CN114787619A

CN114787619A - 二氧化碳传感器

Info

Publication number: CN114787619A
Application number: CN202080085417.6A
Authority: CN
Inventors: 加藤广平; 井手慎吾; 岛江宪刚; 渡边贤; 末松昂一; 马楠
Original assignee: Kyushu University NUC; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-07-22
Also published as: US20220390411A1; EP4083617A1; JPWO2021132029A1; WO2021132029A1; EP4083617A4

Abstract

二氧化碳传感器包含具有阴离子传导性的固体电解质层、配置于该固体电解质层的一面的参比电极、和配置于该固体电解质层的另一面的检测电极。前述检测电极由如下成分的混合物构成：(a)选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir组成的组中的1种或2种以上的金属、(b)阳离子传导碳酸盐、以及(c)含有Ce和Sm中的至少一种及Li的氧化物。前述固体电解质层具有氧化物离子传导性、前述阳离子传导碳酸盐具有锂离子传导性是合适的。

Description

二氧化碳传感器

技术领域

本发明涉及适用于气氛中的二氧化碳气体的检测、定量的传感器。

背景技术

氧化物离子传导体为作为固体电解质型燃料电池、离子电池、空气电池等电池的固体电解质、传感器、分离膜等各种电化学元件中能够利用的功能性陶瓷受到关注的材料。作为使用了氧化物离子传导体的电化学元件之一，非专利文献1中提出了二氧化碳传感器。该二氧化碳传感器具有由镁稳定化氧化锆形成的氧化物离子传导固体电解质、和由碳酸锂形成的锂离子传导碳酸盐辅助相，在两者之间具备由Li₂ZrO₃形成的离子桥。作为离子桥的Li₂ZrO₃通过镁稳定化氧化锆与碳酸锂的反应来形成。离子桥是为了将氧化物离子传导固体电解质和锂离子传导碳酸盐辅助相在电化学上键合而形成的。

专利文献1中也记载了二氧化碳传感器。该传感器在由钇稳定化氧化锆形成的固体电解质上具有参比电极和由碳酸锂形成的检测电极，在固体电解质与检测电极之间配置有由Li₂ZrO₃结晶相形成的两离子传导层。两离子传导层通过气相法形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-267845号公报

非专利文献

非专利文献1：Sensors and Actuators B24-25(1995)260-265

发明内容

专利文献1及非专利文献1中记载的二氧化碳传感器由于在600℃以上的高温下工作，因此要求工作温度进一步低者。

另外，专利文献1中记载的二氧化碳传感器会根据两离子传导层的厚度而发生电动势变化，因此并不容易进行精密的测定。进而，由于利用气相法形成两离子传导层，因此形成需要长时间。

同样地，非专利文献1中记载的二氧化碳传感器也会根据离子桥的厚度而发生电动势变化，而该离子桥通过反应来形成，因此并不容易使厚度恒定。

因此，本发明的目的在于二氧化碳传感器的改良，更具体而言提供与以往相比能够在低温下工作、另外传感器之间的电动势不易产生偏差的二氧化碳传感器。

本发明通过提供下述二氧化碳传感器来解决前述问题，该二氧化碳传感器包含具有阴离子传导性的固体电解质层、配置于该固体电解质层的一面的参比电极、和配置于该固体电解质层的另一面的检测电极，

前述检测电极由如下成分的混合物构成：

选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir组成的组中的1种或2种以上的金属、

阳离子传导碳酸盐、以及

含有Ce和Sm中的至少一种及Li的氧化物。

具体实施方式

以下对于本发明基于其优选实施方式进行说明。本发明的二氧化碳传感器适用于气氛中的二氧化碳气体的检测、定量。本发明的二氧化碳传感器具备固体电解质层。固体电解质层具有阴离子传导性。作为阴离子，根据构成固体电解质层的材料，可列举出例如氧化物离子、氟化物离子。对于固体电解质层的形状没有特别限制，能够采用各种形状。从提高二氧化碳传感器的测定精度的观点考虑，优选固体电解质层为板状。

在固体电解质层的一面配置参比电极、在该固体电解质层的另一面配置检测电极。换而言之，在与配置有参比电极的面相反侧的面配置检测电极。参比电极为与二氧化碳的浓度已知的气氛接触的电极。另一方面，检测电极为与成为测定对象的气氛接触的电极。

对于固体电解质层、参比电极和检测电极的位置关系没有特别限制。例如可以配置俯视时与固体电解质层相同尺寸的参比电极和检测电极。或者也可以配置俯视时小于固体电解质层的参比电极和检测电极。此时，参比电极和检测电极可以以俯视时整体或一部分重叠的位置关系配置、也可以以俯视时两者完全不重叠的位置关系配置。

检测电极优选通过由特定的多种材料形成的混合物构成。该混合物包含以下的(a)～(c)这3种类。

(a)选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir组成的组中的1种或2种以上的金属。

(b)阳离子传导碳酸盐。

(c)含有Ce和Sm中的至少一种及Li的氧化物(以下也称为“含锂氧化物”)。

以下对于它们分别进行说明。

(a)的金属主要为了对于检测电极赋予电子传导性而使用。另外(a)的金属也可以为了对于检测电极赋予用于进行电化学反应的催化作用而使用。从该观点考虑，(a)的金属为选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir组成的组中的1种或2种以上，优选为选自由Au、Ag和Pt组成的组中的1种或2种以上。另外，也可以使用表现出电子传导性的氧化锌、氧化铟等金属氧化物。

(a)的金属或金属氧化物通常以颗粒的形状使用。此时，粒径通过利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50体积％时的体积累积粒径D₅₀表示，优选为0.01μm以上且10μm以下、进一步优选0.05μm以上且5μm以下、进一步优选0.1μm以上且3μm以下。对于颗粒的形状没有特别限制，但是从获得性良好等观点考虑，通常优选使用球状、板状、针状等形状。

(a)的金属或金属氧化物的用量相对于(a)、(b)和(c)的总质量为20质量％以上且70质量％以下，从确保检测电极的电子传导性、以及得到对象气体的高的检测性能的观点考虑优选。从使该优点进一步显著的观点考虑，(a)的金属的用量相对于(a)、(b)和(c)的总质量，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下、进一步优选40质量％以上且55质量％以下。

(b)的阳离子传导碳酸盐是为了对于检测电极赋予阳离子传导性而使用的。作为阳离子，可列举出例如锂离子和钠离子等碱金属的离子。从这种观点考虑，阳离子传导碳酸盐优选为碳酸的碱金属盐。例如阳离子传导碳酸盐优选为碳酸锂(Li₂CO₃)。

(b)的阳离子传导碳酸盐的用量相对于(a)、(b)和(c)的总质量为5质量％以上且55质量％以下，从在检测电极内可以有效地形成三相界面、可以正确地检测成为对象的气氛中的二氧化碳的观点考虑优选。从使该优点进一步显著的观点考虑，(b)的阳离子传导碳酸盐的用量相对于(a)、(b)和(c)的总质量进一步优选为7质量％以上且50质量％以下、进一步优选10质量％以上且40质量％以下。

(c)的含锂氧化物为含有Ce和Sm中的至少一种及Li的氧化物，承担下述作用：辅助在固体电解质层中传导的阴离子、和在阳离子传导碳酸盐中传导的阳离子的传导。(c)的含锂氧化物可以为两离子传导体，例如在固体电解质层具有氧化物离子的传导性、阳离子传导碳酸盐具有锂离子的传导性的情况下，可以具有氧化物离子传导性和锂离子传导性这两者。

作为(c)的材料，例如使用Li₂LnO₃(Ln表示至少一种的稀土元素)、Li₂ZrO₃、Li₆Zr₃O₇等。作为Li₂LnO₃，可列举出例如Li₂CeO₃、Li₂Ce_xSm_yO₃(x和y表示正数、x+y＝1)等。另外，也可以为锂氧化物、和含有Zr、Ce、Sm中的至少一种的氧化物的混合物。这些材料优选以颗粒的形态使用。

(c)的含锂氧化物的用量相对于(a)、(b)和(c)的总质量为10质量％以上且60质量％以下，从在检测电极内可以有效地形成三相界面、可以正确地检测成为对象的气氛中的二氧化碳的观点考虑优选。从使该优点进一步显著的观点考虑，(c)的含锂氧化物的用量相对于(a)、(b)和(c)的总质量，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下、进一步优选30质量％以上且40质量％以下。

含有前述的(a)、(b)和(c)而构成的前述混合物中，优选(a)、(b)和(c)被均匀混合。通过混合物成为这种状态，从而使(a)、(b)和(c)互相的接触面积升高、界面电阻降低。其结果，本发明的二氧化碳传感器容易在进一步的低温下工作。并且由于(a)、(b)和(c)处于互相混合状态，因而电动势不易依赖于检测电极的厚度，因此也具有传感器之间的电动势不易产生偏差这种优点。

另外，从同样的观点考虑，前述混合物中，(a)和(c)优选连续地形成。(a)和(c)的接触结构连续地形成指的是，(a)的颗粒与(c)的颗粒彼此接触而连续地形成传导电子和两离子的路径的状态。对于(a)和(c)的接触结构是否连续地形成，可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)、例如以100～10000倍进行前述混合物的表面和/或截面的观察、根据需要利用能量分散型X射线分光法(EDS)进行元素映射来确认。

与此对照地，以往的二氧化碳传感器、例如专利文献1、非专利文献1中记载的二氧化碳传感器中，(a)、(b)和(c)成为各自独立的层的形态，由于只不过是面彼此接触，因此提高接触面积有限，其结果，并不容易降低工作温度。

检测电极如下合适地形成：将前述的(a)、(b)和(c)以规定的混合比混合的同时，添加有机溶剂而形成糊剂，将该糊剂涂布于固体电解质层的表面、或涂布于后述的中间层的表面而形成涂膜，将该涂膜焙烧，由此形成上述检测电极。焙烧温度可以优选设定为400℃以上且1400℃以下、进一步优选500℃以上且1200℃以下、进一步优选600℃以上且1000℃以下。焙烧时间优选设定为0.1小时以上且20小时以下、进一步优选0.5小时以上且15小时以下、进一步优选1小时以上且10小时以下。

制造前述糊剂的情况下，相对于前述的(a)、(b)和(c)的总量，(a)的比率优选为20质量％以上且70质量％以下、进一步优选30质量％以上且60质量％以下、进一步优选40质量％以上且55质量％以下。

(b)的比率优选为5质量％以上且55质量％以下、进一步优选7质量％以上且40质量％以下、进一步优选10质量％以上且30质量％以下。

(c)的比率优选为10质量％以上且60质量％以下、进一步优选15质量％以上且50质量％以下、进一步优选20质量％以上且40质量％以下。

本发明的二氧化碳传感器可以在参比电极和检测电极中的至少一者与固体电解质层之间具有中间层。中间层是为了改善固体电解质层与参比电极和/或检测电极之间的阴离子传导性、例如氧化物离子传导性而使用的。为了降低二氧化碳传感器中的电阻，提高固体电解质层的阴离子传导性是重要的，但是即使在使用阴离子传导性高的材料而构成固体电解质层的情况下，该固体电解质层与参比电极和/或检测电极之间的阴离子传导性低时，提高作为二氧化碳传感器整体的阴离子传导性也是有限的。本发明人研究结果发现，通过在固体电解质层与参比电极和/或检测电极之间配置由特定材料形成的中间层，从而作为二氧化碳传感器整体的阴离子传导性提高。具体而言，判明若中间层由含有镧和稀土元素(其中除了镧和铈之外)的氧化铈(以下也称为“La-LnDC”)构成，则阴离子传导性、特别是氧化物离子传导性提高。

对于构成中间层的La-LnDC，作为被掺杂于氧化铈的稀土元素，可列举出例如钐、钆、钇、铒、镱、镝等。这些稀土元素可以单独使用1种或组合2种以上来使用。从能够进一步提高二氧化碳传感器整体的阴离子传导性、特别是氧化物离子传导性的观点考虑，特别优选的是中间层包含含有镧、和钐或钆的氧化铈来构成。需要说明的是，构成配置于参比电极与固体电解质层之间的中间层(以下也称为“参比电极侧中间层”)的材料，可以与构成配置于检测电极与固体电解质层之间的中间层(以下也称为“检测电极侧中间层”)的材料相同或不同。另外，也可以参比电极侧中间层和检测电极侧中间层中的一者含有La-LnDC来构成、另一者由其他物质构成。

中间层中，掺杂于氧化铈的镧以外的稀土元素的比率通过作为稀土元素(Ln)相对于铈的原子数比的Ln/Ce表示，优选为0.05以上且0.8以下、进一步优选0.1以上且0.7以下、进一步优选0.2以上且0.6以下。通过将稀土元素的掺杂程度设定于该范围内，实现固体电解质层与参比电极和/或检测电极之间的阴离子传导性、特别是氧化物离子传导性的改善。

前述的Ln/Ce的值通过能量分散型X射线分光法(以下也称为“EDS”)、电子探针微分析仪(以下也称为“EPMA”)等测定。

构成中间层的La-LnDC中，镧是为了改善二氧化碳传感器整体的阴离子传导性、特别是氧化物离子传导性而含有的。为了这种目的，中间层中，优选作为镧相对于铈的原子数比的La/Ce的值为0.08以上。另外，镧过多的情况下，阴离子传导性反而降低，因此优选为1.2以下。该La/Ce的值进一步优选0.2以上且1.2以下、进一步优选0.3以上且1.2以下。La/Ce的值通过EDS、EPMA等测定。

中间层的厚度若为一定以上的厚度则能够有效地改善固体电解质层与参比电极和/或检测电极之间的阴离子传导性、特别是氧化物离子传导性。具体而言，中间层的厚度优选参比电极侧中间层和检测电极侧中间层各自独立地为0.1μm以上且1.0μm以下、进一步优选0.3μm以上且0.8μm以下。中间层的厚度可以通过使用了探针式轮廓仪、电子显微镜的截面观察来测定。参比电极侧中间层的厚度与检测电极侧中间层的厚度可以相同或不同。

本发明的二氧化碳传感器中的固体电解质层如先前所述那样具有阴离子传导性。固体电解质层例如具有氧化物离子传导性的情况下，该固体电解质层优选含有镧的氧化物来构成。作为含有镧的氧化物的氧化物离子传导性材料，可列举出例如含有镧和镓的复合氧化物、在该复合氧化物中添加锶、镁或钴等而成的复合氧化物、含有镧和钼的复合氧化物等。特别是由于氧化物离子传导性高，因此优选使用镧和硅的复合氧化物。

作为镧和硅的复合氧化物，可列举出例如含有镧和硅的具有磷灰石型晶体结构的复合氧化物。作为具有磷灰石型晶体结构的复合氧化物，含有作为三价元素的镧、作为四价元素的硅、和O，其组成以La_xSi₆O_1.5x+12(X表示8以上且10以下的数)表示的具有磷灰石型晶体结构的复合氧化物，从氧化物离子传导性高的观点考虑优选。磷灰石型晶体结构的复合氧化物的最优选组成为La_9.33Si₆O₂₆。磷灰石型晶体结构的复合氧化物例如可以根据日本特开2013-51101号公报中记载的方法制造该复合氧化物。

作为固体电解质层的其他的优选例，可列举出含有M¹、M²和O的化合物。通过使用这种化合物，能够进一步提高固体电解质层的氧化物离子传导性。M¹为选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr、Y和Ba组成的组中的1种或2种以上的元素。另一方面，M²为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Zr、Ta、Nb、B、Si、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的1种或2种以上的元素。前述化合物优选具有磷灰石型晶体结构。

从进一步提高固体电解质层的氧化物离子传导性的观点考虑，特别优选的是固体电解质层为式(1)M¹ _9.33+x[T_6.00-yM² _y]O_26.0+z所示的复合氧化物。式中，M¹为选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr、Y和Ba组成的组中的1种或2种以上的元素。T为Si或Ge或含有这两者的元素。M²为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Zr、Ta、Nb、B、Si、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的1种或2种以上的元素。x为-1.33以上且1.50以下的数。y为0.00以上且3.00以下的数。z为-5.00以上且5.20以下的数。M¹的摩尔数相对于T的摩尔数的比率为1.33以上且3.61以下。前述复合氧化物优选具有磷灰石型晶体结构。

式(1)中，作为M¹列举出的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr、Y和Ba形成具有正电荷的离子，为能够构成磷灰石型六方晶结构的镧系元素或具有作为第2族金属的共通点的元素。它们之中，从可以进一步提高氧化物离子传导性的观点考虑，M¹优选为由La、Nd、Ba、Sr、Ca、Y和Ce组成的组中的1种或2种以上的元素的组合。其中，M¹优选至少含有La和Y。另外，式(1)中的T可以为Si或Ge或含有这两者的元素。

作为式(1)中的M²元素，可以优选列举出例如选自由B、Zn、W、Sn和Mo组成的组中的1种或2种以上的元素。其中，从高取向度、高生产率的观点考虑，特别优选为B、Zn和W。

式(1)中，从可以提高取向度和氧化物离子传导性的观点考虑，x优选为-1.33以上且1.50以下的数、优选-1.00以上且1.00以下、其中优选0.00以上或0.70以下、其中优选0.45以上或0.65以下。从填补磷灰石型晶格中的T元素位置的观点考虑、以及从提高氧化物离子传导性的观点考虑，式(1)中的y优选为0.00以上且3.00以下的数、进一步优选0.40以上且小于1.00、其中优选0.40以上且0.90以下、其中优选0.80以下、特别是优选0.70以下、尤其优选0.50以上且0.70以下。从保持磷灰石型晶格内的电中性的观点考虑，式(1)中的z优选为-5.00以上且5.20以下的数、优选-3.00以上且2.00以下、其中优选-2.00以上或1.50以下、其中优选-1.00以上或1.00以下。

式(1)中，从保持磷灰石型晶格中的空间的占有率的观点考虑，M¹的摩尔数相对于T的摩尔数的比率、换而言之式(1)中的(9.33+x)/(6.00-y)优选为1.33以上且3.61以下、进一步优选1.40以上且3.00以下、进一步优选1.50以上且2.50以下。

式(1)所示的复合氧化物例如可以根据国际公开WO2016/111110中记载的方法制造。

从维持二氧化碳传感器的强度的观点考虑、以及从有效地降低参比电极与检测电极之间的电阻的观点考虑，固体电解质层的厚度优选为1μm以上且1000μm以下、进一步优选10μm以上且500μm以下、进一步优选100μm以上且500μm以下。固体电解质层的厚度可以通过使用了探针式轮廓仪、电子显微镜的截面观察来测定。

本发明的二氧化碳传感器中的参比电极例如可以由金属材料构成。作为金属材料，由于需要产生氧的脱附吸附反应的催化剂活性，因此优选含有铂族的元素来构成。作为铂族的元素，可列举出铂、钌、铑、钯、锇和铱。这些元素可以单独使用1种或组合2种以上来使用。另外，作为参比电极，也可以使用含有铂族的元素的金属陶瓷。

对于本发明的二氧化碳传感器，若将其置于含有二氧化碳的气相(例如大气、内燃机的废气等)中，则对应于二氧化碳的浓度，在气相与电极接触的三相界面进行反应(参照以下的式(A))而成为平衡状态。另一方面，在参比电极侧，对应于式(A)的反应，进行以下的式(B)的反应。换而言之，检测电极和参比电极与气相接触的面积多是有利的，因此优选为多孔。进而，在检测电极中，更优选在深度方向连续地传导电子的金属、和含锂氧化物接触的结构得到连续地形成，而传导电子和两离子的路径得到形成。

通过以上的机理，在检测电极与参比电极之间产生电动势。该电动势对应于气相中的二氧化碳浓度而变化，因此通过该电动势，可以检测二氧化碳、或测定其浓度。

本发明的二氧化碳传感器如上所述，通过在检测电极含有(a)、(b)和(c)的混合物，与以往的二氧化碳传感器相比可以改善检测性能。特别是认为通过混合(c)，可以形成锂离子和氧化物离子这两者的离子传导路径，以下的式(A)的反应变得容易进行。而本发明的二氧化碳传感器的检测电极中的电化学反应如以下的式(A)所示，因此若二氧化碳传感器正常工作则反应电子数为2。因此，若测定使二氧化碳传感器工作时的检测电极中的反应电子数、并且其为2或接近于2的数，则可以判断该二氧化碳传感器正常工作。本发明的二氧化碳传感器例如在500℃下工作时优选反应电子数为2.0±1.0、在400℃下工作时优选反应电子数为2.0±0.2。需要说明的是，反应电子数由2大幅偏离意味着产生不依赖于二氧化碳的浓度的某些无法预期的以下的式(A)或(B)以外的反应。

从改善检测性能的观点考虑，检测电极的厚度优选为5μm以上且2000μm以下、进一步优选10μm以上且1000μm以下、进一步优选20μm以上且500μm以下。检测电极的厚度可以通过使用了探针式轮廓仪、电子显微镜的截面观察来测定。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不被上述实施例所限制。只要没有特别说明则“％”指的是“质量％”。

[实施例1]

通过以下的(1)～(4)的工序制造二氧化碳传感器。

(1)固体电解质层的制造

将La₂O₃的粉体和SiO₂的粉体以摩尔比为1:1的方式配混，加入乙醇，利用球磨机进行混合。将该混合物干燥，利用乳钵粉碎，使用铂坩埚在大气气氛下、1650℃下焙烧3小时。向该焙烧物中加入乙醇，利用行星球磨机进行粉碎，从而得到焙烧粉。将该焙烧粉加入到20mmφ的成形器，自一方向加压而进行单轴成形。进而以600MPa进行1分钟冷等静压加压(CIP)而成形粒料。对于该粒料状成形体在大气中、1600℃下进行3小时加热，从而得到粒料状烧结体。对于该烧结体实施粉末X射线衍射测定和化学分析，结果确认了为La₂SiO₅的结构。

将所得到的粒料800mg、B₂O₃粉末140mg加入到带盖的匣钵内，使用电炉在大气中、1550℃(炉内气氛温度)下加热50小时。通过该加热，在匣钵内产生B₂O₃蒸气的同时使B₂O₃蒸气与粒料反应，得到目标的固体电解质层。该固体电解质层具有磷灰石型晶体结构，在La_9.33+x[Si_6.00-yB_y]O_26.0+z中，x＝0.50、y＝1.17、z＝0.16，La相对于Si的摩尔比为2.04(以下将该化合物简称为“LSBO”)。500℃时的氧化物离子传导率为3.0×10^-2S/cm。固体电解质层的厚度为350μm。

(2)中间层的形成

将Sm_0.2Ce_1.8O₂的粉体加入到50mmφ的成形器，自一方向加压而进行单轴成形，接着进行热压烧结。烧结的条件设为氮气气氛、压力30MPa、温度1200℃、3小时。如此得到溅射用的靶。使用该靶通过高频溅射法，对于固体电解质层的各面进行溅射，形成掺杂有钐的氧化铈(以下也称为“SDC”)的溅射层。溅射的条件为RF功率30W、氩气的压力0.8Pa。溅射后，在大气中、1500℃下进行1小时的退火，使固体电解质层中含有的镧向溅射层热扩散以使SDC中含有镧。如此分别形成由含有镧的SDC(以下也称为“La-SDC”)形成的参比电极侧中间层和检测电极侧中间层。通过EDS测定的参比电极侧中间层和检测电极侧中间层的La/Ce的值为0.98。

(3)参比电极的形成

将含有铂粉的糊剂涂布于参比电极侧中间层的表面而形成涂膜。对于该涂膜在大气中、700℃下进行1小时焙烧，从而形成由多孔体形成的参比电极。

(4)检测电极的形成

作为(a)的金属、(b)的阳离子传导碳酸盐和(c)的含锂氧化物，使用以下的表1所示的物质。(a)的金属的D₅₀为1.0μm。将它们以表1所示的比率混合，添加乙醇而制造糊剂。将该糊剂涂布于检测电极侧中间层的表面而形成涂膜。对于该涂膜在二氧化碳气体中、700℃下进行10小时焙烧而形成检测电极。对于所得到的检测电极的截面，以2000倍进行SEM观察、以及利用EDS进行元素映射，确认了(a)和(c)是连续地形成的。另外，检测电极的厚度为20μm。

[实施例2～4]

作为(a)的金属、(b)的阳离子传导碳酸盐和(c)的含锂氧化物，以以下的表1所示的比率使用表1所示的物质。除此之外与实施例1同样地制造二氧化碳传感器。对于所得到的传感器中的检测电极与实施例1同样地进行观察，结果确认了(a)和(c)是连续地形成的。另外，检测电极的厚度为20μm。

[实施例5～8]

在实施例1的固体电解质制造工序中，将Y₂O₃的粉体、La₂O₃的粉体和SiO₂的粉体以摩尔比为0.2:0.8:1.0的方式配混，并且作为(a)的金属、(b)的阳离子传导碳酸盐和(c)的含锂氧化物，以以下的表1所示的比率使用表1所示的物质。除此之外与实施例1同样地制造二氧化碳传感器。该固体电解质层具有磷灰石型晶体结构，组成式为La_8.0Y_1.7Si_5.3B_0.7O_26.7，在M¹ _9.33+x[T_6.00-yM² _y]O_26.0+z中，x＝0.37、y＝0.70、z＝0.70，La和Y的总计相对于Si的摩尔比为1.83(以下将该化合物简称为“Y-LSBO”)。500℃时的氧化物离子传导率为0.9×10^-3S/cm。固体电解质层的厚度为350μm。

[比较例1]

本比较例中，检测电极的制造没有使用(c)的含锂氧化物。具体而言，作为(a)的金属和(b)的阳离子传导碳酸盐，以以下的表1所示的比率使用表1所示的物质。除此之外与实施例1同样地制造二氧化碳传感器。

[比较例2]

在实施例5中，作为(a)的金属和(b)的阳离子传导碳酸盐，以以下的表1所示的比率使用表1所示的物质。另外，不使用(c)的含锂氧化物。除此之外与实施例5同样地制造二氧化碳传感器。

[评价]

使实施例和比较例中得到的二氧化碳传感器在大气中、400℃及500℃下工作，测定此时的检测电极中的反应电子数。测定通过以下的方法进行。若二氧化碳传感器正常地工作则反应电子数n理论上为2。

[反应电子数的测定]

反应电子数可以由式(C)的能斯脱方程算出。R为气体常数、T为绝对温度、F为法拉第常数、P(CO₂)为CO₂的分压。

E＝E⁰+(RT/nF)lnP(CO₂)(C)

[表1]

由表1所示的结果可知，各实施例的二氧化碳传感器在工作温度500℃下反应电子数示出接近于2的值，在工作温度400℃下，反应电子数示出更进一步接近于2的值。与此相对地，比较例1的二氧化碳传感器的反应电子数为偏离2的值，暗示了产生不依赖于二氧化碳的浓度的某些无法预期的反应。另外，对于表1中记载为“-”的地方，由于没有实施400℃下的测定，因此没有记载数值。

由此暗示了各实施例的二氧化碳传感器适于在600℃以下的温度下测定二氧化碳的浓度。

产业上的可利用性

根据本发明，提供与以往相比能够在低温下工作、并且传感器之间的电动势不易产生偏差的二氧化碳传感器。另外，提供在600℃以下的温度下合适的二氧化碳浓度的测定方法。

Claims

1.一种二氧化碳传感器，其包含具有阴离子传导性的固体电解质层、配置于该固体电解质层的一面的参比电极、和配置于该固体电解质层的另一面的检测电极，

所述检测电极由如下成分的混合物构成：

阳离子传导碳酸盐、以及

含有Ce和Sm中的至少一种及Li的氧化物。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳传感器，其中，在所述混合物中，相对于所述金属、所述阳离子传导碳酸盐和所述氧化物的总质量，该阳离子传导碳酸盐的比率为5质量％以上且55质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳传感器，其中，在所述混合物中，相对于所述金属、所述阳离子传导碳酸盐和所述氧化物的总质量，该氧化物的比率为10质量％以上且60质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，在所述混合物中，所述金属和所述氧化物的接触结构是连续地形成的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，在所述参比电极和所述检测电极中的至少一者与所述固体电解质层之间具有由含有镧和稀土元素的氧化铈形成的中间层，其中，所述稀土元素不包括镧和铈。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，所述固体电解质层具有氧化物离子传导性。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，所述固体电解质层由含有M¹、M²和O的化合物形成，M¹为选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr、Y和Ba组成的组中的1种或2种以上的元素，M²为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Zr、Ta、Nb、B、Si、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的1种或2种以上的元素。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，所述固体电解质层由式(1)：M¹ _9.33+x[T_6.00-yM² _y]O_26.0+z所示的复合氧化物形成，式中，M¹为选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr、Y和Ba组成的组中的1种或2种以上的元素，T为Si或Ge或含有这两者的元素，M²为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Zr、Ta、Nb、B、Si、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的1种或2种以上的元素，x为-1.33以上且1.50以下的数，y为0.00以上且3.00以下的数，z为-5.00以上且5.20以下的数，M¹的摩尔数相对于T的摩尔数的比率为1.33以上且3.61以下。

9.根据权利要求7或8所述的二氧化碳传感器，其中，M¹至少含有La和Y。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，所述固体电解质层由具有磷灰石型晶体结构的化合物形成。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，所述固体电解质层的厚度为1μm以上且1000μm以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的二氧化碳传感器，其中，所述检测电极的厚度为5μm以上且2000μm以下。

13.一种二氧化碳浓度的测定方法，其在600℃以下的温度下使用权利要求1～12中任一项所述的传感器。