JP2009008575A

JP2009008575A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2009008575A
Application number: JP2007171498A
Authority: JP
Inventors: Ryoko Kanda; 良子神田; Yukihiro Ota; 進啓太田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-01-15

Abstract

【課題】固体電解質を基材上に形成した平衡電位検出型のガスセンサであって、測定感度が高く、応答性や経時的安定性に優れるとともに、基材と固体電解質薄膜層間の界面密着性が高く、耐熱サイクル性や耐急速加熱性に優れるガスセンサを提供する。
【解決手段】基材、前記基材上に設けた固体電解質、前記固体電解質の表面に設けた基準極、及び前記固体電解質の表面に設けた検知極を有するガスセンサであって、前記基材と前記固体電解質の間に、前記基材と前記固体電解質の反応層を設けたことを特徴とするガスセンサ。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭酸ガス（二酸化炭素）、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス等の検知に用いられる平衡電位型ガスセンサに関するものである。

炭酸ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス等の検知に用いられるガスセンサとしては、固体電解質上に検知極及び基準極を設け、検知極と基準極間に生じる起電力を計測する平衡電位型ガスセンサが知られている。

ここで固体電解質としては、酸素イオン伝導体、例えば酸化セリウム又は酸化ジルコニウム（ジルコニア）を主成分とする酸素イオン伝導体等が知られており、基準極としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属からなる電極が知られている。又、炭酸ガスセンサの場合は、検知極には、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のアルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金属炭酸塩が使用されている。

例えば、非特許文献１には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が添加された安定化ジルコニア（ＭＳＺ）を固体電解質とし、その両側に、白金メッシュからなる基準極と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）からなる検知極を設けた炭酸ガスセンサが開示されている。

さらに、ガスセンサの機械的強度を高めるため、固体電解質、基準極及び検知極等を、これらを支持する基材上に形成したガスセンサが提案されている。例えば、特許文献１には、緻密なガス非透過性セラミック基板（基材）上に、基準電極層（基準極）、酸素イオン導電性の固体電解質薄膜層、イオン透過性の検知電極層、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物からなる検知材層（検知極）の順で積層させる構造の、薄膜型の炭酸ガスセンサが開示されている（請求項１）。又、基材の材料としては、アルミナ焼結体が用いられている（実施例１）。
特公平７−８５０７１号公報（請求項１、実施例１）

ガスセンサには、高い測定感度やガス選択性、センサの立ち上げ時やガス濃度の変化に迅速に対応できる優れた応答性、経時によりその出力や感度等の低下がないとの経時的安定性等が求められる。さらに前記のような、基材上に固体電解質を形成したガスセンサでは、熱膨張率の差異等から、基材と固体電解質薄膜層の剥離が温度変化や急速加熱等の際に生じやすくなるので、両者界面の密着性に優れ、温度変化や急速加熱に耐えられるガスセンサが望まれている。しかし、従来のガスセンサでは、両者間の結合力が弱く界面密着性が不十分であり、充分な耐熱サイクル性や耐急速加熱性（温度のサイクル変化や急速加熱により剥離を生じない性質）が得られていなかった。

本発明は、基材上に固体電解質を形成した平衡電位検出型のガスセンサであって、測定感度が高く応答性や経時的安定性に優れるとともに、基材と固体電解質薄膜層間の界面密着性が高く、耐熱サイクル性や耐急速加熱性に優れるガスセンサを提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、基材と固体電解質の間に、基材と固体電解質の反応層を設けることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

請求項１に記載の発明は、基材、前記基材上に設けた固体電解質、前記固体電解質の表面に設けた基準極、及び前記固体電解質の表面に設けた検知極を有するガスセンサであって、前記基材と前記固体電解質の間に前記基材と前記固体電解質の反応層を設けたことを特徴とするガスセンサである。

このガスセンサは、基材と固体電解質とが反応して形成される反応層を、両者の界面に有することを特徴とする。この反応層は、基材と固体電解質の両者に対し優れた密着性を有し、従ってこの反応層の存在により、基材と固体電解質の界面における密着性を向上させることができる。その結果、耐熱サイクル性を向上させることができ、また急速加熱にも耐え得るガスセンサを提供することができる。この反応層は、基材上への固体電解質薄膜形成時、あるいは形成後に、加熱して両者を反応させることにより形成することができる。この反応のための加熱温度は、センサの動作温度より高温に設定される。

基材は、固体電解質等を支持しガスセンサの機械的強度を高めるものである。基材としては、酸化アルミニウム、石英ガラス、サファイア、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等を使用することができる。中でも、酸化アルミニウムが、その熱伝導性の高さから好ましく使用できる。

固体電解質としては、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ及びＳｃから選ばれる元素を表し、ｘ＝０．０５〜０．３０である。）で表される酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体を好ましく使用できる。

酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体は、高いイオン伝導性を有しているため、固体電解質として好ましく使用される。ここで、「酸化セリウムを主成分とする」とは、酸化セリウムを７０原子％以上含むことを意味する。すなわち、式中のｘは０．３以下である。ｘが０．３を越えるとイオン伝導性が低下する傾向がある。一方、式中のｘは０．０５以上である。ｘが０．０５を未満の場合も同様にイオン伝導度が低下する。

式Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘで表される酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体の具体例としては、酸化セリウムに、酸化ガドリニウムや酸化カルシウム、酸化サマリウム、酸化ストロンチウム等を添加したものを挙げることができる。Ｍとして、前記の中から選ばれる２種以上の元素を含むことも可能である。

固体電解質の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。この範囲内の膜厚とすることにより、測定感度が高く、応答性の高いガスセンサを提供することができる。固体電解質薄膜では、膜面方向のイオン伝導となるため、０．１μｍ未満ではイオン伝導特性が低下して応答性が悪くなる。一方、１０μｍを超えると、センサ動作時の昇温降温時の固体電解質層の熱応力が大きくなることにより固体電解質層にクラックが発生しやすくなり、イオン伝導が阻害されるため、時として検知感度が低下する。

請求項２に記載の発明は、前記基材は、酸化アルミニウムを主成分とし、前記固体電解質が、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘ（Ｍ、ｘは前記のとおり。）で表される酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサである。基材として酸化アルミニウムを用い、その上に形成される固体電解質として式Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘで表される酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体を用いると、界面で両者が反応してＣｅＡｌ_２層を形成し、両者が化学的に結合してより優れた密着性を得ることができる。なお、「主成分とし」とは、７０重量％以上含むことを意味する。

検知極としては、リチウムと、検知するガス種の化合物が反応して生成するリチウム化合物を主成分とするものが好ましく使用できる（請求項３）。検知極を構成するリチウム化合物として、具体的には、検知するガス種が炭酸ガスの場合には炭酸リチウム、窒素酸化物ガスの場合には硝酸リチウムもしくは亜硝酸リチウム、硫黄酸化物ガスの場合には硫酸リチウムもしくは亜硫酸リチウム等を挙げることができる。

検知極に、前記リチウム化合物に加えて、アルカリ土類金属から選定される１種以上の元素と、検知するガス種の化合物とが反応して生成する化合物を含有させると、耐湿性を増すことができ好ましい。ここでアルカリ土類金属としては、ストロンチウム、バリウム、カルシウム等を挙げることができる。又、検知するガス種の化合物としては、ガス種が炭酸ガスの場合には炭酸塩、窒素酸化物ガスの場合には硝酸塩もしくは亜硝酸塩、硫黄酸化物ガスの場合には硫酸塩もしくは亜硫酸塩を挙げることができる。含有量としては、検知極中の１０〜５０重量％程度が好ましい。

さらに前記検知極に、前記リチウム化合物に加えて、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、窒化ホスホリルリチウム（Ｌｉ_３＋ｌＰＯ_４−ｍＮ_ｎ、０＜ｌ，ｍ，ｎ＜１）、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）よりなる群から選定される１種以上の化合物を含有させると、リチウムイオン伝導性を向上させることができ、応答速度をより速くすることができるので好ましい。

検知極の厚さとしては、０．０１〜１μｍであることが好ましい。厚さが１μｍを超えると、リチウム化合物はイオン伝導特性が低いため応答性が低下する。一方、厚さが０．０１μｍより薄いと、感度が低下する。０．５μｍ以下であると、秒オーダーの高い応答性を達成できより好ましい。

検知極の表面上には、さらに、集電のために電子伝導性金属からなる膜を設けてもよい。電子伝導性金属としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス等、触媒的効果がある金属が挙げられ、中でも、電子伝導性金属は、金及び白金のいずれかであることが触媒的効果及び耐浸食性の観点から好ましい。

基準極としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等から選ばれる金属を、導電性及び耐浸食性の観点より、好ましく使用することができる（請求項４）。基準極の形態は、膜状であってもよいが、特に限定されるものではない。

本発明のガスセンサは、測定感度が高く、応答性や経時的安定性に優れるとともに、基材と固体電解質薄膜層間の界面密着性が高く、耐熱サイクル性や耐急速加熱性に優れるガスセンサである。

以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

図１は、本発明のガスセンサの一例を示す概念図である。図１のガスセンサは、固体電解質薄膜上に、検知極と基準極が並設されている横型構造の平衡電位型ガスセンサである。図１において、１は基材、２は固体電解質薄膜、３は検知極、４は基準極である。

基材１は、固体電解質薄膜２、及び固体電解質薄膜２の上に形成されている検知極３及び基準極４を支持して、ガスセンサの機械的強度を高めるためのものであり、この例では酸化アルミニウムよりなる。平衡電位型ガスセンサは、その動作温度が高く通常加熱が必要であるので、基材１の裏側に加熱のための手段、例えば、通電加熱が可能な金属膜を設けてもよい。ただし、この例では設けられていない。

固体電解質薄膜２は、酸化セリウム８０重量部に、酸化ガドリニウムを２０重量部添加したもの（ＧＤＣ）よりなり、膜厚は、１μｍである。この例のガスセンサは炭酸ガスセンサであるので、検知極３は、炭酸リチウムを主成分としており、その厚さは、０．５μｍである。また、基準極４は、白金よりなっている。

図１において、５は、基材１を構成する酸化アルミニウムと固体電解質薄膜２を構成する酸化セリウムが反応して形成されたＣｅＡｌ_２層からなる反応層である。ＣｅＡｌ_２層は、基材１と固体電解質薄膜２のいずれとも優れた密着性を有し、その結果、基材１と固体電解質薄膜２の界面の密着性が向上する。

以上の構成からなる実施例１のガスセンサは、電圧計を用いて、１ＧΩ（ギガオーム）程度の高入力インピーダンスにて電圧（起電力）が測定される。ガスセンサには数十ｐＡ（ピコ・アンペア）程度の直流電流が流れイオン交換反応が継続的に発生するが、電流が小さいので起電力の劣化も小さい。

例えば、本実施例のように、炭酸ガスを検知する場合、下記の化学反応式（１）が進行し、対応するネルンスト式（２）に従い、炭酸ガス濃度変化による起電力Ｅの変化が発生する。この起電力Ｅの変化をとらえて、炭酸ガスセンサとして機能する。

・化学反応式（１）
検知極；Ｌｉ_２ＣＯ_３→２Ｌｉ^＋＋ＣＯ_２＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻
基準極；１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−

・ネルンスト式（２）
Ｅ＝Ｅ_０＋（ＲＴ／２Ｆ）Ｉｎ（Ｐ_ＣＯ２）
ここで、Ｅ_０；定数、Ｒ；気体定数、Ｔ；センサ素子の絶対温度（Ｋ）、Ｆ；ファラデー定数、Ｐ_ＣＯ２；炭酸ガス濃度。なお、空気中の酸素濃度（Ｐ_Ｏ２）は一定とみなすことができる。

検知極３では、リチウムイオン及び電子が各々供給され、大気中の炭酸ガスおよび酸素と反応して炭酸リチウムが生成する。一方、基準極４では、大気中の酸素より発生した酸素イオンが固体電解質薄膜２の中を通り、リチウムイオンと電荷を交換して電気回路が成立する。

次に、このガスセンサの製造方法の例について説明する。

先ず、基材１の表面上に固体電解質薄膜２を積層する。積層の方法としては、気相法、ゾルゲル法、焼成法等により形成する。気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等が挙げられる。ゾルゲル法としては、金属有機化合物を原料とする方法等が挙げられる。さらに、焼成法としては、コロイド状粉末を塗布した後に焼成して作製する方法も挙げられる。イオンプレーティング法とは、金属有機化合物を原料とする方法である。

固体電解質薄膜２を、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等で成膜する場合は、成膜時の基板温度をセンサ動作温度より高くすることにより、基材と固体電解質が反応し、両者の間に反応層を形成することができる。通常、センサ動作温度は４００℃程度であり、５００℃以上の６００℃にて成膜することにより、反応層が形成される。また、成膜後に所定の温度で加熱する方法によっても、反応層を形成することができる。固体電解質薄膜２を、ゾルゲル法で成膜する場合も、コーティング後に、センサ動作温度より高い温度に加熱処理することにより反応層を形成することができる。

さらに、固体電解質薄膜２上に検知極３を、気相法、ガスデポジション法、ゾルゲル法等により形成する。例えば、気相法により、炭酸リチウムからなる検知極３を、気相法により形成する場合は、炭酸リチウムを積層してもよいが、金属リチウムを積層した後、金属リチウムと炭酸ガスを反応させて炭酸リチウムとしてもよい。

例えば、金属リチウム及びアルカリ土類金属を別々にあるいは同時に気相法にて金属状態で成膜し、その後に加湿した炭酸ガスと反応させることによってアルカリ土類金属の炭酸塩を含んだ炭酸リチウムの層を作製する方法が挙げられる。

固体電解質薄膜２上に基準極４を形成する工程は、前記の検知極３の形成と同時、又は、その前後に行われる。基準極４は、例えば、気相法、ガスデポジション法、ゾルゲル法等により形成される。

なお、前記の形態に基づいて得られたガスセンサの、基材１と固体電解質薄膜２との界面のＸ線回折のデータを図２に示す。ＣｅＡｌ_２層が形成されていることが図２により示されている。

本発明のガスセンサの一例の概念断面図である。基材と固体電解質薄膜との界面におけるＸ線回折データを示す図である。

符号の説明

１基材
２固体電解質薄膜
３検知極
４基準極
５反応層

Claims

基材、前記基材上に設けた固体電解質、前記固体電解質の表面に設けた基準極、及び前記固体電解質の表面に設けた検知極を有するガスセンサであって、前記基材と前記固体電解質の間に、前記基材と前記固体電解質の反応層を設けたことを特徴とするガスセンサ。
前記基材は、酸化アルミニウムを主成分とし、前記固体電解質が、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ及びＳｃから選ばれる元素を表し、ｘ＝０．０５〜０．３０である。）で表される酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記検知極が、リチウムと、検知するガス種の化合物が反応して生成するリチウム化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。
前記基準極が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムよりなる群から選定される金属からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。