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占めるか；又は
    （ｉｖ）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める、固体電解質接合体。
  2. 前記酸化物のＡサイトに、ランタンを含み、更にバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素が少なくとも位置する請求項１に記載の固体電解質接合体。
  3. 前記酸化物のＢサイトの少なくとも一部に鉄及び銅が位置する請求項１又は２に記載の固体電解質接合体。
  4. 酸化物イオン伝導性を有し且つランタンを含む固体電解質と、ＡＢＯ３－δ （Ｂは鉄のみか、又は鉄及び鉄以外の少なくとも一種の遷移金属元素である。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。）で表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる電極とが接合されてなり、
    前記酸化物は、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子比が０．１以上１．０以下であり、
    前記酸化物においては、
    （ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占めるか；
    （ｉｉ）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占めるか；
    （ｉｉｉ）Ａサイトをバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占めるか；又は
    （ｉｖ）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める、固体電解質接合体。
  5. 前記酸化物の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であり、
    前記酸化物の粒子の輪郭線の長さをＤとし、該輪郭線のうち、隣り合う粒子と重なっている部分の長さをＣとしたとき、Ｃ／Ｄの値が０．２以上である請求項４に記載の固体電解質接合体。
  6. 前記酸化物のＸ線小角散乱測定によって求めた二次粒子径Ｐ２（ｎｍ）に対する一次粒子径Ｐ１（ｎｍ）の割合であるＰ１／Ｐ２の値が、０．０２以上である請求項４又は５に記載の固体電解質接合体。
  7. 前記酸化物のＡサイトの少なくとも一部にバリウムが位置する請求項４ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  8. 前記酸化物のＢサイトに位置するすべての元素に占める銅の原子比が０．０１以上１．０以下である請求項４ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  9. 前記固体電解質がランタン及びケイ素の複合酸化物を含む請求項１ないし８のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  10. 前記固体電解質が、一般式：Ａ９．３３＋ｘ［Ｔ６．００－ｙＭｙ］Ｏ２６．０＋ｚ（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．００以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率が１．３３以上３．６１以下である複合酸化物を含む請求項１ないし９のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  11. 前記固体電解質接合体において前記電極が配置されている面と反対側の面に、前記電極と同一の又は異なる電極が配置されている請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
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