TW202305156A - 積層體 - Google Patents

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TW202305156A
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oxide
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electrode layer
site
laminate
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TW111107531A
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藪紗希子
大山旬春
松尾陽樹
相馬健太郎
田平泰規
井手慎吾
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日商三井金屬鑛業股份有限公司
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Abstract

本發明之積層體(10)具備基板(11)、及位於基板(11)上之氧化物部位(13)。構成氧化物部位(13)之氧化物包含至少兩種以上之稀土類元素、矽及氧，於X射線繞射圖案中，在2θ＝51.9°±0.9°之位置觀察到來自(004)面之繞射峰，且具有磷灰石型晶體結構。上述氧化物於a軸方向上之線膨脹係數相對於基板(11)之線膨脹係數之比為0.15以上1.45以下。

Description

積層體
本發明係關於一種具有氧化物部位及基板之積層體。本發明之積層體例如適宜用作各種感測器。
氧化物離子導體用於固體電解質型燃料電池、離子電池及空氣電池等各種電池之固體電解質、或氣體感測器中之氣體分離膜等各種電化學裝置。例如於專利文獻1中記載了將配向性磷灰石型氧化物離子導體用作固體電解質型燃料電池或氧氣感測器。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請案公開第2018/183068號說明書
於使用固體電解質之情形時，多數情況下在對電化學反應呈惰性之基板上配置薄膜狀之該固體電解質，形成積層體。於該情形時，藉由使固體電解質之厚度較薄，有降低該固體電解質之電阻之效果。 但是，有時會對該固體電解質進行加熱，以使固體電解質表現出充分之離子傳導性。於該情形時，當固體電解質構成上述積層體之一部分時，於該積層體中之基板與固體電解質之間有時會產生因熱膨脹之差異所導致之裂痕。裂痕之產生會導致包含具備固體電解質之積層體之電化學裝置之性能或可靠性大幅下降。
因此，本發明之課題在於提供一種顯現出離子傳導性，同時不易產生裂痕等損傷之積層體。
本發明提供一種積層體，其係具備基板、及位於上述基板上之氧化物部位者，並且 構成上述氧化物部位之氧化物包含至少兩種以上之稀土類元素、矽及氧，於X射線繞射圖案中，在2θ＝51.9°±0.9°之位置觀察到來自(004)面之繞射峰，且具有磷灰石型晶體結構， 上述氧化物於a軸方向上之線膨脹係數相對於上述基板之線膨脹係數之比為0.15以上1.45以下。
以下，基於其較佳之實施方式對本發明進行說明。本發明係關於一種具有積層構造之積層體，上述積層構造具備基板及氧化物部位。於本發明之積層體中，氧化物部位配置於基板上。於本發明之一實施方式中，氧化物部位係以與基板直接相接之方式配置於該基板上。又，於本發明之另一實施方式中，氧化物部位介隔與該氧化物部位不同之一個或兩個以上之部位而間接配置於基板上。作為與氧化物部位不同之部位，典型者例如可例舉矽基板表面之自然氧化膜或下述電極(參照圖1)。
基板及氧化物部位之形狀並無特別限制，可根據本發明之積層體之具體用途而採用各種形狀。例如作為基板，可使用具有相對向之兩個主面之板狀體。於基板為板狀體之情形時，其於俯視下之形狀並無特別限制，例如可為矩形等多邊形形狀、或圓形、橢圓形等任意形狀。
於使用板狀體作為基板之情形時，可將氧化物部位配置於兩個主面中之至少一個主面上。於將氧化物部位配置於主面上之情形時，可使俯視下之主面之輪廓與氧化物部位之輪廓相同。或者，亦可以於俯視下基板之主面之輪廓較氧化物部位之輪廓位於更外側之方式，將該氧化物部位配置於該主面上。
基板主要用作氧化物部位之支持體。為了實現該目的，基板具有高於氧化物部位之強度較為有利。 又，基板具有不會阻礙氧化物部位所具有之功能之性質亦有利。如下所述，於氧化物部位具有氧化物離子傳導性之情形時，基板較佳為包含對氧化物離子傳導性呈惰性之材料。
如下述圖1所示，有時於基板形成沿其厚度方向延伸之貫通孔。由於通常使用乾式蝕刻或濕式蝕刻來形成貫通孔較為簡便，故構成基板之材料適合該等蝕刻方法較為有利。就該觀點而言，基板例如可例舉：包含矽之材料(例如晶質矽單質及矽之化合物(例如石英及玻璃等))；砷化鎵等半導體；鋁、銅、鎳等金屬及其合金；鈦酸鍶、氧化鎂等陶瓷等。該等材料之中，就量產性或蝕刻之方面而言，特佳為使用包含矽之材料。
其次，對配置於基板上之氧化物部位進行說明。氧化物部位較佳為包含具有氧化物離子傳導性之氧化物之固體電解質材料。就使氧化物部位表現出氧化物離子傳導性之觀點而言，構成該氧化物部位之氧化物較佳為含有包含至少兩種以上之稀土類元素、矽及氧之材料。此種材料係一般被稱為稀土類矽酸鹽之範疇之物質。
作為上述稀土類元素，可例舉選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及Lu所組成之群中之一種或兩種以上之元素。又，構成氧化物部位之氧化物除了包含至少兩種以上之稀土類元素、矽及氧以外，例如亦可包含選自由Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上之元素。
構成氧化物部位之氧化物較佳為具有磷灰石型晶體結構。上述氧化物特佳為具有配向性磷灰石型晶體結構。所謂「配向性」，意指結晶具有配向軸。特佳為上述氧化物具有c軸配向性。
當藉由X射線繞射(以下，亦稱為「XRD」)裝置對構成氧化物部位之氧化物進行測定時，於(002)面、(004)面、(006)面等觀察到特徵繞射峰。尤其是，與迄今為止已知之矽酸鑭相比，上述氧化物之特徵在於具有觀察到來自(004)面之繞射峰之繞射角(2θ)。詳細而言，於藉由使用CuKα射線之粉末XRD裝置所測得之XRD圖案中，對於上述氧化物，較佳為於2θ＝51.9°±0.9°之位置觀察到來自(004)面之繞射峰(以下稱為「004繞射峰」；同樣地將來自(002)面之繞射峰及來自(006)面之繞射峰分別稱為「002繞射峰」及「006繞射峰」)，特佳為於2θ＝51.9°±0.7°之位置觀察到004繞射峰，進而較佳為於51.9°±0.6°之位置觀察到004繞射峰。即便於在51.9°±0.9°內觀察到複數個波峰之情形時，亦可根據X射線繞射圖案特定出004繞射峰。藉由於構成氧化物部位之氧化物中，在2θ＝51.9°±0.9°之位置觀察到004繞射峰，可謂上述氧化物結晶化，因此上述氧化物具有較高之離子傳導度。
再者，於構成氧化物部位之氧化物中，除004繞射峰以外，亦觀察到002繞射峰或006繞射峰等來自(00I)面(I表示正整數)之波峰。該等繞射峰之位置與迄今為止已知之矽酸鑭不同，向高角度側偏移。即便於構成氧化物部位之氧化物不具有c軸配向性之情形時，亦可根據X射線繞射圖案特定出(00I)面。
本發明人進行研究，結果清楚得知：為了使構成氧化物部位之氧化物於上述位置顯現出004繞射峰，調整該氧化物之組成較為有效。如上所述，本發明之氧化物離子導體較佳為包含至少兩種以上之稀土類元素、矽(Si)元素及氧(O)元素，進而較佳為包含鑭族元素、與釔及鈧中之至少一種以上作為稀土類元素。又，構成氧化物部位之氧化物特佳為至少包含鑭(La)元素及釔(Y)元素。
於本發明中，特佳為使用式(1)：A 9.3 ＋ x － aY a[Si 6.0 － yM y]O 26.0 ＋ z所表示之氧化物。 式(1)中，A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上之元素，至少包含La。 M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Zr、Ta、Nb、B、Zn、Sn、W及Mo所組成之群中之一種或兩種以上之元素。 x係-1.4以上1.5以下之數。 y係0.0以上3.0以下之數。 z係-5.0以上5.2以下之數。 a係0.1以上10.4以下之數。 A之莫耳數相對於Si之莫耳數之比率為1.4以上3.7以下。
於式(1)中，在作為A所例舉之元素之中，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba係具有下述共通點之元素：為具有正電荷之離子，且為可構成磷灰石型六方晶體結構之鑭系元素或第2族元素。該等之中，就可進一步提高氧化物部位之氧化物離子傳導度之觀點而言，A較佳為選自由La、Nd、Ba、Sr、Ca及Ce所組成之群中之一種、或兩種以上之組合且至少包含La。
式(1)中之M元素特佳為選自由B、Ge、Zn、W、Sn及Mo所組成之群中之一種或兩種以上。其中，就構成氧化物部位之氧化物之高配向度或高生產性之方面而言，進一步較佳為選自由B、Ge及Zn所組成之群中之一種或兩種以上。
就可進一步提高構成氧化物部位之氧化物之配向度及氧化物離子傳導性之觀點而言，式(1)中之x較佳為-1.0以上1.0以下，更佳為0.0以上0.7以下，進而較佳為0.4以上0.7以下。
就填充磷灰石型晶格中之Si元素之位置之觀點而言，式(1)中之y較佳為0.4以上且未達1.0，更佳為0.4以上0.9以下，進而較佳為0.8以下，特佳為0.7以下，特佳為0.5以上0.7以下。
就保持磷灰石型晶格內之電中性之觀點而言，式(1)中之z較佳為-5.0以上3.7以下，更佳為-3.0以上2.0以下，進而較佳為-2.0以上1.5以下，特佳為-1.0以上1.0以下。
於式(1)中，就保持磷灰石型晶格中之空間佔有率之觀點而言，A之莫耳數相對於Si之莫耳數之比率即式(1)中之(9.3＋x－a)/(6.0－y)較佳為1.4以上3.0以下，進而較佳為1.5以上2.0以下。
作為式(1)所表示之氧化物之具體例，可例舉La 8.6Y 1.1(Si 5.3B 0.7)O 26.7、La 8.0Y 1.7(Si 5.3B 0.7)O 26.7、La 7.5Y 2.2(Si 5.3B 0.7)O 26.7等，但並不限定於該等。
關於構成氧化物部位之氧化物，於其較佳之態樣中，可使藉由Lotgering法測定之配向度即Lotgering配向度為0.6以上，較佳為0.8以上，特佳為0.9以上。為了使Lotgering配向度為0.6以上，例如可按照國際公開第2017/018149號中記載之方法製造。
關於構成氧化物部位之氧化物，於其較佳之態樣中，氧化物離子傳導率於600℃下為10 -9S/cm以上，較佳為10 -8S/cm以上，特佳為10 -7S/cm以上。為了使氧化物離子傳導率於600℃下為10 -7S/cm以上，較佳為使上述Lotgering配向度為0.6以上。但並不限定於該方法。
於本發明之積層體中，氧化物部位與基板之間之線膨脹係數得以控制。詳細而言，構成氧化物部位之氧化物於a軸方向上之線膨脹係數CT E相對於基板之線膨脹係數CT S之比(即CT E/CT S，以下亦稱為「熱膨脹比」)被控制在0.15以上1.45以下。藉由如此控制線膨脹係數，即便於對本發明之積層體進行加熱、冷卻之情形時，亦可有效地抑制於該氧化物部位產生因基板與氧化物部位之熱膨脹差異所導致之裂痕。就使該優點更加顯著之觀點而言，熱膨脹比較佳為0.25以上1.10以下，進而較佳為0.6以上0.95以下。 再者，即便於在基板與氧化物部位之間配置有其他部位例如電極之情形時，由於電極之厚度一般較小，故基板與氧化物部位之間之熱膨脹差亦成為問題。 基板之線膨脹係數CT S、及構成氧化物部位之氧化物於a軸方向上之線膨脹係數CT E之測定方法係於下述實施例中進行說明。關於線膨脹係數CT S、CT E，可於製造本發明之積層體前，以基板或構成氧化物部位之氧化物本身作為對象進行測定。或者，可自本發明之積層體取出構成基板之材料之粉末，或取出構成氧化物部位之氧化物之粉末，以該粉末為對象來測定線膨脹係數CT S、CT E。再者，基板可為單晶，亦可為多晶。於單晶之情形時，可配向，或者亦可不配向。基板之厚度並無特別限制，典型地為10 μm以上1000 μm以下，較佳為100 μm以上650 μm以下，進而較佳為250 μm以上350 μm以下。
於構成氧化物部位之氧化物由上述式(1)所表示之情形時，就抑制該氧化物部位之線膨脹係數之方面而言，該氧化物具有空間群P6 3/m較為有利，藉此，於該氧化物部位不易產生裂痕。就使該優點更加顯著之觀點而言，較佳為式(1)中之A至少包含La。La原子所佔據之格位中存在結晶學上不同之兩種(Wyckoff符號4f及6h)，特佳為於La原子所佔據之格位中，與Wyckoff位置6h格位相比，於4f格位存在更多Y。為了使構成氧化物部位之氧化物具有此種晶體結構，可於能夠形成磷灰石型晶體結構之溫度區域燒成包含Y之氧化物部位。 使用里特沃爾德法來調查Y原子與何種原子格位配位。詳細之順序係於下述實施例中進行說明。
於基板包含矽之情形時，就有效地抑制於氧化物部位產生裂痕之方面而言，熱膨脹比較佳為0.15以上1.45以下。就該觀點而言，於基板包含矽之情形時，熱膨脹比進而較佳為0.45以上1.35以下，進一步較佳為0.65以上1.25以下。 作為包含矽之基板，例如可例舉矽之氧化物、石英及晶質矽中之至少一種。於在基板形成貫通孔之情形時，就蝕刻良好之觀點而言，基板較佳為包含晶質矽。
於圖1中示出模式性地表示本發明之積層體之一實施方式的厚度方向剖視圖。該圖所示之積層體10係於基板11之一面上依序積層第一電極層12及氧化物部位13而構成。
圖1所示之實施方式之積層體10之適宜製造方法如下所述。 積層體10之製造包括下述步驟：氧化物部位13之形成步驟、視需要於形成氧化物部位13前進行之第一電極層12之形成步驟、及視需要於形成氧化物部位13後進行之第二電極層之形成步驟。以下，對各個步驟進行說明。
首先，準備基板11，於該基板11之一面形成氧化物部位13。可使用各種薄膜形成方法形成氧化物部位13。具體而言，可藉由蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍覆法等物理氣相沈積(PVD)法或化學氣相沈積(CVD)法形成氧化物部位13。該等各種方法之中，就氧化物部位13可均勻地於基板11上成膜之方面、及量產性優異之方面而言，較佳為使用濺鍍法。
於進行第一電極層12之形成步驟之情形時，在形成氧化物部位13前，進行第一電極層12之形成步驟。第一電極層12形成於基板11之兩個面中之形成氧化物部位13之面側。形成第一電極層12時，與氧化物部位13之形成同樣地可使用各種薄膜形成方法。具體而言，可藉由蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍覆法等物理氣相沈積(PVD)法或化學氣相沈積(CVD)法形成第一電極層12。就容易形成具有目標組成之第一電極層12之方面、及量產性優異之方面而言，較佳為使用濺鍍法。
作為第一電極層12之構成材料，可使用各種材料。於該構成材料為金屬陶瓷等之情形時，可於形成第一電極層12後且形成氧化物部位13前，進行第一電極層12之燒成步驟及後續之基板11之孔部14之形成步驟。 於第一電極層12之構成材料例如為金屬陶瓷之情形時，進行第一電極層12之燒成步驟，以便於第一電極層12確實地產生燒結構造即金屬陶瓷，上述燒結構造係摻釤氧化鈰(以下亦稱為「SDC」)等之離子傳導性金屬氧化物因鉑等結合而成。就確實地形成上述燒結構造之觀點而言，燒成溫度較佳為300℃以上1400℃以下，進而較佳為500℃以上1200℃以下，進一步較佳為600℃以上1100℃以下。 就相同之觀點而言，上述燒成步驟中之燒成時間較佳為1分鐘以上20小時以下，進而較佳為10分鐘以上15小時以下，進一步較佳為30分鐘以上10小時以下，最佳為1小時以上5小時以下。 燒成步驟之燒成氣氛並無限定，可為含氧氣氛或還原氣氛。 藉由進行第一電極層12之燒成步驟，於該電極層例如為包含SDC及鉑等之層之情形時，於基板11之與電極層對向之面形成僅由SDC所構成之層。或者於基板11包含矽之情形時，於基板11之與電極層對向之面形成SiO 2層。
於形成氧化物部位13之步驟中，藉由使用預定組成之靶，可形成包含該組成之氧化物部位13。於使氧化物部位成膜後進行燒成。燒成溫度只要為充分地結晶化之溫度即可，較佳為300℃以上1300℃以下，進而較佳為500℃以上1200℃以下，進一步較佳為600℃以上1100℃以下。燒成時間較佳為1分鐘以上10小時以下，進而較佳為10分鐘以上5小時以下，進一步較佳為30分鐘以上3小時以下。燒成步驟之燒成氣氛並無限定，可為含氧氣氛或還原氣氛。藉由經過此種燒成步驟，氧化物部位13之結晶性提高，可獲得較高之傳導度。
回到圖1，基板11係具有對向之兩個主面11a、11b之板狀體。於基板11形成有複數個孔部14。孔部14沿著基板11之與第一電極層12對向之面、即與圖1所示之主面11a交叉之方向延伸。孔部14一般沿著與基板11之與第一電極層12對向之面正交之方向延伸。孔部14係以貫通基板11之兩個主面11a、11b間之方式延伸，於各主面11a、11b開口。即孔部14為貫通孔。於使用具備積層體10之電化學元件之情形時，形成孔部14，以便提高向第一電極層12供給氧氣等氣體供給性。
孔部14於主面11b開口。主面11b上開口之孔部14之形狀例如可為圓形。但孔部14之形狀並不限定於此，亦可為其他形狀，例如三角形或四邊形等多邊形或者橢圓形、或該等形狀之組合等。特佳為圓形或正多邊形。
孔部14可形成於基板11與第一電極層12之對向區域之整個區域，亦可形成於該對向區域之至少一部分。於圖1所示之實施方式中，孔部14形成於基板11與第一電極層12之對向區域中較基板11之周緣區域11c更靠內側之內側區域11d。
主面11b上開口之各孔部14可規律地或不規律地配置。孔部14之配置圖案並無特別限制，可採用各種配置圖案，只要順利地通過孔部14向第一電極層12供給氣體即可。
孔部14於基板11之兩個主面11a、11b之間呈直線狀延伸。孔部14於基板11之兩個主面11a、11b之間之任一位置均具有相同之橫截面形狀。例如於孔部14之橫截面形狀為圓形之情形時，孔部14可為圓柱狀空間。或者，根據基板11之兩個主面11a、11b之間之位置，孔部14之橫截面形狀可不同。例如，可使基板11之露出面(即主面11b)上之開口面積大於基板11之與第一電極層12對向之面(即主面11a)上之開口面積。例如，可使孔部14成為具有圓錐台形狀之空間。
於圖1所示之積層體10之製造中，亦可於形成氧化物部位13後進行孔部14之形成步驟。於該情形時，不需要在第一電極層12之形成步驟完成後且氧化物部位13之形成步驟前進行基板11之孔部形成步驟。
基板11之厚度較佳為10 μm以上1000 μm以下，進而較佳為100 μm以上650 μm以下，進一步較佳為250 μm以上350 μm以下。藉由將基板11之厚度設定於該範圍內，該基板11作為第一電極層12、氧化物部位13及下述第二電極層之支持體充分地發揮功能。基板11之厚度例如可藉由游標卡尺或數位式厚度測定器進行測定。
於圖1所示之積層體10中，於基板11上介隔第一電極層12配置有氧化物部位13。氧化物部位13通常具有一定之厚度。構成氧化物部位13之氧化物之詳細內容如上所述。 就有效地降低積層體10之電阻之觀點而言，氧化物部位13之厚度較佳為10 nm以上1000 nm以下，進而較佳為30 nm以上500 nm以下，進一步較佳為50 nm以上300 nm以下。氧化物部位13之厚度可藉由使用觸針式輪廓儀或電子顯微鏡之剖面觀察進行測定。
於圖1所示之積層體10中，於基板11與氧化物部位13之間配置有第一電極層12。第一電極層12係作為氧化物部位13之電極發揮功能。構成第一電極層12之材料可根據構成氧化物部位13之氧化物之種類選擇適當之材料。
作為第一電極層12之構成材料，例如可使用上述離子傳導性金屬氧化物因鉑等結合所形成之燒結構造、即金屬陶瓷等。除此以外，於構成氧化物部位13之氧化物為上述式(1)所表示之氧化物之情形時，就在將本發明之積層體10用作氣體感測器之情形時，能夠於較先前更低之溫度下動作，又，感測器間之電動勢不易產生差異之方面而言，較佳為第一電極層12包含以下(a)至(c)3種。 (a)選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os及Ir所組成之群中之一種或兩種以上之金屬。 (b)陽離子傳導碳酸鹽。 (c)包含Li、與Ce及Sm中之至少一種之氧化物(以下亦稱為「含鋰氧化物」)。 以下，分別對該等進行說明。
使用(a)金屬之主要目的在於對第一電極層12賦予電子導電性。又，亦可為了對第一電極層12賦予用以進行電化學反應之觸媒作用而添加(a)金屬。就該觀點而言，(a)金屬較佳為選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os及Ir所組成之群中之一種或兩種以上，進而較佳為選自由Au、Ag及Pt所組成之群中之一種或兩種以上。又，亦可使用顯現出電子導電性之氧化鋅、氧化銦等金屬氧化物。
就確保第一電極層12之電子導電性、及獲得對象氣體之較高之檢測性能之方面而言，相對於(a)、(b)及(c)之合計質量，(a)金屬或金屬氧化物之使用量較佳為20質量%以上70質量%以下。就使該優點更加顯著之觀點而言，相對於(a)、(b)及(c)之合計質量，(a)金屬之使用量進而較佳為30質量%以上60質量%以下，進一步較佳為40質量%以上55質量%以下。
(b)陽離子傳導碳酸鹽用於對第一電極層12賦予陽離子傳導性。作為陽離子，例如可例舉鋰離子及鈉離子等鹼金屬之離子。就該觀點而言，陽離子傳導碳酸鹽較佳為碳酸之鹼金屬鹽。例如，陽離子傳導碳酸鹽較佳為碳酸鋰(Li 2CO 3)。
就可於第一電極層12內高效率地形成三相界面，正確地檢測成為對象之氣氛中之二氧化碳之方面而言，相對於(a)、(b)及(c)之合計質量，(b)陽離子傳導碳酸鹽之使用量較佳為5質量%以上55質量%以下。就使該優點更加顯著之觀點而言，相對於(a)、(b)及(c)之合計質量，(b)陽離子傳導碳酸鹽之使用量進而較佳為7質量%以上50質量%以下，進一步較佳為10質量%以上40質量%以下。
(c)含鋰氧化物係包含Li、與Ce及Sm中之至少一種之氧化物，發揮如下作用：輔助於氧化物部位13中傳導之陰離子、及於陽離子傳導碳酸鹽中傳導之陽離子之傳導。(c)含鋰氧化物亦可為兩性離子導體。例如於氧化物部位13具有氧化物離子傳導性，且陽離子傳導碳酸鹽具有鋰離子之傳導性之情形時，(c)含鋰氧化物可具有氧化物離子傳導性及鋰離子傳導性兩者。
作為(c)之材料，例如可使用Li 2LnO 3(Ln表示至少一種稀土類元素)、Li 2ZrO 3、Li 6Zr 3O 7等。作為Li 2LnO 3，例如可例舉Li 2CeO 3、Li 2Ce xSm yO 3(x及y表示正數，x＋y＝1)等。又，亦可為鋰氧化物與包含Zr、Ce、Sm中之至少一種之氧化物的混合物。該等材料適宜以粒子之形態使用。
就可於第一電極層12內高效率地形成三相界面，可正確地檢測成為對象之氣氛中之氣體之方面而言，相對於(a)、(b)及(c)之合計質量，(c)含鋰氧化物之使用量較佳為10質量%以上60質量%以下。就使該優點更加顯著之觀點而言，相對於(a)、(b)及(c)之合計質量，(c)含鋰氧化物之使用量進而較佳為20質量%以上50質量%以下，進一步較佳為30質量%以上40質量%以下。
於包含上述(a)、(b)及(c)之第一電極層12中，(a)、(b)及(c)較佳為均勻地混合。藉由成為此種狀態，(a)、(b)及(c)彼此之接觸面積增大，界面電阻降低。結果，於將本發明之積層體10用作氣體感測器之情形時，更容易於低溫下動作。並且，由於(a)、(b)及(c)彼此處於混合狀態，故電動勢不易依賴於第一電極層12之厚度，因此亦有感測器間之電動勢不易產生差異之優點。
於圖1所示之實施方式之積層體10中，可於氧化物部位13之與和第一電極層12對向之面相反側之面配置第二電極層(未圖示)。藉由配置第二電極層，可對積層體10賦予附加功能。關於第二電極層，構成其之材料之種類並無特別限制，只要具有作為氧化物部位13之電極之功能即可，可根據電化學元件之用途選擇。例如第二電極層較佳為包含鉑族元素。作為鉑族元素，可例舉鉑、釕、銠、鈀、鋨及銥。該等元素可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。又，作為第二電極層，亦可使用包含鉑族元素之金屬陶瓷。進而，作為第二電極層，亦可使用與第一電極層相同種類之材料。
於積層體10具有第二電極層之情形時，該第二電極層可於氧化物部位13之形成步驟後形成。於該情形時，可於氧化物部位13之形成步驟完成後進行燒成步驟，其後，於第二電極層之形成步驟完成後再次進行燒成步驟，但就簡化步驟之方面而言，較佳為於氧化物部位13之形成步驟完成後不進行燒成步驟，於氧化物部位13之形成步驟完成後且第二電極層之形成步驟完成後進行燒成步驟。 同樣地，形成第一電極層後之燒成較佳為於氧化物部位13之形成步驟完成後且第二電極層之形成步驟完成後進行。
第二電極層除了如上所述藉由濺鍍法形成以外，亦可使用糊劑來製造。即第二電極層(未圖示)亦藉由如下方式適宜形成：將上述(a)、(b)及(c)按照特定混合比進行混合，並且添加有機溶劑而形成糊劑，將該糊劑塗佈於氧化物部位13之表面而形成塗膜，對該塗膜進行燒成。燒成溫度較佳為設定為300℃以上1400℃以下，進而較佳為500℃以上1200℃以下，進一步較佳為600℃以上1100℃以下。燒成時間較佳為設定為1分鐘以上20小時以下，進而較佳為10分鐘以上15小時以下，進一步較佳為30分鐘以上10小時以下，最佳為1小時以上5小時以下。
於製備上述糊劑之情形時，相對於上述(a)、(b)及(c)之合計量，(a)之比率較佳為20質量%以上70質量%以下，進而較佳為30質量%以上60質量%以下，進一步較佳為40質量%以上55質量%以下。 (b)之比率較佳為5質量%以上55質量%以下，進而較佳為7質量%以上40質量%以下，進一步較佳為10質量%以上30質量%以下。 (c)之比率較佳為10質量%以上60質量%以下，進而較佳為15質量%以上50質量%以下，進一步較佳為20質量%以上40質量%以下。
又，於形成第二電極層之情形時，可於該第二電極層之形成步驟完成後進行燒成步驟，其後於基板11形成孔部14。於該情形時，不需要於第一電極層12之形成步驟完成後且氧化物部位13之形成步驟前進行孔部形成步驟。
本發明之積層體適宜用作利用電化學反應之各種氣體感測器。例如，可將圖1所示之積層體10用作二氧化碳感測器，或用作氧氣感測器。或者本發明之積層體可適宜用作固體氧化物型燃料電池之固體電解質膜。
於將本發明之積層體用作例如二氧化碳感測器之情形時，若將圖1所示之積層體10置於含有二氧化碳之氣相(例如大氣或內燃機之廢氣等)中，則根據二氧化碳之濃度，於氣相與第一電極層12相接之三相界面發生反應(參照以下式(A))，達到平衡狀態。另一方面，於第二電極層(未圖示)側，以下式(B)之反應根據式(A)之反應而進行。即，藉由以上機制於第一電極層12與第二電極層之間產生電動勢。由於該電動勢根據氣相中之二氧化碳濃度而變化，故可藉由該電動勢來檢測二氧化碳，或測定其濃度。
[化1]
Figure 02_image001
以上，基於其較佳之實施方式對本發明進行了說明，但本發明並不受上述實施方式所限制。例如於圖1所示之實施方式中，可基於對積層體10賦予附加功能之目的，於氧化物部位13與第一電極層12之間形成一層或兩層以上之中間層。同樣地，可於氧化物部位13與第二電極層(未圖示)之間形成一層或兩層以上之中間層。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。然而，本發明之範圍並不受該實施例所限制。只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。
[實施例1] (1)第一電極層之形成 準備包含矽之結晶方位＜100＞、厚度300 μm之基板。該基板之線膨脹係數CT S如以下表2所示。 藉由濺鍍法於該基板之一面形成厚度為300 nm之第一電極層。作為濺鍍法之靶，使用2英吋之鉑靶及4英吋之SDC靶。使用同時對兩個靶供給功率之共濺鍍法進行成膜。對鉑使用DC(Direct Current，直流)濺鍍法，對SDC使用RF(Radio Frequency，射頻)濺鍍法。將氬氣之流量設為50 sccm，將氬氣之壓力設為4 Pa。將功率分別設為200 W，於室溫下進行濺鍍。所得之第一電極層為多孔質且具有SDC因鉑結合所形成之共連續構造者。第一電極層包含12體積%之SDC，包含88體積%之鉑。
(2)氧化物部位形成用濺鍍靶之製造 以質量比成為La 2O 3：SiO 2＝80：20之方式調配兩者，加入乙醇，藉由球磨機進行混合。將該混合物乾燥，利用研缽進行粉碎，使用鉑坩堝於大氣氣氛下以1650℃燒成3小時。其次，於該燒成物中加入乙醇，藉由行星球磨機進行粉碎，得到第1預燒成體粉末。 除該操作以外，以質量比成為La 2O 3：SiO 2：Y 2O 3＝65：20：15之方式調配三者，加入乙醇，藉由球磨機進行混合。將該混合物乾燥，利用研缽進行粉碎，使用鉑坩堝於大氣氣氛下以1650℃燒成3小時。其次，於該燒成物中加入乙醇，藉由行星球磨機進行粉碎，得到第2預燒成體粉末。 於第1預燒成體粉末與第2預燒成體粉末之混合物中加入乙醇，藉由球磨機進行混合。將兩者之混合比率設定為目標氧化物部位中所包含之La與Y之比率為以下表2所示之值。將所得之混合粉末分散於乙醇中，製備漿料。將該漿料流入模具中，去除乙醇後，於120℃下乾燥4小時，得到成形體。將該成形體於800℃下加熱3小時去灰分後，於1620℃下燒成5小時，得到燒成體。將該燒成體切割為直徑100 mm、厚度6 mm之圓盤狀，對表面進行研磨，得到濺鍍靶材。該靶材之組成如以下表2所示。將該靶材接合於背襯板，得到濺鍍靶。
(3)氧化物部位之形成 使用上述(2)中所得之濺鍍靶，藉由RF濺鍍法於上述(1)中所得之第一電極層之表面形成厚度為300 nm之氧化物部位。將氬氣之流量設為50 sccm，將氬氣之壓力設為0.5 Pa。將功率設為200 W，於室溫下進行濺鍍。
(4)第二電極層之形成 使用金屬遮罩，於與第一電極層相同之條件下於上述(3)中所形成之氧化物部位之表面形成ϕ1 mm之第二電極層。將如此形成之積層體於大氣氣氛下以900℃燒成1小時。
[實施例2] 於本實施例中，不形成電極層而於包含矽之基板正上方形成氧化物部位。除此以外，以與實施例1相同之方式得到積層體。
[實施例3及4] 於實施例3中，使用面方位(0001)之Al 2O 3作為基板。於實施例4中，使用面方位(100)之SrTiO 3作為基板。該等基板之線膨脹係數CT S如以下表2所示。將燒成溫度設為950℃，除該等以外，以與實施例2相同之方式得到積層體。
[實施例5] 於氧化物部位之製作中，將第2預燒成體粉末之原料之組成比設為La 2O 3：SiO 2：Y 2O 3＝54：21：25，氧化物部位使用具有表2所示之組成者。將燒成溫度設為950℃，除此以外，以與實施例2相同之方式得到積層體。
[比較例1] 於氧化物部位之製作中，將第2預燒成體粉末之原料之組成比設為La 2O 3：SiO 2＝80：20，氧化物部位使用具有表2所示之組成者。該氧化物部位不包含釔。除此以外，以與實施例1相同之方式得到積層體。
[比較例2] 作為氧化物部位，使用具有表2所示之組成者。該氧化物部位不包含釔。除此以外，以與實施例2相同之方式得到積層體。
[評價] 藉由以下所述之方法測定實施例及比較例中所得之積層體中氧化物部位之晶體結構、004繞射峰之位置及空間群、以及氧化物部位之線膨脹係數。將其結果示於表2。 又，對於實施例及比較例中所得之積層體，藉由以下所述之方法測定加熱後有無裂痕產生及裂痕產生荷重。進而，對於實施例1及比較例1中所得之積層體，藉由以下所述之方法測定導電率。將其結果示於表2。
[氧化物部位之晶體結構、004繞射峰之位置及空間群] 作為XRD測定裝置，使用Rigaku製造之RINT-TTRIII。作為放射源，使用CuKα射線(λ＝1.5418 Å)，於2θ＝10°至80°之範圍內進行測定。藉由根據XRD圖案於2θ＝51.9°±0.9°之位置確認到之004繞射峰確認磷灰石型晶體結構。
[氧化物部位之線膨脹係數] 藉由一面改變溫度一面進行XRD分析，來測定氧化物部位之線膨脹係數。 具體而言，首先，藉由與實施例1中之(2)相同之方法製造組成不同之燒成體之粉末。將La 2O 3：SiO 2：Y 2O 3比分別設為80：20：0(比較例1及2)、65：20：15(實施例1至4)、及54：21：25(實施例5)。於該等中加入作為內部標準之α-Al 2O 3粉末，使質量比為燒成體粉末：α-Al 2O 3＝75：25，利用研缽混合5分鐘。 作為XRD測定裝置，使用Rigaku製造之Smart Lab。又，作為加熱用台，使用ANTON PAAR製造之HS1100。作為加熱用台之隔熱罩，使用石墨。測定條件如下：放射源為CuKα射線(λ＝1.5418 Å)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描方法為2θ/θ，測定範圍為2θ＝15°～80°，取樣寬度＝0.02°，掃描速度為1.5°/分鐘，測定溫度為30℃、100℃、300℃、500℃、700℃、900℃。 對於所得之XRD光譜，使用解析軟體Rigaku製造之PDXL2，求出燒成體粉末之晶格常數。根據作為內部標準添加之α-Al 2O 3之繞射峰修正因伴隨加熱之裝置誤差所引起之繞射角誤差後，藉由WPPF(Whole Powder Pattern Fitting，全譜擬合)法對燒成體粉末之繞射峰進行峰擬合，於30°～80°之範圍內進行晶格常數精密化，藉此求出各溫度下a軸及c軸之晶格常數。將求出之晶格常數相對於溫度進行繪圖，使用最小平方法，用直線近似，求出其斜率(Å/K)。將斜率(Å/K)除以溫度為30℃時之晶格常數所得之值作為燒成體粉末之線膨脹係數(10 -6/K)。結果如表2所示。
[里特沃爾德法] 為了調查於氧化物部位之磷灰石型晶體結構中Y原子與何種原子格位配位，而獲取XRD光譜，藉由里特沃爾德法進行解析。具體而言，使用程式RIETAN-FP(版本2.8.3)進行輪廓擬合，對2種La、1種Y、1種Si、4種O之原子位置及各者之各向異性溫度因子進行精密化。 作為測定試樣，藉由與實施例1中之(2)相同之方法製造La 2O 3：SiO 2：Y 2O 3之質量比為80：20：0及65：20：15之燒成體之粉末。使用Rigaku製造之Smart Lab作為XRD測定裝置，獲取XRD光譜。測定條件如下：放射源為CuKα射線(λ＝1.5418 Å)，管電壓為45 kV，管電流為200 mA，掃描方法為2θ/θ，測定範圍為2θ＝5°～140°，取樣寬度＝0.01°，掃描速度為0.4°/分鐘。 於里特沃爾德法中，使用分割型擬Voigt函數作為輪廓函數，藉由零點修正、背景、(001)配向參數、晶格常數及最小平方法擬合為XRD圖案之實測值。La原子佔據之格位中存在結晶學上不同之兩種(Wyckoff符號4f及6h)，詳細地進行了研究，結果提示，與La原子僅於4f之格位佔據100%之情形相比，電子密度下降。該情況意味著該格位之La原子佔有率低於100%，即La原子缺失，或者電子數少於La原子之Y原子取代了一部分La原子，或者兩種情形兼有。根據上述化學組成，La原子及Y原子之存在比率為固定值，故基於4f及6h格位存在之各La原子之比率而自動求出Y原子之比率。具體而言，4f格位之Y原子佔有率為[0.17647＊4f格位之La原子佔有率＋0.26471*6h格位之La原子佔有率]。於解析中將這兩個La原子佔有率獨立地精密化。根據計算，原子佔有率可能為負，或超過100%，但考慮到現實之晶體結構，明顯不合理。但是，如以下表1所示，對實施例1至4進行解析之結果為4f格位之La原子佔有率與Y原子佔有率之合計為88%，6h格位之La原子佔有率為97%，為正，且為100%以下，較為合理。即本解析之可靠性較高。
[表1]
格位 原子 佔有率(%)
4f La 53
4f Y 35
6h La 97
[加熱後有無裂痕產生] 對於積層體，使用JEOL公司製造之JSM-7900F型掃描式顯微鏡(SEM)，以5 kV之入射電壓於室溫下以5000倍、10000倍觀察薄膜，確認有無裂痕產生。
[裂痕產生荷重] 對於實施例1至4及比較例1、2中所得之積層體，藉由奈米壓痕試驗對裂痕產生荷重進行測定。測定裝置使用HYSITRON公司製造之TI preminer Multi Scale。使用三角錐壓頭，將最大荷重設為1000 mN，於負載5秒、最大荷重保持時間2秒、卸載5秒之條件下進行測定。當測定對象物產生裂痕時，荷重位移曲線產生輕微之彎曲部。將該彎曲部設為裂痕產生荷重。
[導電率] 對於實施例1及比較例1中所得之積層體，進行電化學測定評價。詳細而言，使用Solartron公司製造之SI1260，利用交流阻抗法進行測定。測定係於30 mV之測定振幅下，使用1 MHz至1 kHz之頻率，於600℃下進行。使用該測定結果進行奈奎斯特繪圖後，於上述頻率範圍內進行圓弧擬合，將此時與實軸之交點之值設為電阻值進行評價。基於該電阻值，根據積層體之電極面積為ϕ1 mm、電解質之厚度為300 nm，輸出導電率。
[表2]
   基板 氧化物部位 積層體
種類 線膨脹係數CT S(ppm) 組成 004繞射峰之位置(度) 晶體結構 線膨脹係數CT Ea軸方向 (ppm) 空間群 線膨脹係數比CT E/CT S 有無裂痕 裂痕產生荷重(mN) 導電率 (S/cm)
實施例1 矽 3.9 La 7Y 2.33Si 6O 26 51.996 磷灰石 2.98 P6 3/m 0.76 無 870 2.3×10 -7
實施例2 矽 3.9 La 7Y 2.33Si 6O 26 51.921 磷灰石 2.98 P6 3/m 0.76 無 870 -
實施例3 Al 2O 3 6.7 La 7Y 2.33Si 6O 26 51.814 磷灰石 2.98 P6 3/m 0.44 無 870 -
實施例4 SrTiO 3 11.1 La 7Y 2.33Si 6O 26 51.673 磷灰石 2.98 P6 3/m 0.27 無 870 -
實施例5 矽 3.9 La 5.55Y 3.78Si 6O 26 52.796 磷灰石 4.49 P6 3/m 1.15 無 770 -
比較例1 矽 3.9 La 9.33Si 6O 26 50.974 磷灰石 5.81 P6 3/m 1.49 有 20 1.6×10 -6
比較例2 矽 3.9 La 9.33Si 6O 26 51.086 磷灰石 5.81 P6 3/m 1.49 有 20 -
由表2所示之結果可知，未觀察到各實施例中所得之積層體產生因加熱所導致之裂痕。 相對於此，比較例中所得之積層體因加熱而產生裂痕。 [產業上之可利用性]
本發明之積層體顯現出離子傳導性，同時裂痕等損傷之產生得以抑制。
10:積層體 11:基板 11a:主面 11b:主面 11c:基板之周緣區域 11d:較基板之周緣區域更靠內側之內側區域 12:第一電極層 13:氧化物部位 14:孔部
圖1係模式性地表示本發明之積層體之一實施方式之構造的厚度方向剖視圖。
10:積層體
11:基板
11a:主面
11b:主面
11c:基板之周緣區域
11d:較基板之周緣區域更靠內側之內側區域
12:第一電極層
13:氧化物部位
14:孔部

Claims (10)

  1. 一種積層體，其係具備基板、及位於上述基板上之氧化物部位者，並且 構成上述氧化物部位之氧化物包含至少兩種以上之稀土類元素、矽及氧，於X射線繞射圖案中，在2θ＝51.9°±0.9°之位置觀察到來自(004)面之繞射峰，且具有磷灰石型晶體結構， 上述氧化物於a軸方向上之線膨脹係數相對於上述基板之線膨脹係數之比為0.15以上1.45以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述基板包含矽。
  3. 如請求項2之積層體，其中上述基板包含矽之氧化物及晶質矽中之至少一種。
  4. 如請求項1之積層體，其中上述氧化物包含鑭族元素、與釔及鈧中之至少一種以上。
  5. 如請求項1之積層體，其中上述氧化物由式(1)：A 9.3 ＋ x － aY a[Si 6.0 － yM y]O 26.0 ＋ z所表示(式中，A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上之元素，至少包含La；M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Zr、Ta、Nb、B、Zn、Sn、W及Mo所組成之群中之一種或兩種以上之元素；x係-1.4以上1.5以下之數；y係0.0以上3.0以下之數；z係-5.0以上5.2以下之數；a係0.1以上10.4以下之數；A之莫耳數相對於Si之莫耳數之比率為1.4以上3.7以下)。
  6. 如請求項5之積層體，其中式(1)所表示之氧化物具有空間群P6 3/m， 式(1)中A至少包含La， 於La所佔據之格位中，與Wyckoff位置6h格位相比，於4f格位存在更多Y。
  7. 如請求項1之積層體，其進而具有電極。
  8. 如請求項7之積層體，其中上述電極包含： 選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os及Ir所組成之群中之一種或兩種以上之金屬、 陽離子傳導碳酸鹽、以及 包含Li、與Ce及Sm中之至少一種之氧化物。
  9. 如請求項8之積層體，其用作氣體感測器。
  10. 如請求項1之積層體，其中上述基板具有貫通孔。
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