JP2024078311A

JP2024078311A - 積層体及び電気化学素子

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Publication number: JP2024078311A
Application number: JP2022190776A
Authority: JP
Inventors: 洋二中島; 旬春大山; 慎吾井手
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-06-10

Abstract

【課題】検出精度に優れたＣＯ２センサを提供する。【解決手段】第１電極層、固体電解質層及び第２電極層をこの順に有する積層体であって、前記固体電解質がイオン伝導体であり、前記第１電極層が第１族元素及び希土類元素(Ｃｅを除く)の酸化物と、白金族元素又は金（Ａｕ）元素との複合体である、積層体を提供する。当該積層体の断面において、前記白金族元素又は前記金（Ａｕ）元素が粒状に分布していることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＯ_２センサとして機能する固体電解質と電極の積層体、及び当該積層体を有する電気化学素子に関する。

ＣＯ_２センサとしては、固体電解質の一方の面にＬｉ_２ＣＯ_３やＡｕを含む検知極、他方の面に多孔質体のＰｔなどを含む基準極を設け、ヒータにより固体電解質をそのイオン伝導に適した温度に保持しながら、この２つの電極間の電位差を測定することにより、ＣＯ_２濃度を測定するものが、これまでに提案されている。

非特許文献１は、ＣＯ_２センサとしてＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉ_２ＣｅＯ_３を電極に用いたＣＯ_２センサを提案している。また、非特許文献２は、ＣＯ_２センサとしてＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉ_２ＺｒＯ_３を電極に用いたＣＯ_２センサを提案している。

Novel Solid Electrolyte CO2 Gas Sensors Based on c-Axis-Oriented Y-Doped La9.66Si5.3B0.7O26.14,Nan Ma et al., April 22, 2020, pages 21515-21502, volume 12, issue number 19, ACS Appl. Mater. and Interfaces Solid State potentiometric CO2 sensors using anion conductor and metal carbonate, Norio Miura et al., Sensors and Actuators B 24-25(1995)260-265

しかしながら、これらの文献に記載されたＣＯ_２センサは、ＣＯ_２濃度の検出精度に改善の余地がある。
したがって本発明の課題は、ＣＯ_２センサの検出精度を改善することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討したところ、固体電解質を挟んで対向配置される一方の電極を、所定の組成を有する酸化物と白金族元素又は金（Ａｕ）元素との複合体として構成することにより、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、第１電極層、固体電解質層及び第２電極層をこの順に有する積層体であって、
前記固体電解質がイオン伝導体であり、
前記第１電極層が第１族元素及び希土類元素(Ｃｅを除く)の酸化物と、白金族元素又は金（Ａｕ）元素との複合体である、積層体を提供するものである。

本発明によれば、検出精度に優れたＣＯ_２センサに使用可能な積層体を提供することができる。

図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。図２は、本発明の積層体の他の実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。図３は、本発明の積層体のさらに他の実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。図４は、本発明の積層体のＣＯ_２センサとしての検出精度の評価のため、各ＣＯ_２ガス濃度に対して電極間に発生した電位差をプロットした片対数グラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の（ＣＯ_２センサとして）積層体の一実施形態が示されている。同図に示す積層体１０は第１電極層１１、固体電解質層１２及び第２電極層１３をこの順に有する積層体である。

図１においては、第１電極層１１、固体電解質層１２、及び第２電極層１３が異なるサイズで示されているが、これらの大小関係はこれに限られない。例えば第１電極層１１、固体電解質層１２、及び第２電極層１３は、いずれか二つ以上の層が同じサイズであってもよい。

また図２に示すように、他の実施形態として中間層１４を、固体電解質層１２と、第１電極層１１又は第２電極層１３と少なくとも一方との間に配置することが好ましく、固体電解質層１２と第１電極層１１の間に中間層１４を設けることがより好ましい。図２においては、固体電解質１２のサイズと中間層１４のサイズとが同じに示されているが、これらの大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１２と中間層１４とが異なるサイズであってもよい。

さらに図３に示すように、他の実施形態として基板１５を、第１電極層１１の固体電解質層１２に接する側と反対側に配置することが好ましい。図３においては、第１電極層１１のサイズと基板１５のサイズとが同じに示されているが、これらの大小関係はこれに限られず、例えば第１電極層１１と基板１５とが異なるサイズであってもよい。

次に、第１電極層１１について説明する。
第１電極層１１は、一種類又は二種類以上の第１族元素及び一種類又は二種類以上の希土類元素(Ｃｅを除く)の酸化物と、白金族元素又は金のうち、少なくも一種と、を含む複合体からなる。白金族元素は一種類又は二種類以上を組み合わせて用い得るし、一種類又は二種類以上の白金族元素と金とを組み合わせて用い得る。原料である白金族元素又は金の形状は好ましくは粒子であり、第１電極層１１において白金族元素又は金は上記酸化物中に粒子状に存在していることが好ましい。この酸化物の粒子の粒径は、３００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１電極層１１酸化物に対する白金族元素及び金の合計質量の割合は、２．３倍以上９．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以上７．０倍以下であることがより好ましい。なお、この粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができ、平均粒径とは累積体積５０容量％における体積累積粒径をいう。

第１電極層１１の組成は、例えば下記式（１）：ＭＡＲｅＯ_２で表すことができる。ここで、ＭはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選択される白金族元素又はＡｕであり、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔから選択される白金族元素又はＡｕである。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される第１族元素であり、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕから選択される希土類元素である。第１電極層１１を、上述のような複合体として構成することにより、ＣＯ_２の分圧が変動した際に、ＣＯ_２との反応が速やかに平衡に達するために、反応性又は検出精度に優れたＣＯ_２センサとしての積層体を提供できる。
ＡはＬｉが好ましい。Ｒｅは、、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ及びＹｂから選択される希土類元素であることがより好ましく、Ｙであることが更に好ましい。第１電極層１１を構成する酸化物はＬｉＹＯ_２、ＬｉＬａＯ_２であることが好ましく、、ＬｉＹＯ_２であることがより好ましい。このような構成とすることで、ＣＯ_２との反応が速やかに進行し、ＣＯ_２センサに用いた際にＣＯ_２に対する検出精度により優れた積層体となる。

第２電極層１３は、電極として使用が可能な程度の導電性を有し、かつＣＯ_２に対して不活性な材料で構成される必要がある。例えば金属材料あるいは固体電解質層１２に含まれるイオンと同じイオン種をキャリアとしてイオン伝導性と電子伝導性とを有する混合伝導性を有する酸化物から構成することができる。第２電極層１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、化学的に安定性が高い利点があることから、白金族元素又は金を含んで構成されることが好ましい。白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

第１電極層１１は、所定の厚みを有すれば、積層体１０全体としてのイオン伝導性を一層効果的に高めることができ、積層体１０を検出精度に優れたＣＯ_２センサとすることができる。具体的には、第１電極層１１の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上であることが最も好ましい。また上限値は特にないが、５００００ｎｍ以下であることが好ましい。第１電極層１１の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡による断面観察によって測定することができる。

第２電極層１３は、所定の厚みを有すれば、積層体１０全体としての抵抗を低減することができ、積層体１０をＣＯ_２検知精度に優れたＣＯ_２センサとすることができる。具体的には、第２電極層１３の厚みは５０ｎｍ以上５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。第２電極層１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡による断面観察によって測定することができる。

中間層１４は、積層体１０における固体電解質層１２と、第１電極層１１又は第２電極層１３との界面抵抗の低減、そして固体電解質層１２と第１電極層１１又は第２電極層１２との過剰な反応生成物の発生を抑制する目的で設けられる。特にこれらの効果は、固体電解質層１２と、第１電極層１１との間で顕著なため、この中間層１４は固体電解質層１２と第１電極層１１の間に設けられることが好ましい。

上述の界面抵抗を低減する観点から、中間層１４を構成する材料として、蛍石構造の結晶構造を有するものを用いることが好ましい。
また、中間層１４を構成する材料は、前記の蛍石構造を有することに加えて、希土類元素を含むことが、界面抵抗の低減の観点から好ましい。特に中間層１４を構成する材料は、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。以下「Ｌｎ」ともいう。）と、を含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に、ランタン及びセリウム以外の希土類元素が固溶（ドープ）した形で含まれている。ドープ元素である希土類元素は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。セリウム以外の希土類元素に加えて、ランタンはこの酸化セリウムの固溶体の中に含まれる形で存在している。すなわちランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在するか、あるいは希土類元素がドープされた酸化セリウムの結晶粒界に存在している。

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素としては、例えば、
Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙなどが挙げられる。これらの希土類元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に中間層１４は、Ｌａと、Ｓｍ又はＧｄと、を含む酸化セリウムを含んで構成されることが、積層体１０全体の酸化物イオン伝導性を一層高め得る点から好ましい。

中間層１４の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１２と第１電極層１１との間の界面抵抗の低減、及び過剰な反応生成物の発生の抑制に有効であることが本発明者の検討の結果判明した。このため、中間層１４の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この中間層１４の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。

固体電解質層１２はイオン伝導性を有する材料であればよく、より適用に好ましいイオン種としては酸化物イオン、Ｌｉイオン、水素イオン、Ｎａイオンが挙げられる。この中でも化学的な安定性の観点から、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を固体電解質層１２に用いることが好ましい。

固体電解質層１２は、前述のように酸化物イオン伝導性を有することが好ましいが、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質の中でも、少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコン又はホウ素とを含む酸化物材料から構成されることがより好ましい。このような材料は一般に希土類シリケートと呼ばれる物質である。

前記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等のランタン族元素と、Ｙ及びＳｃとからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素が挙げられる。また、固体電解質層１２を構成する酸化物は、少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコン又はホウ素のほかに、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を含んでいてもよい。

特に、固体電解質層１２は、アパタイト型の結晶構造を有することが好ましく、配向性アパタイト型の結晶構造を有することがより好ましい。「配向性」とは、結晶が配向軸を有しているという意味である。固体電解質層１２はｃ軸配向性を有していることが特に好ましい。

前述の好ましい固体電解質層１２をＸ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）装置によって測定すると、（００２）面、（００４）面、（００６）面などに特徴的な回折ピークが観察される。特に固体電解質層１２は、これまで知られているランタンシリケートと比べて、（００４）面に由来する回折ピークが観察されることが特徴的である。詳細には、ＣｕＫα１線を用いた粉末ＸＲＤ装置により測定されるＸＲＤパターンにおいて、固体電解質層１２には、（００４）面に由来する回折ピーク（以下、「００４回折ピーク」という。同様に（００２）面に由来する回折ピーク及び（００６）面に由来する回折ピークをそれぞれ「００２回折ピーク」及び「００６回折ピーク」という。）が好ましくは２θ＝５１．９°±０．９°の位置に観察され、特に００４回折ピークが２θ＝５１．９°±０．７°の位置に観察されることが好ましく、５１．９°±０．６°の位置に観察されることが更に好ましい。５１．９°±０．９°内に複数のピークが観察される場合であっても、Ｘ線回折パターンから００４回折ピークを特定することができる。固体電解質層１２に、２θ＝５１．９°±０．９°の位置に００４回折ピークが観察されることで、固体電解質層１２は結晶化していると言えるので、固体電解質層１２は高いイオン伝導度を有するものとなる。

さらに、前述の好ましい固体電解質層１２には、００４回折ピーク以外に、００２回折ピークや００６回折ピークなどの（００ｌ）面（ｌは正整数を表す。）に由来するピークも観察される。それらの回折ピークの位置は、これまで知られているランタンシリケートと異なり、高角度側にシフトしている。固体電解質層１２を構成する酸化物がｃ軸配向性を有していない場合であっても、Ｘ線回折パターンから（００ｌ）面を特定することができる。

固体電解質層１２が、上述した位置に００４回折ピークを示すようにするためには、固体電解質層１２の組成を調整することが有効であることが本発明者の検討の結果判明した。固体電解質層１２は、少なくとも二種以上の希土類元素、シリコン（Ｓｉ）元素、又はホウ素（Ｂ）元素を含むことが好ましいところ、希土類元素としてランタン族元素と、イットリウム及びスカンジウムの少なくとも一種以上とを含むことが更に好ましい。また、固体電解質層１２を構成する酸化物は、少なくともランタン（Ｌａ）元素及びイットリウム（Ｙ）元素を含むことがとりわけ好ましい。

本発明において特に好ましく用いられる固体電解質層１２の組成は、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ-ａ}Ｙ_ａ［Ｓｉ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される。
式（１）中、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、少なくともＬａを含む。
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
ｘは－１．４以上１．５以下の数である。
ｙは０．０以上３．０以下の数である。
ｚは－５．０以上５．２以下の数である。
ａは０．１以上１０．４以下の数である。
Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率は１．４以上３．７以下である。

式（１）において、Ａとして挙げられた元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又は第２族元素であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、固体電解質層１２のイオン伝導度を一層高め得る観点から、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる一種、又は二種以上の組み合わせであり且つ少なくともＬａを含むことが好ましい。

式（１）におけるＭ元素は、特にＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群より選ばれた一種又は二種以上であることが好ましい。中でも、固体電解質層１２の高配向度や高生産性の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選ばれた一種又は二種以上であることが一層好ましい。

式（１）においてｘは、固体電解質層１２を構成する酸化物の配向度及びイオン伝導性を高め一層得る観点から、－１．０以上１．０以下であることが好ましく、中でも０．０以上０．７以下、その中でも０．４以上０．７以下であることが好ましい。

式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＳｉ元素の位置を埋めるという観点から、０．４以上１．０未満であることが好ましく、中でも０．４以上０．９以下であることが好ましく、その中でも０．８以下、特に０．７以下、とりわけ０．５以上０．７以下であることが好ましい。

式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．０以上３．７以下であることが好ましく、－３．０以上２．０以下であることが好ましく、中でも－２．０以上１．５以下、その中でも－１．０以上１．０以下であることが好ましい。

式（１）中、Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば式（１）における（９．３＋ｘ－ａ）／（６．０－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．４以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．０以下であることが更に好ましい。

式（１）で表される固体電解質層１２の具体例としては、Ｌａ_８．６Ｙ_１．１（Ｓｉ_５．３Ｂ_０．７）Ｏ_２６．７、Ｌａ_８．０Ｙ_１．７（Ｓｉ_５．３Ｂ_０．７）Ｏ_２６．７、Ｌａ_７．５Ｙ_２．２（Ｓｉ_５．３Ｂ_０．７）Ｏ_２６．７などを挙げることができるが、これらに限られない。

固体電解質層１２は、その好ましい態様において、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度を０．６以上とすることができ、中でも０．８以上、その中でも特に０．９以上とすることができる。ロットゲーリング配向度を０．６以上とするためには、例えば国際公開第２０１７／０１８１４９号に記載の方法に従い製造することができる。

固体電解質層１２は、その好ましい態様において、イオン伝導率が６００℃において１０^－９Ｓ／ｃｍ以上であり、中でも１０^－８Ｓ／ｃｍ以上、その中でも特に１０^－７Ｓ／ｃｍ以上である。酸化物イオン伝導率を６００℃において１０^－７Ｓ／ｃｍ以上とするためには、上述したロットゲーリング配向度を０．６以上とすることが好ましい。尤も、かかる方法に限定されない。

また、固体電解質層１２を構成する材料の更に別の例として、イットリウム安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」という。）、サマリウムドープセリア（以下「ＳＤＣ」という。）、ガドリニウムドープセリア（以下「ＧＤＣ」という。）、ランタンガレート、イットリウムドープ酸化ビスマス（以下「ＹＢＯ」という。）及びイットリウムドープランタンからなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。

ＹＳＺとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）とイットリウム（Ｙ）の合計モル数に対するイットリウムのモル数の割合（Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ））が０．０５以上０．１５以下であるものを用いることが好ましい。ＳＤＣとしては、セリウム（Ｃｅ）とサマリウム（Ｓｍ）の合計モル数に対する、サマリウムのモル数の割合（Ｓｍ／（Ｃｅ＋Ｓｍ））が０．１０以上０．２５以下であるものを用いることが好ましい。ＧＤＣとしては、セリウム（Ｃｅ）とガドリニウム（Ｇｄ）の合計モル数に対するガドリニウムのモル数の割合（Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ））が０．１０以上０．２５以下であるものを用いることが好ましい。ＹＢＯとしては、ビスマス（Ｂｉ）とイットリウム（Ｙ）の合計モル数に対するイットリウムのモル数の割合（Ｙ／（Ｂｉ＋Ｙ））が０．１０以上０．３０以下であるものを用いることが好ましい。

固体電解質層１２の厚みは、積層体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点及び量産性の観点から、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。固体電解質層１２の厚みは、例えば触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。

一方で、固体電解質層１２を上述の厚みとした場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような反応性の高い第１族元素を含む材料を第１電極層１１に用いると、固体電解質層１２との化学的な反応により生成する反応層が、固体電解質層１２の厚み方向全体に広がるため、固体電解質層１２の機能が損なわれる。このため、積層体１０をＣＯ_２センサとして作動させる場合に、実用的な検出精度を得ることができない。そこで本発明者が鋭意検討した結果、第１族元素及び希土類元素(Ｃｅを除く)の酸化物、白金族元素又は金（Ａｕ）元素との複合体を第１電極層１１に用いることで、反応生成物の発生量を抑え、固体電解質層１２の厚みが薄い場合でも、良好な検出精度のＣＯ_２センサを提供することができることを見出した。希土類元素（Ｃｅを除く）の酸化物の中でも、特にＹを含む電極を使用することで更に良好な検出精度を得ることができる。

本発明の積層体を上記のＣＯ_２センサや電気化学素子として用いる場合には、剛性を高め、より使いやすい形態とするために、図３に示すように積層体を基板上に形成することが好ましい。基板１５は、例えばシリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の汎用の基板材料から構成することができる。入手のしやすさ、形成のしやすさ、及び化学的に安定であることからシリコンからなるもので構成することが好ましい。なお、基板１５の厚さは特に限定されるものではないが、基板の強度の観点から、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが最も好ましい。

図１に示す実施形態の積層体１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１２を製造する。製造には、例えば特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。

次いで必要に応じて、図２に示すように固体電解質層１２の一面に、中間層１４を形成する。この形成には、例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。

このようにして得られたターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１２の一面にスパッタリング層を形成する。このとき、固体電解質層１２の温度を予め３００℃以上５００℃以下の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。焼成条件は、焼成温度は９００℃以上１５００℃以下、焼成時間は３０分以上１２０分以下とすることができる。焼成雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。この焼成温度に応じ、固体電解質層１２に含まれるＬａが中間層１４へ拡散し、Ｌａ－ＬｎＤＣを形成できる。
次いで第１電極層１１及び第２電極層１３をそれぞれ形成する。

第１電極層１１は酸化物と金属の複合体であり、該酸化物の粉末と金属ペーストを含むスラリーを固体電解質層１２の一面上に直接、又は固体電解質層１２上の中間層１４の一面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる第１電極層１１が形成される。焼成条件は、焼成温度は５００℃以上９００℃以下、焼成時間は３０分以上１２０分以下とすることができる。焼成雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。
前記のスラリーは、例えばα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーに、前記酸化物の粉末と金属ペーストを加え濃度を調整することで得られる。スラリーにおける酸化物の粉末及び金属ペーストの濃度は例えば１０質量％以上４０質量％以下とすることができる。

第２電極層１３は、第１電極層を形成する面とは反対の固体電解質層１２の一面上、又は固体電解質層１２上の中間層１４の一面上に形成される。第２電極層１３の形成には各種の薄膜形成手段を用いることができる。具体的には蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法により第２電極層１３を形成することができる。これらの各種方法のうち、固体電解質層１２との十分な密着性を確保する観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。

スパッタリング法によって第２電極層１３を形成する場合には、白金等のターゲット及びイオン伝導性金属酸化物のターゲットを用いることで、白金等及びイオン伝導性金属酸化物を含む第２電極層１３を形成することができる。また、スパッタリング時のガス圧を調整することにより、形成される第２電極１３の多孔性を制御することができ、例えばガス圧を高圧にすることで第２電極層１３の多孔性を向上することができる。第２電極層１３における白金等及びイオン伝導性金属酸化物のそれぞれの割合は、スパッタリング法を行うときのターゲットへの供給電力を適切に設定することで調整が可能である。第２電極層１３を形成後に焼成工程を行ってもよい。焼成条件は、焼成温度は５００℃以上９００℃以下、焼成時間は３０分以上１２０分以下とすることができる。焼成雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。

本発明の積層体をＣＯ_２センサとして用いる場合、第１電極層１１側でＣＯ_２と反応することで、第２電極層１３側との電位差が発生する。電位差は第１電極層１１側の二酸化炭素ガス濃度に依存するので、電位差を測定することで、第1電極層１１側の二酸化炭素ガス濃度を測定することができる。なお、固体電解質の種類を変更することで他のセンサに用いることもできる。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の積層体を開示する。
〔１〕第１電極層、固体電解質層及び第２電極層をこの順に有する積層体であって、
前記固体電解質がイオン伝導体であり、
前記第１電極層が第１族元素及び希土類元素(Ｃｅを除く)の酸化物と、白金族元素又は金（Ａｕ）元素との複合体である、積層体。
〔２〕前記積層体の断面において、前記白金族元素又は前記金（Ａｕ）元素が粒状に分布している、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記第１族元素がリチウム（Ｌｉ）であり、前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕前記希土類元素の酸化物がＬｉＹＯ_２である、〔３〕に記載の積層体。
〔５〕前記固体電解質が酸化物イオン伝導体である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の積層体。
〔６〕前記固体電解質層が、一種以上の希土類の酸化物を含む〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の積層体。
〔７〕前記固体電解質層が、シリコン又はホウ素を含有する酸化物を含む〔１〕ないし〔６〕のいずれか一つに記載の積層体。
〔８〕前記固体電解質が、ランタン族元素と、イットリウム及びスカンジウムの少なくとも一種以上とを含む、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一つに記載の積層体。
〔９〕前記固体電解質が、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ-ａ}Ｙ_ａ［Ｓｉ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、少なくともＬａを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．４以上１．５以下の数である。ｙは０．０以上３．０以下の数である。ｚは－５．０以上５．２以下の数である。ａは０．１以上１０．４以下の数である。Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率は１．４以上３．７以下である。）で表される、〔６〕又は〔７〕に記載の積層体。
〔１０〕前記固体電解質層の厚さが、５０ｎｍ以上５０μｍ以下である〔１〕ないし〔９〕のいずれか一つに記載の積層体。
〔１１〕前記固体電解質層と、前記第１電極層又は前記第２電極層の少なくともいずれか一方との間に、希土類を含有する酸化物を含む中間層を有する〔１〕ないし〔１０〕のいずれか一つに記載の積層体。
〔１２〕〔１〕ないし〔１１〕のいずれか一つに記載の積層体が基板上に形成されている、電気化学素子。

本発明の積層体を例えば二酸化炭素センサとして用いる場合には、図１に示す積層体１０を、二酸化炭素を含有する気相（例えば大気や内燃機関の排気ガス等）中に置くと、二酸化炭素の濃度に応じて、気相と第１電極層１１とが接する三相界面で反応（以下の式（Ａ）参照）が生じて平衡状態となる。一方、第２電極層側では、式（Ａ）の反応に応じ、以下の式（Ｂ）の反応が進行する。つまり、以上の機序によって第１電極層１１と第２電極層との間に起電力が生じる。この起電力は、気相中の二酸化炭素濃度に応じて変化するので、この起電力により、二酸化炭素を検知したり、その濃度を測定したりすることができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
本実施例では、以下の（１）－（５）の工程に従い図１に示す積層体１０を製造した。
（１）固体電解質層１２形成用のスパッタリングターゲットの製造
組成式がＬａ_７．３３Ｙ_２Ｓｉ_６Ｏ_２６（ＹＬＳＯ）になるようにＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を秤量混合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。この焼成物にエタノールを加えて再度遊星ボールミルで粉砕し粉末を得た。この粉末を得た。エタノールに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを型に流し込み、エタノールを除去した後に、１２０℃で４時間乾燥させて成形体を得た。この成形体を８００℃で３時間加熱した後、１６２０℃で５時間焼成して焼成体を得た。この焼成体を直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に切り出し、表面を研磨した。このターゲット材の組成は、Ｌａ_７．４６Ｙ_１．８７Ｓｉ_６Ｏ_２６であった。このターゲット材をＣｕからなるバッキングプレートにボンデングしてスパッタリングターゲットを得た。

（２）第２電極層１３の形成
シリコンからなる結晶方位＜１００＞、厚み３００μｍの基板１５を用意した。この基板の一面にスパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの第２電極層１３を形成した。
スパッタ法のターゲットとしては、２インチサイズの白金のターゲット及び４インチサイズのＬａ_７．４６Ｙ_１．８７Ｓｉ_６Ｏ_２６のターゲットを用いた。二つのターゲットに同時に電力を供給する共スパッタリング法を用いて成膜を行った。白金についてはＤＣスパッタリング法を用い、ＹＬＳＯについてはＲＦスパッタリング法を用いた。アルゴンガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、アルゴンの圧力は４Ｐａとした。電力はそれぞれ９０Ｗ、２００Ｗとし、室温でスパッタリングした。第２電極層１３はＹＬＳＯを１５体積％含み、白金を８５体積％含むものであった。

（３）固体電解質層１２の形成
前記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用い、前記の（２）で得られた第２電極層１３の表面に、ＲＦスパッタリング法によって厚み１５０ｎｍの固体電解質層１２を形成した。アルゴンガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、アルゴンの圧力は０．５Ｐａとした。電力は２００Ｗとし、室温でスパッタリングした。

（４）中間層１４の製造
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、ＹＬＳＯからなる固体電解質層１２の一面側にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が２００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。このようにして中間層１４を製造した。中間層１４の厚みは２０ｎｍであった。このようにして形成された積層体を、大気雰囲気下、９００℃で１時間焼成した。

（５）第１電極層１１の製造
Ｌｉ_２Ｏ_３粉及びＹ_２Ｏ_３粉を準備し、これらをメノウ乳鉢で３０分間手混合した後、大気雰囲気下に８００℃で１２時間焼成してＬｉＹＯ_２粉を得た。次いで、ＬｉＹＯ_２粉（平均粒径１．０μｍ）とＡｕペーストとの混合粉をα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーと混合して作製したスラリーを、前記（４）で得られた中間層１４上に塗布した。その後、６００℃で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのＡｕとＬｉＹＯ_２の混合体からなる第１電極層１１を得た。このようにして積層体１０を製造した。

〔実施例２〕
中間層１４を設けない以外は、実施例１と同様にして積層体１０を得た。
ようにして製造した。

〔比較例１〕
第１電極層１１として、ＡｕとＬｉＹＯ_２の複合体の代わりに、Ａｕと炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及びリチウム・セリウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｅＯ_３）の複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体１０を得た。
なお、上記のドープ複合酸化物は、以下の手順により作製した。Ｌｉ_２ＣＯ_３粉とＣｅＯ_２粉と、を重量％でＣｅＯ_２粉が５０％となるようにメノウ乳鉢で９０分間手混合した後、大気雰囲気下、８００℃で４時間焼成してＬｉ_２ＣｅＯ_３粉を得た。次いで、Ｌｉ_２ＣｅＯ_３粉、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉及びＡｕ粉の混合粉をα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダー中に入れ、６００℃で乾燥させた。以上の手順により、厚さ３０μｍのＡｕとＬｉ-_２ＣＯ_３及びＬｉ_２ＣｅＯ_３の複合酸化物からなる第１電極１１を得た。このようにして積層体１０を製造した。

〔評価１〕
実施例１ないし２並びに比較例１で得られた積層体について、ＣＯ_２センサとしての検出精度の評価を行った。
評価方法は、所定の濃度のＣＯ_２ガスを積層体に流しながら第１電極層と第２電極層の間に発生する電位差を測定した。なお、この測定は積層体をヒータで４５０℃に加熱しながら実施した。
各ＣＯ_２ガス濃度に対して電極間に発生した電位差をプロットした片対数グラフを図４に示す。それぞれのプロットに対して最小二乗法による対数近似を行い、近似式及び決定係数（Ｒ２）を導出した。近似式の傾きの比較から、実施例１及び２の方が比較例１に比べてＣＯ_２濃度に対する電位差の傾きが明らかに大きい。この傾きが大きいほど、微小なＣＯ_２濃度変化をより大きな電位差として検出することが可能なため、検出精度に優れたセンサである。

また、図４に示すように実施例１と２の比較から実施例１の方が近似直線の決定係数（Ｒ²）が０．９９６９と、実施例２の０．８５２５に対して1により近い値であることを確認できる。この結果から、実施例１すなわち中間層を導入した積層体の方がより精度の高いセンサ検出精度が得られることがわかった。

上記の結果から明らかなとおり、実施例で得た積層体はＣＯ_２センサとして検出精度に優れることが分かる。

１０積層体
１１第１電極層
１２固体電解質層
１３第２電極層
１４中間層
１５基板

Claims

第１電極層、固体電解質層及び第２電極層をこの順に有する積層体であって、
前記固体電解質がイオン伝導体であり、
前記第１電極層が第１族元素及び希土類元素(Ｃｅを除く)の酸化物と、白金族元素又は金（Ａｕ）元素との複合体である、積層体。
前記積層体の断面において、前記白金族元素又は前記金（Ａｕ）元素が粒状に分布している、請求項１に記載の積層体。
前記第１族元素がリチウム（Ｌｉ）であり、前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）である、請求項1又は２に記載の積層体。
前記希土類元素の酸化物がＬｉＹＯ_２である、請求項３に記載の積層体。
前記固体電解質が酸化物イオン伝導体である、請求項４に記載の積層体。
前記固体電解質層が、一種以上の希土類の酸化物を含む請求項１又は２に記載の積層体。
前記固体電解質層が、シリコン又はホウ素を含有する酸化物を含む請求項１又は２に記載の積層体。
前記固体電解質が、ランタン族元素と、イットリウム及びスカンジウムの少なくとも一種以上とを含む、請求項１又は２に記載の積層体。
前記固体電解質が、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ-ａ}Ｙ_ａ［Ｓｉ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、少なくともＬａを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．４以上１．５以下の数である。ｙは０．０以上３．０以下の数である。ｚは－５．０以上５．２以下の数である。ａは０．１以上１０．４以下の数である。Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率は１．４以上３．７以下である。）で表される、請求項４に記載の積層体。
前記固体電解質層の厚さが、５０ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項４に記載の積層体。
前記固体電解質層と、前記第１電極層又は前記第２電極層の少なくともいずれか一方との間に、希土類を含有する酸化物を含む中間層を有する請求項４に記載の積層体。
請求項４又は５に記載の積層体が基板上に形成されている、電気化学素子。