TW201708160A - 基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種適合作為電池、感測器、分離膜等之固體電解質，且可低價製造之新型基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，其係在基板上具備定向性磷灰石型複合氧化物膜，其中，前述定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚為10.0μm以下且定向度(Lotgering法)為0.6以上，前述基板在至少形成定向性磷灰石型複合氧化物膜側之材料為金屬或合金或陶瓷或該等之複合材料。

Description

基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體及其製造方法
本發明係關於基板與定向性磷灰石型複合氧化物膜之複合體之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體及其製造方法。其中，關於可使用作為固體氧化物形燃料電池(SOFC)、離子電池、空氣電池等電池、以及感測器、分離膜等之固體電解質的基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體及其製造方法。
氧化物離子導體係作為可利用於固體氧化物形燃料電池(SOFC)、離子電池、空氣電池等電池之固體電解質、感測器、分離膜等各種電化學裝置之機能性陶瓷而備受矚目之材料。例如固體氧化物形燃料電池(SOFC)係使用氧化物離子導體作為固體電解質，將該固體電解質夾於陽極側電極與陰極側電極，並將其以1組之隔板夾持而構成電池單元。隨著陰極側電極所生成之氧化物離子經由作為固體電解質之氧化物離子導體並移動至陽極側電極，而 產生電流。
作為氧化物離子導體，以往係廣泛使用具有螢石型構造之ZrO2，尤其是添加有Y2O3之安定化ZrO2，此外LaGaO3等鈣鈦礦型氧化物等亦廣為人知。
以往所知之該種氧化物離子導體，係大多為導入氧缺陷並通過該氧缺陷而移動氧離子之缺陷構造型。對此，最近也提出作為氧在晶格間移動之氧化物離子導體之La10Si6O27等磷灰石型氧化物離子導體。
有關於磷灰石型氧化物離子導體，例如專利文獻1(日本特開2004-244282號公報)中揭示一種氧化物離子導體，係具有3價之元素A、4價之元素B及氧O作為構成元素，組成式為以AXB6O1.5X+12(其中，8≦X≦10)表示，結晶構造為磷灰石型之複合氧化物所構成，且氧離子之傳導度具有異方性。
如此之磷灰石型氧化物離子導體中，已知矽酸鑭系氧化物離子導體係在中溫領域發揮高離子傳導性之固體電解質，例如組成式La9.33+xSi6O26+1.5x等備受矚目。
矽酸鑭系氧化物離子導體係具有對稱性低，亦即異方性高之磷灰石構造，離子傳導之活化能低，故在作為SOFC之固體電解質時，特別有利於低溫作動化。
有關於該種矽酸鑭系氧化物離子導體，例如專利文獻2(日本特開平8-208333號公報)中揭示一種氧化物離子導體，其特徵為以LnXSi6O(3X/2)+12(其中，Ln為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy之3價稀土類元素，x 為6<x<12)作為主成分，且在1300℃以上燒製之該燒結體之主構成相之結晶系為由六方晶所構成。
專利文獻3(日本特開平11-71169號公報)中揭示一種氧化物離子導電性陶瓷，其特徵為以1700℃以上溫度燒製之(RE2O3)x(SiO2)6(RE係選自La、Ce、Pr、Nd、Sm之元素，x滿足3.5<x<6之條件。)作為主成分的燒結體，其主構成相為磷灰石結晶構造。
又，矽酸鑭系氧化物離子導體係因其離子傳導性有異方性，故可期待藉由定向而進一步提高離子傳導性。
可使矽酸鑭系氧化物離子導體定向於一方向之製造方法，係提出藉由浮區法(FZ法)等而製作LSO之單晶的方法；以及將La2O3粉末與SiO2粉末混合後，以700至1200℃熱處理並生成複合氧化物之多孔質體，將該多孔質體粉碎為粉體後，將該粉體與分散媒混合而形成漿體，在磁場存在下將該漿體固化形成成形體後，將其以1400至1800℃燒結，藉此而獲得結晶之定向方向大致一致之離子傳導性定向陶瓷的方法等。
專利文獻4(日本特開2011-37662號公報)揭示一種離子傳導性定向陶瓷之製造方法，係提供一種儘管低成本且程序簡易，但可簡單地獲得大型陶瓷，而且可提高離子傳導性之離子傳導性定向陶瓷之製造方法，其特徵為：首先，混合含有鑭系元素之氧化物粉末及Si或Ge之至少一者之氧化物粉末的氧化物原料後(氧化物原料混合 步驟S1)，使混合後之前述氧化物原料加熱熔融而為液體狀態，將其澆鑄後，急冷而獲得玻璃狀物G(熔融玻璃化步驟S2)，接著，將前述玻璃狀物G以800至1400℃熱處理而使其結晶化(結晶化步驟S3)。
專利文獻5(日本特開2013-184862號公報)中揭示一種獲得磷灰石型矽鍺酸鑭多晶體之方法，係將以La2Si2O7為主成分之第1層、以La2[Si1-xGex]O5(其中，x表示0.01至0.333範圍之數。)作為主成分之第2層、以及以La2Si2O7為主成分之第3層，以第1層/第2層/第3層之順序接合而成之接合體以產生元素擴散之溫度加熱，除去加熱後所生成之積層構造中位於最中間之層以外的層，而獲得磷灰石型矽鍺酸鑭多晶體。
有關於使用氧化物離子導體作為固體電解質之電解質/電極接合體及製造方法，例如專利文獻6(專利第5666404號公報)中揭示一種電解質/電極接合體，係在陽極側電極與陰極側電極之間介入裝設有固體電解質，該固體電解質係其c軸方向定向於厚度方向之磷灰石型複合氧化物之單晶、或各結晶粒之c軸方向定向於厚度方向之磷灰石型複合氧化物之多晶體所構成；此外，作為其製造方法係一種電解質/電極接合體之製造方法，其特徵為：首先，製作由單晶、或由定向磷灰石型複合氧化物之多晶體所構成之固體電解質，之後，在該固體電解質之一端面側藉由濺鍍、蒸鍍或脈衝雷射沉積而形成陰極側電極，另一方面在該固體電解質之其他端面側藉由濺鍍、蒸鍍或脈衝雷射 沉積而形成陽極側電極。
又，專利文獻7(日本特開2013-64194號公報)中揭示一種複合氧化物膜之製造方法，係以組成式為AxB6O1.5X+12(其中，6≦X≦30)所示之複合氧化物所構成的膜之製造方法，其具有：第1步驟，係在基板上供給包含前述A元素或前述B元素之任一者之第1原料後，供給氧化劑，以形成由前述A元素或前述B元素之任一者的氧化物所構成之第1膜，接著，供給含有前述B元素或前述A元素之其餘者之第2原料後，供給氧化劑，藉此形成由前述B元素或前述A元素之任一者的氧化物所構成之第2膜；第2步驟，係藉由重複前述第1步驟而分別積層複數層之前述第1膜及前述第2膜，並獲得積層體；以及第3步驟，係對於前述基板及前述積層體實施熱處理，而形成複合氧化物膜。
又，專利文獻8(WO2009/069685號公報)中揭示一種所謂自保持膜型電解質/電極接合體，係首先製作電解質，接著在該電解質之各端面分別形成陽極側電極及陰極側電極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-244282號公報。
專利文獻2：日本特開平8-208333號公報。
專利文獻3：日本特開平11-71169號公報。
專利文獻4：日本特開2011-37662號公報。
專利文獻5：日本特開2013-184862號公報。
專利文獻6：日本專利第5666404號公報。
專利文獻7：日本特開2013-64194號公報。
專利文獻8：WO2009/069685號公報。
以往所知之上述基板/氧化物離子導體膜複合體之製造方法實際上係可使用之基板限定於矽(Si)基板、必須利用基板之結晶面、及使基板為單晶等，必須要使用特殊之基板。此係因為藉由使用如此特殊基板，而可藉由基板之影響使氧化物離子導體定向、或藉由使用單晶而使陰極側電極與陽極側電極間之厚度方向與氧化物離子傳導方向一致(例如參照專利文獻7之[0023])。但使用如此特殊基板之基板/氧化物離子導體膜複合體，係在使用作為燃料電池(SOFC)之電極-固體電解質時有些問題。例如矽(Si)基板作為電極並非較佳者，且在於單晶基板上形成電極等之自保持膜型電解質/電極接合體之時，係難以形成薄電解質層，且有較高價的傾向。
又，若假設使用基板/氧化物離子導體膜複合體作為固體電解質，為減少在電解質內部產生的電阻、擴散電阻而提高氧化物離子傳導性，要求儘可能地減少氧化物離子導體之厚度而形成薄膜狀，並縮減氧化物離子之移動距離。
在此，本發明係提出一種可使用作為固體電解質且可更容易製造之新型基板/氧化物離子導體膜複合體，以及，有關於製造方法，係提供一種不限於基板材料而可在該基板上形成由定向性磷灰石型複合氧化物所構成之薄膜之新型製造方法。
本發明提出一種基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，係在基板上具備定向性磷灰石型複合氧化物膜，其中前述定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚為10.0μm以下且定向度(Lotgering法)為0.6以上，前述基板在至少形成定向性磷灰石型複合氧化物膜之側的材料為金屬或合金或陶瓷或該等之複合材料。
本發明又提出一種基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，係使用由具有與成膜之非晶質複合氧化物膜相同構成元素之複合氧化物所構成之相對密度80%以上之靶材，藉由濺鍍法於基板上成膜非晶質複合氧化物膜後，在氧分壓1.0×10-4atm以下之環境下加熱至800℃以上而熱處理，藉此，使前述非晶質複合氧化物膜結晶化為磷灰石構造並定向。
本發明又提出一種相對密度為80%以上之濺鍍靶材，係關於用以在基板上成膜非晶質複合氧化物薄膜之濺鍍靶材，係通式：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所構成群中之一種或二種以上之元素。式中 之T為Si或Ge或包含其兩者之元素。式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所構成群中之一種或二種以上之元素。)所示，式中之x為-1.33至1.5，式中之y為0至3，式中之z為-5.0至5.2，A莫耳數對T莫耳數之比率(A/T)為1.3至3.61之複合氧化物。
本發明所提出之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體係可使用作為固體電解質，且可更容易地製造。因此，本發明所提出之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體特別適合使用作為燃料電池(SOFC)、離子電池、空氣電池等電池之固體電解質、感測器、分離膜等。
又，本發明所提出之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，係控制氧分壓並熱處理，藉此，不限定於基板材料而可在該基板上形成由定向性高之磷灰石型複合氧化物所構成之薄膜。因此，不限定於各種金屬基板、陶瓷基板等基板之材料，而可在該基板上形成由定向性磷灰石型氧化物所構成之薄膜。更具體而言，例如可在成為燃料電池之陽極側電極之Ni金屬陶瓷上形成高定向度之薄膜，故可期待提高發電特性。又，因可對於各種金屬基板形成定向薄膜，故也可期待於氧感測器等之應用。又，亦可在圓筒形等各種形狀之基板形成定向膜。
第1圖係使用Pt基板之實施例及比較例，表示磷灰石型複合氧化物膜(膜厚3μm)之定向度與900℃熱處理時之氧分壓的依存性之圖表。
第2圖係實施例6及比較例1所得之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之X線繞射圖案。
接著，根據實施形態例說明本發明。但本發明並不限定於以下說明之實施形態。
<本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體>
本實施形態之一例之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(稱為「本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體」)係在基板上具備定向性磷灰石型複合氧化物膜之複合體。
(基板)
本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體中之基板並無特別限定其材料。例如可舉出以Pt、Au、Ni、Ag、Pd、Si等金屬或含有該等之合金；ZrO2等金屬氧化物；YSZ(三氧化二釔安定化二氧化鋯)；LSO(矽酸鑭)；SDC(三氧化二釤摻雜二氧化鈰)；或該等之複合材料，例如含有Ni及陶瓷之金屬陶瓷等作為材料所構成者。
其中，在前述氧分壓環境下之熱處理步驟中不會與膜反應之基板，係具有可提高膜之定向度的傾向，以此觀點 來看，特佳為Pt、Au、Ni、Ag、Pd、YSZ、Ni與YSZ之複合材料、Ni與LSO之複合材料、Ni與SDC之複合材料等。
又，基板之材料，尤其是形成非晶質複合氧化物膜之側的材料含有Cu或Ti之元素50質量%以上時，即使在前述氧分壓環境下也無法抑制與膜反應，故難以提高磷灰石型複合氧化物膜之定向度，較不佳。因此，基板之材料，尤其是形成非晶質複合氧化物膜之側的材料較佳為Cu或Ti之元素之合計含有率為50質量%以下，更佳為40質量%以下之材料。
本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體中的基板例如可為電極之材料。又，尤其形成氧化物離子導體膜之側的基板之材料，係可不必如以往技術般為利用結晶面之材料。本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體的另一特徵為：至少形成氧化物離子導體膜之側之基板材料，係例如可將無定向多晶體材料或非晶質材料使用作為基板。
更具體而言，基板亦可使用例如可使用作為陽極側電極之材料。例如可舉出Ni、Pt、Pt與Co之合金、Ni與Co之合金、Pt與Pd之合金等金屬與氧化物陶瓷之複合材；例如白金或鈀與三氧化二釔安定化二氧化鋯之金屬陶瓷、白金或鈀與三氧化二釔摻雜二氧化鈰之金屬陶瓷、白金或鈀與三氧化二釤摻雜二氧化鈰之金屬陶瓷、白金或鈀與氧化釓摻雜二氧化鈰之金屬陶瓷等。
又，基板亦可使用例如可使用作為陰極側電 極之材料。可舉出LaSrCoFeO(LSCF)、BaSrCoFeO(BSCF)、SmSrCoO等之氧化物或陶瓷、或者該等之氧化物或陶瓷、及與上述金屬之金屬陶瓷等。
從充分保持基板強度之觀點及保持低電阻之觀點而言，基板之厚度較佳為10μm至500μm，其中特佳為20μm以上或300μm以下。
(定向性磷灰石型複合氧化物膜)
定向性磷灰石型複合氧化物膜較佳為由矽酸鑭系氧化物離子導體所構成之膜。
矽酸鑭系氧化物離子導體係在中溫領域中發揮高離子傳導性之固體電解質，具有對稱性低，亦即異方性高之磷灰石構造，陰離子傳導之活化能低，故更具體而言，即使在低溫領域也可保持高的氧化物離子傳導度(活化能低)，故適用於SOFC之固體電解質、感測器時，尤其有利於低溫啟動化。
矽酸鑭系之氧化物離子導體可舉例如通式：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所構成群中之一種或二種以上之元素。式中之T係Si或Ge或含有其兩者之元素。式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所構成群中之一種或二種以上之元素。)所示，式中之x為-1.33至1.50，式中之y為0至3，式中之z為-5.0 至5.2，A莫耳數對T莫耳數之比率(A/T)為1.3至3.61之複合氧化物所構成者。
式(1)中，作為A所舉出之La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba係具有共通點之元素，該共通點係成為具有正電荷之離子，且可構成磷灰石型六方晶構造之鑭系元素或鹼土類金屬。該等中，從可進一步提高氧化物離子傳導度之觀點而言，較佳為由La、Nd、Ba、Sr、Ca及Ce所構成之群中之一種或二種以上元素之組合，其中，更佳為La或Nd、或La與由Nd、Ba、Sr、Ca及Ce所構成之群中之一種或二種以上元素之組合者。該等之中，A元素特佳為La或Ce或該等之組合。
又，式(1)中的T只要為Si或Ge或含有其兩者之元素即可。
式(1)中的M元素，係以更提高氧化物離子傳導度為目的而可視需要含有之元素，可舉例如Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo。該等元素可為一種，又，可為該等元素中之二種以上之元素。該等之中，M元素特佳為Ga、Al及Mg中之一種或二種以上元素之組合。
式(1)：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z中，從可提高定向度及氧化物離子傳導性之觀點而言，x較佳為-1.33至1.50，其中，較佳為-1.00以上或1.00以下，其中，更佳為0.00以上或0.70以下。
式(1)中之y較佳為可取代磷灰石型結晶晶格中的T元 素位置之0至3，其中，更佳為0.5以上或2.5以下，其中，又更佳為1以上或2以下，其中，特佳為1.00以上或1.80以下。
從保持磷灰石型結晶晶格內之電中性之觀點而言，式(1)中之z較佳為-5.0至5.2，其中更佳為-4.0以上或4.0以下，其中又更佳為-3.0以上或3.0以下。
又，式(1)中，從保持磷灰石型結晶晶格中的空間占有率之觀點而言，A莫耳數對T莫耳數之比率(A/T)較佳為1.3至3.61，其中更佳為1.4以上或3.0以下，其中又更佳為1.5以上或2.0以下。另外，若A/T為3.61以下，則可獲得磷灰石構造。
定向性磷灰石型複合氧化物膜係具有定向之特徵。
在此，所謂向性磷灰石型複合氧化物膜之“定向性”是指具有定向軸的意思，係包括單軸定向及雙軸定向。定向性磷灰石型複合氧化物膜較佳為具有c軸定向性。
就氧化物離子傳導性此點而言，氧化物離子導體膜之定向度，亦即以Lotgering法測定定向性磷灰石型複合氧化物膜之定向度(Lotgering定向度)較佳為0.6以上，其中，更佳為0.8以上，其中特佳為0.9以上。另一方面，以濺鍍法製造時，該定向度典型上為0.999以下，更典型為0.99以下。若該定向度在如此範圍，則磷灰石型複合氧化物膜可保持優異氧化物離子傳導性。
磷灰石型化合物係單元晶格之c軸方向之氧 化物離子傳導性高，故可為優異固體電解質。
定向性磷灰石型複合氧化物膜之厚度方向與c軸方向一致，換言之，較佳為c軸定向於與基板垂直之方向。藉此，可沿厚度方向顯示優異之氧化物離子傳導性。
如此地，為了使定向性磷灰石型複合氧化物膜之厚度方向與c軸方向一致，如後述，藉由控制氧分壓並熱處理非晶質複合氧化物膜，以可從與基板相反側之膜表面使磷灰石構造之結晶成長之方式，可在厚度方向進行c軸定向。
就防止從基板剝離且防止在被膜內部產生龜裂、破裂之點來看，定向性磷灰石型複合氧化物膜係其膜之殘留應力較佳為-3500MPa至0MPa，其中，更佳為-3100MPa以上或-50MPa以下。
又，定向性磷灰石型複合氧化物膜之殘留應力係以X線繞射法所測定的值，在壓縮應力之時為「-」值，在拉伸應力時為「+」值。
將定向性磷灰石型複合氧化物膜之殘留應力調整至上述範圍之方法，係可舉例如後述般，控制膜厚之方法。其它，以濺鍍法成膜時，可舉出後述之控制成膜時(電漿處理時)之腔室內壓力之方法等。但並不限於該方法。
定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚較佳為10.0μm以下。若定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚為10.0μm以下，則氧離子容易通過且沿厚度方向之電阻變更小，故較佳。又，就防止從基板剝離、防止破裂、防止短路等之點而言，定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚較 佳為0.2μm以上。
從如此觀點而言，定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚較佳為10.0μm以下，其中，更佳為0.2μm以上或7.0μm以下，其中，又更佳為0.3μm以上或5.0μm以下，其中，又再更佳為0.5μm以上，其中，特佳為1.0μm以上。
<本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法>
例如可藉由以下方法(稱為「本製造方法」)而製造本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體。
經過將非晶質複合氧化物膜成膜於基板上而形成基板/非晶質複合氧化物膜複合體之步驟(成膜步驟)，以及藉由將該基板/非晶質複合氧化物膜複合體於氧分壓1.0×10-4atm以下之環境下加熱至800℃以上並熱處理，而將前述非晶質複合氧化物膜結晶化為磷灰石構造並定向之步驟(熱處理步驟)，而可製造本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體。
藉由如此之製造方法可形成高定向度之薄膜，並可形成氧化物離子傳導性優異之定向性磷灰石型複合氧化物膜。又，亦具有不限定基板之種類，亦即不限定材料之優點。本製造方法係不同於利用基板之結晶面之結晶成長法(磊晶成長)等，在非晶質複合氧化物膜結晶化之過程中，非晶質複合氧化物膜單獨進行定向，故不易受基板影響，可形成高定向度之薄膜。具體而言，並非利用基 板之晶格常數、結晶面而受該基材影響使磷灰石型複合氧化物膜定向者，故無需限定基板之種類(材料)。因此，形成定向性磷灰石型複合氧化物膜之側之材料即使為無定向多晶體材料或非晶質材料之基材亦可使用。
(成膜步驟)
成膜方法可舉例如原子層沉積、離子鍍、脈衝雷射沉積、鍍層法、濺鍍法、蒸鍍法等。又，也可以網版印刷、旋轉塗布法等使以共沈法、溶膠凝膠法等濕式法所製作之非晶質氧化物成膜。其中，就膜質及生產性之點而言，較佳為選擇濺鍍法。
(以濺鍍法之成膜)
以濺鍍法成膜時，係使用與上述定向性磷灰石型複合氧化物膜相同組成，亦即與所成膜之非晶質複合氧化物膜相同組成之複合氧化物(燒結體)作為濺鍍靶材，並將上述基板設置於對向側電極。
接著，在真空腔室內於兩電極間施加高頻電壓，藉此，使惰性氣體原子離子化並使該離子以高速碰撞前述靶材之表面，使構成靶材之材料之粒子濺鍍並附著於基板，在該基板上成膜非晶質之複合氧化物膜，藉此，可形成基板/非晶質複合氧化物膜複合體。
濺鍍係可使用既存之濺鍍裝置而實施。
又，可加熱基板並預先升溫至300至500℃之範圍內， 並一邊保持該溫度一邊進行濺鍍。
濺鍍法之中，就可使用作為高電阻體之氧化物靶材之點而言，較佳為採用高頻(RF)濺鍍法。
高頻濺鍍法係將設置濺鍍靶材與基板之腔室內抽真空後，於該腔室內導入氣體，並在該腔室內維持特定壓力之狀態下啟動高頻電源而進行電漿處理之方法。
此時，抽真空時之真空度較佳為1×10-5至1×10-2Pa，電漿處理時腔室內之壓力較佳為0.5Pa至30Pa。又，上述取代氣體較佳為Ar、He、Ne、Kr、Xe、Rn等惰性氣體。視需要可使用O2、N2等氣體進行反應性濺鍍。
從防止異常析出及火花並有效率成膜之觀點而言，電漿處理時之電力密度較佳為0.5至2.0W/cm2，其中更佳為0.6W/cm2以上或1.8W/cm2以下。
(濺鍍靶材之製造方法)
於上述濺鍍靶材係只要使用具有與上述定向性磷灰石型複合氧化物膜，亦即與所成膜之非晶質複合氧化物膜相同構成元素之複合氧化物(燒結體)即可。但前述非晶質複合氧化物膜與該複合氧化物可不為相同組成所構成者。
又，該複合氧化物(燒結體)可為由單相之磷灰石構造所構成者。但亦可含有由上述式A元素、T元素或M元素之氧化物、或是2種元素以上所構成之磷灰石構造以外之複合氧化物。
例如可使用通式：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(式中之A係選 自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所構成群中之一種或二種以上之元素。式中之T係Si或Ge或含有其兩者之元素。式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所構成群所選擇之一種或二種以上之元素。)所示，式中之x為-1.33至1.5，式中之y為0至3，式中之z為-5.0至5.2，A莫耳數對T莫耳數之比率(A/T)為1.3至3.61之複合氧化物所構成之燒結體作為濺鍍靶材。
又，若濺鍍靶材之相對密度為80%以上，則在後述之熱處理後確認可獲得高定向度之c軸定向磷灰石構造之薄膜(複合膜)。因此，以此觀點而言，濺鍍靶材之相對密度較佳為80%以上，其中更佳為85%以上，其中又更佳為90%以上。
製造上述濺鍍靶材之方法係例如可混合適宜原料，具體而言係混合例如上述式中的A元素氧化物與T元素氧化物與視需要之M元素氧化物，燒製並視需要粉碎及成形後，例如藉由熱壓而製作特定形狀之燒結體。但並不限定於該方法。
此時，混合粉之燒製係例如可在大氣中以1200至1600℃進行，熱壓係例如可在氮氣環境下一邊加熱至1200至1600℃一邊施加壓力(例如45kN)而進行。
(熱處理步驟)
藉由將上述所得之基板/非晶質複合氧化物膜複合體進一步熱處理，可使基板/非晶質複合氧化物膜複合體之前述非晶質複合氧化物膜結晶化為磷灰石構造並定向，可製造本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體。此時，熱處理時之氧分壓與溫度在控制磷灰石型複合氧化物膜之定向度上係重要的。
作為熱處理之條件，以在特定氧分壓條件熱處理非晶質複合氧化物膜時，可使該非晶質複合氧化物膜結晶化為磷灰石構造並定向之觀點而言，氧分壓較佳為1.0×10-4atm以下。
另一方面，以有效率(經濟性)進行熱處理步驟之觀點而言，氧分壓較佳為1.0×10-6atm以上。
從該觀點而言，熱處理時之處理環境之氧分壓較佳為1.0×10-4atm以下，其中更佳為1.0×10-6atm以上或1.0×10-5atm以下。
相對於此，在例如大氣中(氧分壓：2.1×10-1atm)、氧分壓1.0×10-3atm以上之環境中，相較於A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(稱為「ATMO」)之結晶化，A(例如La)與基板(例如Ni)會先反應並生成LaNi氧化物等之異相，故會阻礙ATMO之定向結晶化，而難以獲得高定向度之ATMO膜。
又，以非晶質複合氧化物膜結晶化為磷灰石構造之效率之點而言，熱處理之溫度較佳為加熱至800℃以上，其中更佳為850℃以上或1200℃以下，其中特佳為 加熱至900℃以上或1100℃以下。
所成膜之複合氧化物膜係得到為非晶質，並藉由熱處理而結晶化，若在未達800℃進行結晶化，則需要長時間，並非有效率。又，熱處理爐為套爐時，不易設定為超過1200℃之溫度。一般，可設定為超過1200℃之溫度之加熱爐係昂貴，會使設備投資高漲。
本基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體係可具備基板及定向性磷灰石型複合氧化物膜以外之其他構件。
<語句之說明>
本說明書中，表現為「X至Y」(X、Y為任意數字)時，只要無特別聲明時係「X以上Y以下」的意思，且包括「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」的意思。
又，表現為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)時，係包括「較佳為大於X」或「較佳為未達Y」的意思。
(實施例)
以下根據下述實施例及比較例進一步詳述本發明。
<實施例1>
將La2O3、SiO2及Ga2O3以莫耳比成為4.8：5：0.5之方式摻配，加入乙醇並以球磨機混合後，將該混合物乾燥 並以研缽粉碎，使用Pt坩堝在大氣環境下以1300℃燒製3小時。接著，於該燒製物加入乙醇並以行星球磨機粉碎，而獲得燒製粉末。
接著，將前述燒製粉末放入於50mm φ之成形器，於氮環境下一邊加熱至1500℃一邊施加45kN之壓力並熱壓，而製作濺鍍靶材。
由粉末X線繞射及化學分析(ICP)之結果，確認所得濺鍍靶材之粉末係La9.7Si5.1Ga0.9O26.1(La/Si=1.90)構造、相對密度(尺寸密度/理論密度(5.3g/cm3)×100)為91%。
接著，藉由高頻濺鍍法在基板上成膜非晶質複合氧化物膜。具體而言，係將上述濺鍍靶材與Pt基板設置於腔室內，將腔室內排氣至真空度1×10-4Pa以下，在該腔室內導入Ar氣體並維持該腔室內為1.0Pa之狀態，啟動高頻電源。所投入之高頻電力為30W(電力密度：1.53W/cm2)，成膜時間為180分鐘，在10mm×10mm×0.1mm尺寸之Pt基板上成膜非晶質複合氧化物膜，而製作基板/非晶質複合氧化物複合體。在此，由基板之王水溶解液以ICP發光分光分析法分析時，Pt基板所含有之Cu元素與Ti元素之合計量為0.01質量%以下
接著，將上述所得之基板/非晶質複合氧化物複合體在氧分壓(以二氧化鋯式氧濃度計測定，以下亦同)5.0×10-6atm之環境下以900℃加熱基板/非晶質複合氧化物複合體並熱處理，而製造膜厚3.0μm之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
由粉末X線繞射及化學分析(ICP)之結果，確認所得之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)之定向性磷灰石型複合氧化物膜係La9.7Si5.1Ga0.9O26.1(La/Si=1.90)所示之磷灰石構造，且在膜之厚度方向進行c軸定向。
<實施例2-3>
除了上述實施例1中使用Al2O3或MgO取代Ga2O3以外，以與實施例1相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。但因變更了原料組成，故濺鍍靶材之相對密度係與實施例1不同。
由粉末X線繞射及化學分析(ICP)之結果，確認各實施例所得之濺鍍靶材及基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)之定向性磷灰石型複合氧化物膜係表1所示之膜組成。又，確認在膜之厚度方向進行c軸定向(後述實施例亦相同)。
<實施例4>
將La2O3及SiO2以莫耳比成為4.8：6.0之方式摻配，加入乙醇並以球磨機混合後，將該混合物乾燥並以研缽粉碎，使用Pt坩堝在大氣環境下以1300℃燒製3小時。接著，於該燒製物加入乙醇並以行星球磨機粉碎，而獲得燒製粉末。
接著將燒製粉末加入50mm φ之成形器，在氮環境下一邊加熱至1500℃一邊施加45kN之壓力並熱壓，而製作 濺鍍靶材。
由粉末X線繞射及化學分析(ICP)之結果，確認所得濺鍍靶材係La9.6Si6O26.4(La/Si=1.60)構造。
接著，藉由高頻濺鍍法在基板上成膜非晶質複合氧化物膜。具體而言，係將上述濺鍍靶材與Pt基板設置於腔室內(靶材-基板間距離：50mm)，將腔室內排氣至真空度1×10-4Pa以下，於該腔室內導入Ar氣體並維持該腔室內為1.0Pa之狀態，啟動高頻電源。所投入之高頻電力為30W，成膜時間為180分鐘，在10mm×10mm×0.1mm尺寸之Pt基板上成膜非晶質複合氧化物膜，而製作基板/非晶質複合氧化物膜複合體。
接著，將上述所得之基板/非晶質複合氧化物膜複合體在氧分壓1.0×10-5atm之環境下以900℃熱處理基板/非晶質複合氧化物膜複合體，而製造膜厚3.0μm之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
由粉末X線繞射及化學分析(ICP)之結果，確認所得基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)之定向性磷灰石型複合氧化物膜係La9.6Si6O26.4(La/Si=1.60)所示之磷灰石構造，並在膜之厚度方向進行c軸定向(後述實施例亦相同)。
<實施例5>
上述實施例4中除了將熱處理時之氧分壓變更為1.0×10-4atm以外，以與實施例4相同之方式而製造基板/ 定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<實施例6>
上述實施例4中除了將熱處理時之氧分壓變更為5.0×10-6atm以外，以與實施例4相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<實施例7-14>
在上述實施例6中除了變更為表1所示之基板種類以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。在此，由基板之王水溶解液以ICP發光分光分析法分析時，基板所含有之Cu元素與Ti元素之合計量為0.01質量%以下。
<實施例15-17>
在上述實施例6中除了變更La2O3及SiO2之莫耳比並摻配以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。但因變更原料組成，故濺鍍靶材之相對密度係與實施例6不同。
<實施例18-21>
在上述實施例6中除了變更非晶質複合氧化物膜之膜厚，亦即定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚，亦即變更成膜時間以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向 性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<實施例22>
上述實施例6中除了將製造濺鍍靶材時之溫度變更為1400℃並變更濺鍍靶材之相對密度以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<實施例23>
上述實施例1中除了使用CeO2取代Ga2O3以外，以與實施例1相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<實施例24-26>
在上述實施例6中除了變更非晶質複合氧化物膜之成膜時間，並以表2所示改變膜厚以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<比較例1>
上述實施例6中除了變更熱處理時之氧分壓為2.1×10-1atm以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
由粉末X線繞射及化學分析(ICP)之結果，確認比較例 1所得之濺鍍靶材及基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)之磷灰石型複合氧化物膜係表1及表2所示之膜組成(後述之比較例亦相同)。
<比較例2-3>
在上述比較例1中除了變更為表1所示之基板種類以外，以與比較例1相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<比較例4>
在上述實施例6中，如表1所示，除了變更La2O3及SiO2之莫耳比以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。但因變更原料組成，故濺鍍靶材之相對密度係與實施例6不同。
<比較例5-7>
上述實施例6中除了變更熱處理時之氧分壓以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<比較例8>
在上述實施例6中除了將製造濺鍍靶材時之溫度變更為1300℃並變更濺鍍靶材之相對密度以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複 合體(樣品)。
<比較例9>
在上述實施例6中除了變更非晶質複合氧化物膜之成膜時間，並如表2所示，改變膜厚以外，以與實施例6相同之方式而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)。
<定向度之測定方法>
使用實施例、比較例所得之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)以X線繞射所得之屬於磷灰石型複合氧化物之(002)及(004)之兩波峰強度和(Σ I(00l))相對於磷灰石型複合氧化物之全波峰強度總和(Σ I(hkl))之比ρ，由下述數學式(1)算出定向度f。繞射波峰係使用繞射角2 θ(10至60°)者。(但消去基板之繞射圖案。)。
f=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)‧‧(1)
其中，ρ0：磷灰石構造結晶之理論值。
ρ0=Σ I0(00l)/Σ I0(hkl)
ρ：定向磷灰石燒結體之測定值。
ρ=Σ I(00l)/Σ I(hkl)
<殘留應力之測定方法>
使用以下方法測定殘留應力。由X線繞射所得繞射像 之波峰之(260)之繞射角2 θ及X線之波長λ算出膜之結晶晶格間隔d，並由下式算出晶格應變ε。
d=λ/(2sin θ)
ε=(d-d0)/d0
其中，d0係由International Centre for Diffraction Data(註冊商標)(ICDD(註冊商標))資料庫所取得之無應力狀態之該化合物之值。
根據該晶格應變ε而改變相對於結晶面之膜試料之傾斜角Ψ(-13°至34°)，並測定角度2 θ(76至88°)。由試料之楊氏模數E、浦氏比ν根據下式算出殘留應力σ。
其中，楊氏模數、浦氏比係分別假定為楊氏模數E=200Gpa、浦氏比ν=0.2之值。又，膜之殘留應力因無異方性，故採用X方向之殘留應力值。
<導電率測定方法>
基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)之導電率測定，係於上部電極以濺鍍法成膜鉑，在500℃之大氣環境(氧濃度20.9%)之環境下測定頻率0.1Hz至32MHz之複數阻抗(測定裝置：Solartron公司阻抗分析儀：1260型)而求出導電率(S/cm)。又，該複數阻抗測定中，於皮膜 性狀差的例中係產生無法描繪作為等價電路之柯爾-柯爾圖(Cole-Cole plots)的情形，故該等判定為短路。
<皮膜性狀之評價方法>
基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體(樣品)之被膜性狀，係以500倍之光學顯微鏡在5.0mm平方區域進行表面觀察，並依下述順序評價皮膜性狀。
AA：無被膜剝離及破裂(最佳)。
A：觀察到10μm平方以下尺寸之被膜之剝離或破裂(佳)。
B：觀察到50μm平方以下尺寸之被膜之剝離或破裂(可)。
C：觀察到超過100μm平方尺寸之被膜之剝離或破裂(不可)。
上述表1中之「YSZ」表示三氧化二釔安定化二氧化鋯，「Ni-YSZ」表示Ni與三氧化二釔安定化二氧化鋯之金屬陶瓷，「Ni-LSO」表示Ni與矽酸鑭之金屬陶瓷，「Ni-SDC」表示Ni與三氧化二釤摻雜二氧化鈰之金屬陶瓷。
(考察)
由上述實施例及發明人至此所進行之試驗結果可知，與以往相比，本發明之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體係可更容易地製造，本發明之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體係在基板上具備定向性磷灰石型複合氧化物膜，其中前述定向性磷灰石型複合氧化物膜之定向度(Lotgering法)為0.6以上、膜厚為10.0μm以下，前述基板係至少形成定向性磷灰石型複合氧化物膜之側之材料為金屬或合金或陶瓷或該等之複合材料。因此，本發明所提出之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體係 特別適合使用作為燃料電池(SOFC)、離子電池、空氣電池等電池之固體電解質、感測器、分離膜等。
又，使用具有與所成膜之非晶質複合氧化物膜相同構成元素之複合氧化物所構成之相對密度80%以上之靶材，藉由濺鍍法在基板上成膜非晶質複合氧化物膜後，在氧分壓1.0×10-4atm以下之環境下加熱至850℃以上並熱處理，藉此，可將前述非晶質複合氧化物膜結晶化為磷灰石構造並定向，而製造基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，可知藉由控制氧分壓之熱處理而可製造不易受基板影響之定向薄膜，故可不限定於基板材料而在該基板上形成定向度高之定向性磷灰石型複合氧化物所構成之薄膜。
本案圖式皆為實施例及比較例之實驗數據，故無代表圖。

Claims (10)

  1. 一種基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，係在基板上具備定向性磷灰石型複合氧化物膜；其中，前述定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚為10.0μm以下且定向度(Lotgering法)為0.6以上；前述基板在至少形成定向性磷灰石型複合氧化物膜側之材料為金屬或合金或陶瓷或該等之複合材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，其中上述定向性磷灰石型複合氧化物膜係以通式：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所構成群中之一種或二種以上之元素；式中之T為Si或Ge或包含其兩者之元素；式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所構成群中之一種或二種以上之元素)所示，式中之x為-1.33至1.5，式中之y為0至3，式中之z為-5.0至5.2，A之莫耳數對T之莫耳數之比率(A/T)為1.3至3.61之複合氧化物所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，其中上述定向性磷灰石型複合氧化物膜之膜厚為0.5μm至7.0μm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體，其中上述定向性磷 灰石型複合氧化物膜之殘留應力為-3500MPa至0MPa。
  5. 一種基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，係使用具有與成膜之非晶質複合氧化物膜相同構成元素之複合氧化物所構成之相對密度80%以上之靶材，藉由濺鍍法於基板上成膜非晶質複合氧化物膜後，在氧分壓1.0×10-4atm以下之環境下加熱至800℃以上而熱處理，藉此使前述非晶質複合氧化物膜結晶化成磷灰石構造並定向。
  6. 如申請專利範圍第3項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，其中上述磷灰石型複合氧化物係通式：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所構成群中之一種或二種以上之元素；式中之T為Si或Ge或包含其兩者之元素；式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所構成群中之一種或二種以上之元素)所示，式中之x為-1.33至1.5，式中之y為0至3，式中之z為-5.0至5.2，A之莫耳數對T之莫耳數之比率(A/T)為1.3至3.61之複合氧化物。
  7. 如申請專利範圍第3至6項中任一項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，其中，上述基板係至少形成定向性磷灰石型複合氧化物膜側之材料為金屬或合金或陶瓷或該等之複合材料。
  8. 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，其中，上述基板係至少形成定向性磷灰石型複合氧化物膜側之材料為無定向多晶體材料或非晶質材料。
  9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項所記載之基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體之製造方法，係藉由高頻濺鍍法而在基板上成膜非晶質複合氧化物膜。
  10. 一種濺鍍靶材，係用以在基板上形成磷灰石型複合氧化物薄膜且相對密度為80%以上；係通式：A9.33+x[T6-yMy]O26.00+z(式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所構成群中之一種或二種以上之元素；式中之T為Si或Ge或包含其兩者之元素；式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所構成群中之一種或二種以上之元素)所示，式中之x為-1.33至1.5，式中之y為0至3，式中之z為-5.0至5.2，A之莫耳數對T之莫耳數之比率(A/T)為1.3至3.61之複合氧化物。
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