CN107709603B - 基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体及其制造方法 - Google Patents

基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

为了提出一种适合作为电池、传感器、分离膜等的固体电解质且能够廉价地制造的新的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，提出一种基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，其特征在于，其是在基板上具备有取向性磷灰石型复合氧化物膜的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，前述取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚为10.0μm以下且取向度(Lotgering法)为0.6以上，前述基板的至少形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为金属或合金或陶瓷或者它们的复合材料。

Description

基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为基板与取向性磷灰石型复合氧化物膜的复合体的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体及其制造方法。尤其涉及可以用作固体氧化物形燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池、以及传感器、分离膜等的固体电解质的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体及其制造方法。
背景技术
氧化物离子导体是作为可以用作固体氧化物形燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池的固体电解质、传感器、分离膜等各种电化学器件的功能性陶瓷而受到关注的材料。例如就固体氧化物形燃料电池(SOFC)而言，使用氧化物离子导体作为固体电解质，将该固体电解质用阳极侧电极和阴极侧电极夹住，并将其用1组分隔件夹持，从而构成单元电池。伴随着在阴极侧电极生成的氧化物离子经由作为固体电解质的氧化物离子导体移动到阳极侧电极，产生电流。
作为氧化物离子导体，以往以来，除了广泛地使用具有萤石型结构的ZrO2、特别是添加有Y2O3的稳定化ZrO2以外，还广泛已知LaGaO3等钙钛矿型氧化物等。
以往已知的这种氧化物离子导体大多是导入氧缺陷并通过该氧缺陷使氧离子移动的缺陷结构型的氧化物离子导体。与此相对，最近，作为晶格间氧移动的氧化物离子导体，报道了La10Si6O27等磷灰石型氧化物离子导体。
关于磷灰石型氧化物离子导体，例如专利文献1(日本特开2004-244282号公报)中公开了一种氧化物离子导体，其具有三价元素A、四价元素B以及氧O作为构成元素，组成式由AXB6O1.5X+12(其中，8≤X≤10)表示，并且由晶体结构为磷灰石型的复合氧化物形成，并且氧离子的传导率具有各向异性。
这样的磷灰石型氧化物离子导体中，硅酸镧系的氧化物离子导体作为在中温区域发挥出高离子传导性的固体电解质而被熟知，例如组成式La9.33+xSi6O26+1.5x等受到关注。
据说，硅酸镧系的氧化物离子导体具有对称性低、即各向异性高的磷灰石结构，离子传导的活化能低，因此在制成SOFC的固体电解质的情况下，低温操作特别有利。
关于这种硅酸镧系的氧化物离子导体，例如专利文献2(日本特开平8-208333号公报)中公开了一种氧化物离子导体，其特征在于，其以LnXSi6O(3X/2)+12(其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的三价稀土元素，x为6<x<12)为主要成分，在1300℃以上焙烧而成的该烧结体的主构成相的晶系由六方晶构成。
专利文献3(日本特开平11-71169号公报)中公开了一种氧化物离子导电性陶瓷，其特征在于，其是将在1700℃以上的温度下焙烧而成的(RE2O3)x(SiO2)6(RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm的元素，x满足3.5<x<6的条件。)作为主要成分的烧结体，其主构成相为磷灰石晶体结构。
另外，硅酸镧系的氧化物离子导体由于其离子传导性具有各向异性，因此通过使其取向，可以期待进一步提高离子传导性。
作为可以使硅酸镧系的氧化物离子导体在一个方向取向的制造方法，提出了如下方法等：利用浮区法(FZ法)等制作LSO单晶的方法；将La2O3粉末和SiO2粉末混合后，在700～1200℃下进行热处理而生成复合氧化物的多孔体，将该多孔体粉碎而制成粉体后，将该粉体与分散介质混合而制成浆料，使该浆料在磁场的存在下固化而形成成形体后，将其在1400～1800℃下6结，由此得到晶体的取向方向大体一致的离子传导性取向陶瓷的方法等。
在专利文献4(日本特开2011-37662号公报)中，为了提供一种虽然成本低且工艺简单，但能够简单地得到大型物质、而且能提高离子传导性的离子传导性取向陶瓷的制造方法，公开了一种离子传导性取向陶瓷的制造方法，其特征在于，首先，在将包含镧系元素的氧化物粉末与Si或Ge中的至少一者的氧化物粉末的氧化物原料混合后(氧化物原料混合工序S1)，将所混合的前述氧化物原料加热熔融而形成液体状态，对其进行浇铸后，骤冷而得到玻璃状物G(熔融玻璃化工序S2)，接着，将前述玻璃状物G在800～1400℃下进行热处理，使其结晶化(结晶化工序S3)。
专利文献5(日本特开2013-184862号公报)中公开了如下方法：对将以La2Si2O7为主要成分的第1层、以La2[Si1-xGex]O5(其中，x表示0.01～0.333的范围的数。)为主要成分的第2层、以及以La2Si2O7为主要成分的第3层按照第1层/第2层/第3层的顺序接合而成的接合体，在发生元素扩散的温度下进行加热，将加热后生成的层叠结构中位于最中间层以外的层去除，得到磷灰石型硅锗酸镧多晶体。
关于使用了氧化物离子导体作为固体电解质的电解质/电极接合体及制造方法，例如专利文献6(日本特许第5666404号公报)中公开了如下的电解质/电极接合体，其在阳极侧电极与阴极侧电极之间插入安装有由其c轴方向在厚度方向取向的磷灰石型复合氧化物的单晶、或各晶粒的c轴方向在厚度方向取向的磷灰石型复合氧化物的多晶体形成的固体电解质，并且作为电解质/电极接合体的制造方法而公开的制造方法的特征在于，首先，制作由单晶或取向的磷灰石型复合氧化物的多晶体形成的固体电解质后，通过溅射、蒸镀或脉冲激光沉积在该固体电解质的一端面侧形成阴极侧电极，另外通过溅射、蒸镀或脉冲激光沉积在该固体电解质的另一端面侧形成阳极侧电极。
另外，在专利文献7(日本特开2013-64194号公报)中，关于由组成式AxB6O1.5X+12(其中，6≤X≤30)所示的复合氧化物形成的膜的制造方法，公开了如下复合氧化物膜的制造方法，其具备：第1工序，向基板上供给包含前述A元素或前述B元素中的任一者的第1原料后，供给氧化剂，由此形成由前述A元素或前述B元素中的任一者的氧化物形成的第1膜，接着供给包含前述B元素或前述A元素中的剩余的一者的第2原料后，供给氧化剂，由此形成由前述B元素或前述A元素中的任一者的氧化物的第2膜；第2工序，重复前述第1工序，由此得到分别将多层前述第1膜及前述第2膜层叠而成的层叠体；以及第3工序，对前述基板及前述层叠体实施热处理，从而形成复合氧化物膜。
进而专利文献8(WO2009/069685号公报)中公开了一种所谓自支撑膜型电解质/电极接合体，其中，首先制作电解质，接着在该电解质的各端面分别形成阳极侧电极及阴极侧电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-244282号公报
专利文献2：日本特开平8-208333号公报
专利文献3：日本特开平11-71169号公报
专利文献4：日本特开2011-37662号公报
专利文献5：日本特开2013-184862号公报
专利文献6：日本特许第5666404号公报
专利文献7：日本特开2013-64194号公报
专利文献8：WO2009/069685号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往已知的如上所述的基板/氧化物离子导体膜复合体的制造方法实际上可以使用的基板被限定于硅(Si)基板、需要利用基板的晶面、使基板为单晶等需要使用特殊的基板。这是因为，通过使用这种特殊的基板，能够利用基板的影响而使氧化物离子导体取向；通过使用单晶，能够使阴极侧电极和阳极侧电极间的厚度方向与氧化物离子传导的方向一致(例如参照专利文献7的[0023])。但是，应用使用了这种特殊的基板的基板/氧化物离子导体膜复合体作为燃料电池(SOFC)的电极-固体电解质存在问题。例如硅(Si)基板作为电极不优选，在单晶基板上形成电极等的自支撑膜型电解质/电极接合体的情况下难以形成薄的电解质层，也有昂贵的倾向。
另外，若假设将基板/氧化物离子导体膜复合体用作固体电解质，则为了减小在电解质的内部产生的电阻、扩散阻力从而提高氧化物离子传导性，需要尽可能减小氧化物离子导体的厚度从而形成薄膜状来缩短氧化物离子的移动距离。
因此，本发明目的在于，提供可以用作固体电解质、并能够更容易地制造的新的基板/氧化物离子导体膜复合体，并且关于制造方法提供能够不限定于基板材料而在该基板上形成由取向性磷灰石型复合氧化物形成的薄膜的、新的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提出一种基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，其特征在于，其是在基板上具备有取向性磷灰石型复合氧化物膜的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，前述取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚为10.0μm以下且取向度(Lotgering法)为0.6以上，
对于前述基板而言，至少形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为金属或合金或陶瓷或者它们的复合材料。
另外，本发明涉及基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，提出一种基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，其特征在于，使用由与所要成膜的非晶质复合氧化物膜具有相同构成元素的复合氧化物形成的、相对密度为80％以上的靶材，通过溅射法，在基板上形成非晶质复合氧化物膜后，在氧分压为1.0×10-4atm以下的气氛下加热至800℃以上而进行热处理，由此使前述非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构并取向。
另外，本发明还涉及用于使在基板上形成非晶质复合氧化物薄膜的溅射靶材，提出一种相对密度为80％以上的溅射靶材，其特征在于，其为通式A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z表示的复合氧化物(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)，式中的x为-1.33～1.50，式中的y为0～3，式中的z为-5.0～5.2，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比(A/T)为1.3～3.61。
发明的效果
本发明提出的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体可以用作固体电解质，并且能够更容易地制造。因此，本发明提出的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体能够特别适合用作燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池的固体电解质、传感器、分离膜等。
另外，本发明提出的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法通过控制氧分压而进行热处理，从而能够不限定于基板材料而在该基板上形成由取向性高的磷灰石型复合氧化物形成的薄膜。因此，能够不限定于各种金属基板、陶瓷基板等基板的材料而在该基板上形成由取向性磷灰石型氧化物形成的薄膜。更具体而言，例如能够在作为燃料电池的阳极侧电极的Ni金属陶瓷上形成高取向度的薄膜，因此能够期待发电特性的提高。另外，由于能够在各种金属基板上形成取向薄膜，因此也可以期待在氧传感器等中的应用。进而，也能够在圆筒形等各种形状的基板上形成取向膜。
附图说明
图1为关于使用了Pt基板的实施例及比较例，示出了磷灰石型复合氧化物膜(膜厚3μm)的取向度与900℃热处理时的氧分压依赖性的图。
图2为实施例6与比较例1中得到的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的X射线衍射图案。
具体实施方式
接着，基于实施方式的例子对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体>
本实施方式的一例中的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(称为“本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体”)为在基板上具备有取向性磷灰石型复合氧化物膜的复合体。
(基板)
本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体中的基板不特别限定其材料。例如可列举出：将Pt、Au、Ni、Ag、Pd、Si等金属或包含它们的合金、ZrO2等金属氧化物、YSZ(氧化钇稳定氧化锆)、LSO(硅酸镧)、SDC(氧化钐掺杂氧化铈)、或者它们的复合材料例如包含Ni和陶瓷的金属陶瓷等作为材料而构成的基板。
其中，由于在前述氧分压气氛下的热处理工序中，不与膜反应的基板有能够提高膜的取向度的倾向，因此从该观点出发，特别优选Pt、Au、Ni、Ag、Pd、YSZ、Ni与YSZ的复合材料、Ni与LSO的复合材料、Ni与SDC的复合材料等。
需要说明的是，基板的材料、特别是形成非晶质复合氧化物膜的一侧的材料含有大于50质量％的Cu或Ti的元素时，即使是在前述氧分压气氛下，也不能抑制与膜的反应，因此难以提高磷灰石型复合氧化物膜的取向度，不优选。因此，基板的材料、特别是形成非晶质复合氧化物膜的一侧的材料特别优选的是Cu或Ti的元素的合计含有率为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下的材料。
本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体中的基板例如可以为电极的材料。另外，特别是形成氧化物离子导体膜的一侧的基板的材料可以不是现有技术那样利用晶面的材料。本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体也具有如下特征：至少形成氧化物离子导体膜的一侧的基板的材料例如可以使用无取向多晶体材料或非晶材料作为基板。
更具体而言，作为基板，例如也可以使用可以用作阳极侧电极的材料。例如可列举出：Ni、Pt、Pt与Co的合金、Ni与Co的合金、Pt与Pd的合金等金属与氧化物陶瓷的复合材料、例如铂或钯与氧化钇稳定化氧化锆的金属陶瓷、铂或钯与氧化钇掺杂氧化铈的金属陶瓷、铂或钯与氧化钐掺杂氧化铈的金属陶瓷、铂或钯与氧化钆掺杂氧化铈的金属陶瓷等。
另外，作为基板，例如也可以使用可以用作阴极侧电极的材料。可列举出：LaSrCoFeO(LSCF)、BaSrCoFeO(BSCF)、SmSrCoO等氧化物或陶瓷、以及这些氧化物或陶瓷与上述金属的金属陶瓷等。
对于基板的厚度，从充分保持基板强度的观点及将电阻保持为较低的观点出发，优选为10μm～500μm、其中特别优选为20μm以上或300μm以下。
(取向性磷灰石型复合氧化物膜)
取向性磷灰石型复合氧化物膜优选为由硅酸镧系的氧化物离子导体形成的膜。
硅酸镧系的氧化物离子导体是在中温区域发挥出高离子传导性的固体电解质，由于具有对称性低、即各向异性高的磷灰石结构，离子传导的活化能低，更具体来说，由于即使在低温区域也能够保持高的氧化物离子传导率(活化能低)，因此在应用于SOFC的固体电解质、传感器的情况下，低温操作特别有利。
作为硅酸镧系的氧化物离子导体，例如可列举出由通式A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z表示的复合氧化物形成的物质(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)，式中的x为-1.33～1.50，式中的y为0～3，式中的z为-5.0～5.2，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比(A/T)为1.3～3.61。
式(1)中，作为A而举出的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba是具有如下共通点的元素：可成为具有正电荷的离子，是能构成磷灰石型六方晶结构的镧系元素或碱土金属。这些之中，从能够进一步提高氧化物离子传导率的观点出发，优选为与由La、Nd、Ba、Sr、Ca及Ce组成的组中的一种或两种以上的元素的组合，其中，优选为La或Nd，或者La与由Nd、Ba、Sr、Ca及Ce组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。这些之中，作为A的元素，特别优选为La或Ce或它们的组合。
另外，式(1)中的T只要是Si或Ge或包含其两者的元素即可。
式(1)中的M元素是出于进一步提高氧化物离子传导率的目的而可以根据需要含有的元素，例如可列举出：Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo。所述元素可以为一种，另外，也可以为这些元素中的两种以上的元素。这些之中，M元素特别优选为Ga、Al及Mg中的一种或两种以上的元素的组合。
式(1)A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z中，从能够提高取向度及氧化物离子传导性的观点出发，x优选为-1.33～1.50，其中为-1.00以上或1.00以下，尤其优选为0.00以上或0.70以下。
从能与磷灰石型晶格中的T元素位点置换的方面出发，式(1)中的y优选为0～3、其中进一步优选为0.5以上或2.5以下、其中进一步优选为1以上或2以下、其中特别是1.00以上或1.80以下。
从保持在磷灰石型晶格内的电中性的观点出发，式(1)中的z优选为-5.0～5.2、其中优选为-4.0以上或4.0以下、其中为-3.0以上或3.0以下。
另外，从确保磷灰石型晶格中的空间占有率的观点出发，式(1)中，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比(A/T)优选为1.3～3.61、其中优选为1.4以上或3.0以下、其中为1.5以上或2.0以下。另外，A/T为3.61以下时，能够维持磷灰石结构。
取向性磷灰石型复合氧化物膜具有发生了取向的特征。
此处，取向性磷灰石型复合氧化物膜的“取向性”是指具有取向轴，包括单轴取向及双轴取向。取向性磷灰石型复合氧化物膜优选具有c轴取向性。
从氧化物离子传导性的方面出发，氧化物离子导体膜的取向度、即对取向性磷灰石型复合氧化物膜通过Lotgering法测定的取向度(Lotgering取向度)优选为0.6以上，其中特别优选为0.8以上、其中特别优选为0.9以上。另一方面，通过溅射法制造的情况下，该取向度典型的是0.999以下、更典型的是0.99以下。该取向度为这样的范围时，能够确保磷灰石型复合氧化物膜的优异的氧化物离子传导性。
磷灰石型化合物由于单位晶格在c轴方向的氧化物离子传导性高，因此能成为优异的固体电解质。
优选的是，取向性磷灰石型复合氧化物膜的厚度方向与c轴方向一致，换言之，优选在相对于基板垂直的方向进行c轴取向。由此，能够表现出沿厚度方向优异的氧化物离子传导性。
这样，为了使取向性磷灰石型复合氧化物膜的厚度方向与c轴方向一致，如后所述，通过控制氧分压并对非晶质复合氧化物膜进行热处理，从而磷灰石结构的晶体自与基板处于相反一侧的膜表面起生长，能够使在厚度方向进行c轴取向。
对于取向性磷灰石型复合氧化物膜，从防止自基板的剥离、并且防止在覆膜内部产生的龟裂、裂纹的方面出发，其膜残余应力优选为-3500MPa～0MPa、其中更进一步优选为-3100MPa以上或-50MPa以下。
需要说明的是，取向性磷灰石型复合氧化物膜的残余应力为通过X射线衍射法测定的值，在压缩应力的情况下为“-”的值，在拉伸应力的情况下为“+”的值。
作为将取向性磷灰石型复合氧化物膜的残余应力调整至上述范围的方法，例如如后所述，可列举出控制膜厚的方法。另外，通过溅射法进行成膜的情况下，可列举出在后述成膜时(等离子体处理时)控制腔室内压力的方法等。但不限定于该方法。
取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚优选为10.0μm以下。取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚为10.0μm以下时，氧离子容易通过，沿厚度方向的阻力变得更小，因此优选。另外，若从防止自基板的剥离、防止裂纹、防止短路等方面出发，则取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚优选为0.2μm以上。
从这样的观点出发，取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚优选为10.0μm以下、其中为0.2μm以上或7.0μm以下、其中为0.3μm以上或5.0μm以下、其中特别是0.5μm以上、进而其中更进一步优选为1.0μm以上。
<本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法>
本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体例如可以通过如下的方法(称为“本制造方法”)来制造。
可以经如下工序来制造本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体：成膜工序，在基板上形成非晶质复合氧化物膜，从而形成基板/非晶质复合氧化物膜复合体的工序；热处理工序，将该基板/非晶质复合氧化物膜复合体在氧分压为1.0×10-4atm以下的气氛下加热至800℃以上而进行热处理，从而使前述非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构并取向的工序。
根据这样的制造方法，能够形成高取向度的薄膜，能够形成氧化物离子传导性优异的取向性磷灰石型复合氧化物膜。进而也有不限定基板的种类即材料的优点。本制造方法与利用了基板的晶面的晶体生长法(外延生长)等不同，由于在非晶质复合氧化物膜结晶化的过程中，非晶质复合氧化物膜单独进行取向，因此不易受基板的影响，能够形成高取向度的薄膜。具体而言，由于不是利用基板的晶格常数、晶面、或受该基材的影响而使磷灰石型复合氧化物膜取向，因此不必限定基板的种类(材料)。因此，即使是形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为无取向多晶体材料或非晶材料的基材，也可以使用。
(成膜工序)
作为成膜方法，例如可列举出：原子层沉积、离子镀、脉冲激光沉积、镀覆法、溅射法、蒸镀法等。另外，也可以通过丝网印刷、旋转涂布法等使利用共沉淀法、溶胶凝胶法等湿法制作的非晶质氧化物成膜。其中，在膜质及生产率的方面，更优选选择溅射法。
(通过溅射法的成膜)
通过溅射法进行成膜的情况下，使用与所要成膜的非晶质复合氧化物膜相同组成的复合氧化物(烧结体)作为溅射靶材，将上述基板安装在相对侧电极上。
然后，通过在真空室内对两电极间施加高频电压而将非活性气体原子离子化，使该离子以高速轰击前述靶材的表面，对构成靶材的材料的颗粒进行溅射而使其附着于基板，从而在该基板上形成非晶质的复合氧化物膜，由此能够形成基板/非晶质复合氧化物膜复合体。
溅射可以使用现有的溅射装置来实施。
另外，可以对基板进行加热从而预先升温至300～500℃的范围内，边保持该温度边进行溅射。
溅射法中，从可以使用作为高电阻器的氧化物靶材的方面来看，优选采用高频(RF)溅射法。
高频溅射法为如下方法：在将设置有溅射靶材和基板的腔室内抽成真空后向该腔室内导入气体、从而将该腔室内维持为规定压力的状态下，使高频电源工作，进行等离子体处理的方法。
此时，抽真空时的真空度优选为1×10-5～1×10-2Pa，等离子体处理时的腔室内的压力优选为0.5Pa～30Pa。另外，作为上述置换气体，优选Ar、He、Ne、Kr、Xe、Rn等非活性气体。也可以根据需要使用O2、N2等气体进行反应性溅射。
从防止异常析出、火花，并能够高效地成膜的观点出发，等离子体处理时的功率密度优选为0.5～2.0W/cm2、其中进一步优选为0.6W/cm2以上或1.8W/cm2以下。
(溅射靶材的制造方法)
上述溅射靶材只要使用与所要成膜的非晶质复合氧化物膜具有相同构成元素的复合氧化物(烧结体)即可。但是，前述非晶质复合氧化物膜与该复合氧化物也可以不是由相同组成形成。
进而，该复合氧化物(烧结体)可以由单相的磷灰石结构构成。其中，也可以含有上述式A元素、T元素或者M元素的氧化物；除由2种元素以上构成的磷灰石结构以外的复合氧化物。
例如可以使用由通式A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z所示的复合氧化物形成的烧结体作为溅射靶材(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)，式中的x为-1.33～1.5，式中的y为0～3，式中的z为-5.0～5.2，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比(A/T)为1.3～3.61。
另外，确认了溅射靶材的相对密度为80％以上时，在后述的热处理后可得到高取向度的c轴取向磷灰石结构的薄膜(复合膜)。因此，从该观点出发，溅射靶材的相对密度优选为80％以上、其中优选为85％以上、其中进一步优选为90％以上。
作为制造上述溅射靶材的方法，例如只要适宜地将原料混合具体而言将例如上述式中的A元素氧化物、T元素氧化物、以及根据需要的M元素氧化物混合，进行焙烧，根据需要进行粉碎及成形后，通过例如热压来制作规定形状的烧结体即可。但是，不限定于该方法。
此时，混合粉的焙烧例如在大气中1200～1600℃下进行即可，对于热压，例如在氮气气氛下、边加热至1200～1600℃边施加压力(例如45kN)来进行即可。
(热处理工序)
通过对如上所述而得到的基板/非晶质复合氧化物膜复合体进而进行热处理，从而能够使基板/非晶质复合氧化物膜复合体的前述非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构并取向、能够制造本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体。此时，热处理时的氧分压和温度在控制磷灰石型复合氧化物膜的取向度上是重要的。
作为热处理的条件，只要在规定的氧分压条件下对非晶质复合氧化物膜进行热处理即可，从使该非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构并取向的观点出发，氧分压优选为1.0×10-4atm以下。
另一方面，若从高效地(经济地)进行热处理工序的方面出发，则氧分压优选为1.0×10-6atm以上。
从所述观点出发，热处理时的处理气氛的氧分压优选为1.0×10-4atm以下、其中进一步优选为1.0×10-6atm以上或1.0×10-5atm以下。
与此相对，例如在大气中(氧分压：2.1×10-1atm)、氧分压为1.0×10-3atm以上的气氛时，相比于A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(也称为“ATMO”)发生结晶化，A(例如La)与基板(例如Ni)更早发生反应，从而LaNi氧化物等异相生成，因此ATMO的取向结晶化被阻碍而难以获得高取向度的ATMO膜。
另外，从使非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构的效率的方面出发，对于热处理的温度，优选加热至800℃以上、其中加热至850℃以上或1200℃以下、其中特别优选加热至900℃以上或1100℃以下。
对于成膜了的复合氧化物膜以非晶质形式获得、并通过热处理进行结晶化而言，为了使在低于800℃时进行结晶化而需要长时间，因此不是高效的。另外，热处理炉为马弗炉的情况下，不容易设定为超过1200℃的温度。通常能设定为超过1200℃的温度的加热炉昂贵，设备投资上涨。
本基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体可以具备除基板及取向性磷灰石型复合氧化物膜以外的其它构件。
<术语的说明>
本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别提及，就是“X以上且Y以下”的含义，同时也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时，也包含“优选大于X”或“优选为低于Y”的含义的意图。
实施例
以下，基于下述实施例及比较例更详细地对本发明进行叙述。
<实施例1>
将La2O3、SiO2及Ga2O3以摩尔比成为4.8：5：0.5的方式进行配混，加入乙醇，用球磨机混合后，使该混合物干燥，用乳钵进行粉碎，使用Pt坩埚，在大气气氛下、1300℃下进行3小时焙烧。接着，向该焙烧物中加入乙醇，用行星球磨机进行粉碎，得到焙烧粉末。
接着，将前述焙烧粉末放入至50mmφ的成形器中，在氮气氛下、边加热至1500℃边施加45kN的压力而进行热压，从而制作溅射靶材。
根据粉末X射线衍射和化学分析(ICP)的结果，确认了得到的溅射靶材为La9.7Si5.1Ga0.9O26.1(La/Si＝1.90)结构、相对密度(尺寸密度/理论密度(5.3g/cm3)×100)为91％。
接着，通过高频溅射法在基板上形成非晶质复合氧化物膜。具体而言，在将上述溅射靶材和Pt基板设置在腔室内、对腔室内进行排气至真空度为1×10-4Pa以下、向该腔室内导入Ar气体从而将该腔室内维持为1.0Pa的状态下，使高频电源工作。投入的高频电力为30W(功率密度：1.53W/cm2)，成膜时间设为180分钟，在10mm×10mm×0.1mm大小的Pt基板上形成非晶质复合氧化物膜，制作基板/非晶质复合氧化物复合体。此处，通过ICP发射分光光度分析法根据基板的王水溶解液对Pt基板中所含有的Cu元素和Ti元素的总量进行了分析，结果为0.01质量％以下。
接着，对于如上所述而得到的基板/非晶质复合氧化物复合体，在氧分压(利用氧化锆式氧浓度计测定、以下同样)为5.0×10-6atm的气氛下、在900℃下对基板/非晶质复合氧化物复合体进行加热而进行热处理，制造膜厚3.0μm、基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
根据粉末X射线衍射和化学分析(ICP)的结果，确认了得到的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的取向性磷灰石型复合氧化物膜为La9.7Si5.1Ga0.9O26.1(La/Si＝1.90)所示的磷灰石结构、并在膜的厚度方向进行了c轴取向。
<实施例2―3>
上述实施例1中，使用Al2O3或MgO代替Ga2O3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。但是，由于改变了原料组成，因此溅射靶材的相对密度变得与实施例1不同。
根据粉末X射线衍射和化学分析(ICP)的结果，确认了各实施例中得到的溅射靶材及基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的取向性磷灰石型复合氧化物膜为表1所示的膜组成。另外，确认了在膜的厚度方向进行了c轴取向(关于后述的实施例也同样)。
<实施例4>
将La2O3和SiO2以摩尔比成为4.8：6.0的方式进行配混，加入乙醇，用球磨机混合后，使该混合物干燥，用乳钵进行粉碎，使用Pt坩埚，在大气气氛下、1300℃下进行3小时焙烧。接着，向该焙烧物中加入乙醇，用行星球磨机进行粉碎，得到焙烧粉末。
接着，将焙烧粉末放入至50mmφ的成形器中，在氮气氛下、边加热至1500℃边施加45kN的压力而进行热压，从而制作溅射靶材。
根据粉末X射线衍射和化学分析(ICP)的结果，确认了得到的溅射靶材为La9.6Si6O26.4(La/Si＝1.60)结构。
接着，通过高频溅射法在基板上形成非晶质复合氧化物膜。具体而言，在将上述溅射靶材和Pt基板设置在腔室内(靶材-基板间距离：50mm)、对腔室内进行排气至真空度为1×10-4Pa以下、向该腔室内导入Ar气体从而将该腔室内维持为1.0Pa的状态下，使高频电源工作。投入的高频电力为30W，成膜时间设为180分钟，在10mm×10mm×0.1mm大小的Pt基板上形成非晶质复合氧化物膜，制作基板/非晶质复合氧化物膜复合体。
接着，对于如上所述地得到的基板/非晶质复合氧化物膜复合体，在氧分压为1.0×10-5atm的气氛下、在900℃下对基板/非晶质复合氧化物膜复合体进行热处理，制造膜厚3.0μm的、基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
根据粉末X射线衍射和化学分析(ICP)的结果，确认了得到的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的取向性磷灰石型复合氧化物膜为La9.6Si6O26.4(La/Si＝1.60)所示的磷灰石结构、并在膜的厚度方向进行了c轴取向(关于后述的实施例也同样)。
<实施例5>
上述实施例4中，将热处理时的氧分压改为1.0×10-4atm，除此以外，与实施例4同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<实施例6>
上述实施例4中，将热处理时的氧分压改为5.0×10-6atm，除此以外，与实施例4同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<实施例7-14>
上述实施例6中，按表1所示改变基板的种类，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。此处，通过ICP发射分光光度分析法由基板的王水溶解液对基板中所含有的Cu元素和Ti元素的总量进行了分析，结果为0.01质量％以下。
<实施例15-17>
上述实施例6中，改变La2O3与SiO2的摩尔比而进行配混，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。但是，由于改变了原料组成，因此溅射靶材的相对密度变得与实施例6不同。
<实施例18-21>
上述实施例6中，改变非晶质复合氧化物膜的膜厚即取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚、即改变成膜时间，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<实施例22>
上述实施例6中，将制造溅射靶材时的温度改为1400℃从而改变了溅射靶材的相对密度，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<实施例23>
上述实施例1中，使用CeO2代替Ga2O3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<实施例24-26>
上述实施例6中，改变非晶质复合氧化物膜的成膜时间从而使膜厚改变为如表2所示，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<比较例1>
上述实施例6中，将热处理时的氧分压改为2.1×10-1atm，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
根据粉末X射线衍射和化学分析(ICP)的结果，确认了比较例1中得到的溅射靶材及基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的磷灰石型复合氧化物膜为表1及表2所示的膜组成(关于后述的比较例也同样)。
<比较例2-3>
上述比较例1中，按表1所示改变基板的种类，除此以外，与比较例1同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<比较例4>
上述实施例6中，如表1所示，改变La2O3与SiO2的摩尔比，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。但是，由于改变了原料组成，因此溅射靶材的相对密度变得与实施例6不同。
<比较例5-7>
上述实施例6中，改变热处理时的氧分压，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<比较例8>
上述实施例6中，将制造溅射靶材时的温度改为1300℃从而改变了溅射靶材的相对密度，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<比较例9>
上述实施例6中，改变非晶质复合氧化物膜的成膜时间，从而使膜厚改变为如表2所示，除此以外，与实施例6同样地操作，制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)。
<取向度的测定方法>
使用实施例/比较例中得到的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的通过X射线衍射得到的、归属于磷灰石型复合氧化物(002)及(004)的两峰强度的和(ΣI(00l)相对于磷灰石型复合氧化物的全部峰强度的总和(ΣI(hkl))的比ρ，根据下述数式(1)算出取向度f。衍射峰使用衍射角2θ(10～60°)的衍射峰。(其中，抵消了基板的衍射图案。)。
f＝(ρ-ρ0)/(1-ρ0)··(1)
此处，ρ0：磷灰石结构晶体的理论值
ρ0＝ΣI0(00l)/ΣI0(hkl)
ρ：取向磷灰石烧结体中的测定值
ρ＝ΣI(00l)/ΣI(hkl)
<残余应力的测定方法>
残余应力的测定通过以下的方法来测定。由作为通过X射线衍射得到的衍射图像的峰的(260)的衍射角2θ及X射线的波长λ，算出膜的晶格间隔d，根据下式算出晶格应变ε。
d＝λ/(2sinθ)
ε＝(d-d0)/d0
此处，d0是相当于从International Centrefor Diffraction Data(注册商标)(ICDD(注册商标))数据库取得的无应力状态的化合物的值。
基于该晶格应变ε，使膜试样的的倾斜角(tilt angle)Ψ(-13°～34°)相对于晶面改变，测定角度2θ(76～88°)。根据试样的杨氏模量E、泊松比ν，基于下式算出残余应力σ。
此处，杨氏模量、泊松比分别是假设杨氏模量E＝200Gpa、泊松比ν＝0.2的值。另外，由于没有各向异性，因此膜的残余应力采用X方向的残余应力值。
Figure BDA0001522360730000211
<导电率测定方法>
对于基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的导电率的测定，通过溅射法使铂在上部电极成膜，在500℃的大气气氛(氧浓度20.9％)的环境下测定频率0.1Hz～32MHz的复阻抗(测定装置：Solatron公司的阻抗分析仪：1260型)，求出导电率(S/cm)。需要说明的是，该复阻抗测定中，关于覆膜性状差的例子，由于发生了无法绘制出作为等效电路的科尔一科尔图(Cole-cole plot)的情况，因此将它们判定为短路。
<覆膜性状的评价方法>
对于基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体(样品)的覆膜性状，以500倍的光学显微镜在5.0mm见方的区域中进行表面观察，按照下述等级进行覆膜性状的评价。
AA：没有覆膜剥离及裂纹(最优)
A：以10μm见方以下的尺寸观察到覆膜的剥离或裂纹(良)
B：以50μm见方以下的尺寸观察到覆膜的剥离或裂纹(可)
C：以超过100μm见方的尺寸观察到覆膜的剥离或裂纹(差)
[表1]
Figure BDA0001522360730000231
上述表1中的“YSZ”表示氧化钇稳定化氧化锆，“Ni-YSZ”表示Ni与氧化钇稳定化氧化锆的金属陶瓷，“Ni-LSO”表示Ni与硅酸镧的金属陶瓷，“Ni-SDC”表示Ni与氧化钐掺杂氧化铈的金属陶瓷。
[表2]
Figure BDA0001522360730000241
(考察)
根据上述实施例及发明人目前为止所进行的试验结果，可知，如果是具有以下特征的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，则能够比以往更进一步容易地制造，其特征在于，其为在基板上具备有取向性磷灰石型复合氧化物膜的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，前述取向性磷灰石型复合氧化物膜的取向度(Lotgering法)为0.6以上，膜厚为10.0μm以下，前述基板的至少形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为金属或合金或陶瓷或者它们的复合材料。因此，本发明提出的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体可以特别适合用作燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池的固体电解质、传感器、分离膜等。
另外，如果是通过以下方法来制造基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，则通过基于氧分压控制的热处理，能够制造不易受基板影响的取向薄膜，由此能够不限定于基板材料而在该基板上形成由取向度高的取向性磷灰石型复合氧化物形成的薄膜，所述方法如下：使用由与所要成膜的非晶质复合氧化物膜具有相同构成元素的复合氧化物形成的相对密度为80％以上的靶材，通过溅射法，在基板上形成非晶质复合氧化物膜后，在氧分压为1.0×10-4atm以下的气氛下加热至850℃以上而进行热处理，由此使前述非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构并取向。

Claims (9)

1.一种基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，其特征在于，其是在基板上具备有取向性磷灰石型复合氧化物膜的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，
所述取向性磷灰石型复合氧化物膜由通式A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z表示的复合氧化物形成，
式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Sr及Ba组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素，式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo组成的组中的一种或两种以上的元素，
式中的x为-1.33～1.5，式中的y为0～3，式中的z为-5.0～5.2，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比即A/T为1.3～3.61，
所述取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚为10.0μm以下且通过Lotgering法得到的取向度为0.6以上，
所述基板的至少形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为金属或合金或陶瓷或者它们的复合材料。
2.根据权利要求1所述的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，其特征在于，所述取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜厚为0.5μm～7.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体，其特征在于，所述取向性磷灰石型复合氧化物膜的膜残余应力为-3500MPa～0MPa。
4.一种基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，其特征在于，使用由与所要成膜的非晶质复合氧化物膜具有相同构成元素的复合氧化物形成的、相对密度为80％以上的靶材，通过溅射法在基板上形成非晶质复合氧化物膜后，在氧分压为1.0×10-4atm以下的气氛下加热至800℃以上而进行热处理，由此使所述非晶质复合氧化物膜结晶化为磷灰石结构并取向而制成取向性磷灰石型复合氧化物膜，
所述磷灰石型复合氧化物为通式A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z表示的复合氧化物，
式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Sr及Ba组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素，式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo组成的组中的一种或两种以上的元素，
式中的x为-1.33～1.5，式中的y为0～3，式中的z为-5.0～5.2，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比即A/T为1.3～3.61。
5.根据权利要求4所述的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，其特征在于，所述基板的至少形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为金属或合金或陶瓷或者它们的复合材料。
6.根据权利要求4所述的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，其特征在于，所述基板的至少形成取向性磷灰石型复合氧化物膜的一侧的材料为无取向多晶体材料或非晶材料。
7.根据权利要求4所述的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，其特征在于，通过高频溅射法在基板上形成非晶质复合氧化物膜。
8.根据权利要求6所述的基板/取向性磷灰石型复合氧化物膜复合体的制造方法，其特征在于，通过高频溅射法在基板上形成非晶质复合氧化物膜。
9.一种溅射靶材，其特征在于，其是用于在基板上形成磷灰石型复合氧化物薄膜的、相对密度为80％以上的溅射靶材，
该溅射靶材为通式A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z表示的复合氧化物，
式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Sr及Ba组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素，式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo组成的组中的一种或两种以上的元素，
式中的x为-1.33～1.5，式中的y为0～3，式中的z为-5.0～5.2，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比即A/T为1.3～3.61。
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