JP2007071642A - 水素ガス検出素子および水素ガス検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素ガス検出素子を熱的および化学的に安定させるとともに、その構造を単純化した固体電解質型水素ガス検出素子、および当該水素ガス検出素子を備えた水素ガス検出装置を提供する。
【解決手段】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質１と、前記固体電解質１を支持する基板２と、前記固体電解質１の表面に設けた一対の電極３とを備え、前記一対の電極の夫々３ａ、３ｂにおける平衡反応に基づいた平衡電位の差を、水素濃度に関連する信号とする水素ガス検出素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質を用いた水素ガス検出素子、および当該水素ガス検出素子を用いた水素ガス検出装置に関する。より詳細には、本発明は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質の表面に一対の電極を設けた水素ガス検出素子、および当該水素ガス検出素子を用いた水素ガス検出装置に関する。

一般に、固体電解質を用いた電気化学式ガス検出素子は、固体電解質に一対の検出極と対極とが一体に接合された全固体構造となっている。このような構造は長期安定性が優れており、特に、固体電解質を用いた電気化学式ガス検出素子は、常温より高い温度域での使用において有効である。

ところで、このような電気化学式ガス検出素子は、その検出方式によって、電圧検出型と電流検出型とに分類される。

電圧検出型は、濃淡電池型ともいわれ、固体電解質の一方の面に検出極を、他方の面に対極をそれぞれ固着させ、検出極に未知濃度（分圧）の検出ガスを供給し、対極に既知濃度（分圧）の基準ガスを供給する。このとき、検出ガスと基準ガスとを互いに隔離すると濃淡電池が形成されるので、そのときの起電力を測定することにより検出ガスの濃度（分圧）を知ることができる。検出ガスの濃度（分圧）は、以下の（１）式に示すいわゆるネルンストの式に基づいて算出することができる。
Ｅ ＝ （ＲＴ／ｎＦ）ｌｎＰ_ｘ／Ｐ_０ ・・・ （１）
（Ｅ； 起電力、Ｒ； 気体定数、Ｔ； 絶対温度、ｎ； 反応電子数、Ｆ； ファラデー定数、Ｐ_ｘ； 検出ガス分圧、Ｐ_０； 基準ガス分圧）

電圧検出型の電気化学式ガス検出素子の具体例としては、自動車の排気ガス中の酸素濃度を測定する排気ガスセンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１の排気ガスセンサは、固体電解質の表面に基準電極と測定電極とを設けた酸素ガス検出センサである。この酸素ガス検出センサは、空気を基準ガスとし、測定電極を検出ガスである排気ガスに暴露して使用するものである。このとき、基準ガスと排気ガスとは隔離されているので、基準電極と測定電極との間で濃淡電池が形成され、そのときの出力電圧を測定することで排気ガス中の酸素濃度を算出することができる。

電流検出型は、定電位電解型または限界電流型ともいわれ、検出極と対極との間に検出ガスの濃度に応じた限界電流が流れるよう構成されており、このような電流を検出することによって、検出極に供給されるガスの濃度を検出するものである。

電流検出型の電気化学式ガス検出素子の具体例としては、ジルコニア固体電解質の片面に白金からなる検出極を、対面に同じく白金からなる対極をそれぞれ接合した限界電流型酸素センサがある（例えば、特許文献２を参照）。
限界電流型酸素センサでは、検出極側に検出ガスとして未知濃度の酸素含有ガスを供給し、一定の電圧を印可すると、検出極および対極において次の（２）式及び（３）式に示す反応が起こる。このとき流れる電流から、検出ガス中の酸素濃度を算出することができる。
検出極；Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｏ^２− ・・・ （２）
対極 ；２Ｏ^２− → Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ ・・・ （３）

ここで、上記反応において、ガス検出素子に用いる固体電解質としては、通常、検出ガス種に対応したイオンが伝導可能な材料を選択する必要がある。例えば、検出ガスが酸素の場合には、イットリア安定化ジルコニア等の酸素イオン伝導性の電解質が用いられる。また、検出ガスが水素の場合には、セリウム酸バリウム系やセリウム酸ストロンチウム系等の水素イオン伝導性（プロトン伝導性）の電解質が用いられる。

特表平８−５１０５６０号公報 特開２０００−１３１２７１号公報

上記のように、検出ガスが水素ガスである場合、従来では水素イオン伝導性の固体電解質を用いることが必須とされてきた。ところが、水素イオン伝導性の固体電解質であるセリウム酸バリウム系電解質やセリウム酸ストロンチウム系電解質等を水素ガス検出素子に用いる場合、検出ガス中に二酸化炭素が含まれていると、水素ガスの検出が不安定になるという問題があった。

また、濃淡電池型のガス検出素子を用いた装置では、電極を、検出ガスおよび当該検出ガスと同一種類の既知濃度の基準ガスに接触させる必要がある。そのため、固体電解質を二つの領域に分断して隔離し、それぞれの領域に検出極と対極とを設ける必要があった。しかし、例えば、固体電解質の両面に検出極と対極とを接合し、検出ガスと基準ガスとを固体電解質を介して隔離すると、検出極側の検出ガスおよび対極側の基準ガスの気密性を確保するための構造が複雑になるという不都合が生じていた。

さらに、固体電解質は一般に高温でしか十分なイオン伝導性を示さないため、固体電解質を用いたガス検出素子を使用する際には温度制御が可能な加熱手段（例えば、白金抵抗体）を設ける必要があった。しかし、前述の如く、従来のガス検出素子は構造が複雑であったため、温度制御可能な加熱手段を設けるためのスペースが乏しいという問題があった。

以上の理由から、検出安定性に優れ且つ構造が容易な水素ガス用固体電解質型検出素子は、未だに実用化されていないのが現状であった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、水素ガス検出素子を熱的および化学的に安定させるとともに、その構造を単純化した固体電解質型水素ガス検出素子、および当該水素ガス検出素子を備えた水素ガス検出装置を提供することを目的とする。

本発明に係る水素ガス検出素子の特徴構成は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質を支持する基板と、前記固体電解質の表面に設けた一対の電極とを備え、前記一対の電極の夫々における平衡反応に基づいた平衡電位の差を、水素濃度に関連する信号とした点にある。

本構成の水素ガス検出素子を用いて水素検出が可能となるのは、以下の反応メカニズムによる。
一対の電極として、例えば、一方の電極（電極Ａとする）に金を使用し、他方の電極（電極Ｂとする）に白金を使用する。ここに水素を含有する検出ガスを接触させると、水素濃度に応じて電極Ａでは（４）式および（５）式の平衡反応が起き、電極Ｂでは（６）式および（７）式の平衡反応が起きる。これらの平衡反応に基づいた平衡電位の差を電圧として検出し、この電圧が水素ガス濃度に関連付けられる。
電極Ａ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（ｉｎ酸素イオン伝導体） → Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
電極Ａ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（金電極上化学吸着種） → Ｈ_２Ｏ ・・・（５）
電極Ｂ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（ｉｎ酸素イオン伝導体） → Ｈ_２Ｏ ・・・（６）
電極Ｂ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（白金電極上化学吸着種） → Ｈ_２Ｏ ・・・（７）
ここで、上記（５）式および（７）式は、固体電解質中に取り込まれなかった水素ガスが、電極Ａおよび電極Ｂ上で起こした接触燃焼反応である。従って、（５）式および（７）式は、固体電解質で発生する平衡電位には直接寄与しない。ところが、電極Ａおよび電極Ｂは、互いに異なる材料から構成されたものであるため、接触燃焼の反応速度すなわち反応量は、電極を構成する材料の種類によって異なる。上記の場合、同一の動作温度下では、白金の方が金よりも水素ガスに対して酸化活性が高いため、（５）式と（７）式とでは（７）式の方が反応がより進行し、水素消費量が多くなる。その結果、平衡電位に寄与する平衡反応の反応点である電極材料／固体電解質／検出ガスの三界面に到達する水素ガスの量は、（４）式で示した電極Ａ側が（６）式で示した電極Ｂ側よりも多いことになる。これにより、電極Ａと電極Ｂとにおいて反応速度または反応量に差が生じ、平衡電位の差（電圧）として水素ガス濃度に応じた信号が出力される。あるいは、電極Ａおよび電極Ｂは、互いに異なる材料であるため電極電位にも差が生じ、検出ガス濃度に応じた電圧として信号が出力される。これらの出力信号から、検出ガス中の水素濃度の検出が可能となる。
このように、本構成の水素ガス検出素子では、検出ガスが水素ガスであるにも関わらず、固体電解質として従来常識とされていたが安定性に乏しい水素イオン伝導体を用いることなく、酸素濃度検出素子の分野では実用に供されている、より安定な酸素イオン伝導体を使用することで、水素を安定的且つ正確に検出することができる。

本発明の水素ガス検出素子においては、前記一対の電極の夫々を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、および金からなる群から選択される貴金属、または前記群から選択される少なくとも一種の貴金属を主成分とする合金であって、且つ、互いに異なる材料で構成することも可能である。

本構成の水素ガス検出素子であれば、一対の電極の夫々を、適切且つ互いに異なる材料で構成しているので、二つの電極における反応速度または反応量の差を利用し、平衡電位の差（電圧）として水素ガス濃度に応じた信号を出力することができる。そして、電極の材料として、熱的化学的に安定な貴金属類を使用しているので、不安定要因がなく極めて安定な材料のみで検出素子を構築することが可能となる。そして、水素ガス検出素子の性能も長期間信頼性の高いものとなる。

本発明の水素ガス検出素子においては、前記一対の電極を加熱する抵抗体を備えることも可能である。

本構成の水素ガス検出素子は、一対の電極を加熱する抵抗体を備えることで、水素ガスを検出可能な最適温度に維持することができる。このため、水素ガスの検出安定性や検出感度を向上させることができる。なお、本構成の水素ガス検出素子は、基準ガスを使用しないことから基準ガスと検出ガスとの隔壁等が不要であり、構造を簡素化することができる。このため、抵抗体の設置スペースを十分に確保することができ、一対の電極に対する均一な加熱が可能となる。

本発明の水素ガス検出素子においては、前記固体電解質を前記基板に埋め込むことも可能である。

本構成の水素ガス検出素子であれば、固体電解質と基板との段差が少なくなるので、水素ガス検出素子自体を小型化・薄型化することができ、他の機器への組み込みが容易になる。

本発明の水素ガス検出素子においては、前記一対の電極のうち一方を外部雰囲気と直接接触しないよう配置することも可能である。

本構成の水素ガス検出素子であれば、例えば、一対の電極のうち一方（対極）を外部雰囲気と直接接触しないように配置しても、両極間における水素ガスの平衡反応の差は生じることになるので、水素ガスの検出が可能である。また、他方の電極（検出極）は、対極の設置スペースを気にすることなく、例えば、固体電解質の外部雰囲気と接触する面の全体に設置することも可能となるので、検出極の設置面積を十分に大きくすることができ、よって、安定した水素ガスの検出が可能となる。

本発明に係る水素ガス検出装置の特徴構成は、上記の水素ガス検出素子を備えた点にある。

本構成の水素ガス検出装置は、上記の水素ガス検出素子を備えているので、安定した測定性能を有する水素ガス検出装置を実現することができるとともに、当該水素ガス検出装置を小型化・薄型化することができる。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による水素ガス検出素子１０を示した斜視図である。水素ガス検出素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質１と、固体電解質１を支持する基板２と、固体電解質１の表面に設けた一対の電極３とを備えている。本実施形態の水素ガス検出素子１０は検出ガスを水素としているが、検出ガスとは異種イオンの固体電解質である酸素イオン伝導性を有する固体電解質１を用いていることに大きな特徴がある。ここで、「酸素イオン伝導性」とは、固体電解質１を構成する結晶構造中に生じた格子欠損（酸素欠損点）を介して、酸素イオンを選択的に透過させる性質のことである。

固体電解質１は、酸素イオン伝導性を有していれば種類は特に限定されない。例えば、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等のジルコニア系材料や、セリア系材料を用いることができる。

基板２には、例えば、絶縁性のセラミック基板を用いることができる。基板２に使用できる材料には、各種金属酸化物が挙げられるが、アルミナやシリカ／アルミナ複合体等が好適に用いられる。また、本実施形態では、基板２の上に固体電解質１が接合され固定されている。固体電解質１と基板２との接合方法には、ペレット状またはシート状の固体電解質を従来公知の無機系接着剤によって基板２上に接着した後、加熱する方法や、固体電解質粉末と適切なバインダーとの混合物を基板２上に塗布した後、加熱する方法等が挙げられる。

一対の電極３は、本実施形態では、固体電解質１の表面に一体接合されており、且つ夫々の電極３ａ、３ｂが互いに隔離した状態にされている。電極３ａ、３ｂの固体電解質１への接合は、スパッタリング法やペースト法等の従来公知の方法で行うことができる。夫々の電極３ａ、３ｂの材料は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、および金からなる群から選択される貴金属、または前記群から選択される少なくとも一種の貴金属を主成分とする合金である。また、夫々の電極３ａ、３ｂは、互いに異なる材料で構成されている。

本実施形態の水素ガス検出素子１０は、例えば、基板２の固体電解質１を接合した面２ａとは反対側の面２ｂに、一対の電極３を加熱するための抵抗体４を備えることもできる。このような抵抗体４を設けることにより、水素ガス検出素子１０の作動温度を、水素ガスを検出可能な最適温度に維持することができる。これにより、水素ガスの検出安定性や検出感度を向上させることができる。抵抗体４は、例えば、白金抵抗体を採用することができ、これは、スパッタリング法やペースト法等で形成される。あるいは、シート状の抵抗体を、無機接着剤を使用して基板２に接合してもよい。
なお、本実施形態の水素ガス検出素子１０は、基準ガスを使用しないことから、従来設けていたような基準ガスと検出ガスとの隔壁等が不要となり、水素ガス検出素子１０自身の構造を簡素化することができる。このため、抵抗体４の設置スペースを十分に確保することができ、一対の電極３に対する均一な加熱が可能となる。

水素ガス検出素子１０を組み込んだ水素ガス検出装置が、別途外部加熱機構等を備えている場合は、抵抗体４を基板２に接合する必要はない。また、この場合には、基板２を省略してもよく、例えば、固体電解質１の表面に互いに異なる材料からなる一対の電極３を接合し、この一体接合体をガス検出素子１０としてそのまま使用することもできる。

上記の構造からなる水素ガス検出素子１０は、その全体が検出ガス雰囲気中におかれ、外部電源から抵抗体４に電流を通すか外部加熱機構（図示せず）によってしかるべき作動温度（通常、４００℃〜７００℃）になるように加熱した上で、電極３ａ、３ｂ間の電圧を測定する。このとき、その電圧と水素ガス濃度の間に相関関係が見られるので、電極３ａ、３ｂ間の電圧を測定することによって、水素ガス濃度を検出することが可能となる。

但し、本実施形態によるガス検出素子１０の系は、従来の厳密な意味での濃淡電池系ではないので、前記（１）式のネルンストの式をそのまま適用することはできない。そこで、その反応メカニズムおよび検出メカニズムを推測すると、以下のようになると考えられる。

一対の電極３として、例えば、一方の電極３ａに金を使用し、他方の電極３ｂに白金を使用する。ここに水素を含有する検出ガスを接触させると、水素濃度に応じて電極３ａでは（４）式および（５）式の平衡反応が起き、電極３ｂでは（６）式および（７）式の平衡反応が起きる。これらの平衡反応に基づいた平衡電位の差を電圧として検出し、この電圧が水素ガス濃度に関連付けられる。
電極３ａ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（ｉｎ酸素イオン伝導体） → Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
電極３ａ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（金電極上化学吸着種） → Ｈ_２Ｏ ・・・（５）
電極３ｂ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（ｉｎ酸素イオン伝導体） → Ｈ_２Ｏ ・・・（６）
電極３ｂ； Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−（白金電極上化学吸着種） → Ｈ_２Ｏ ・・・（７）

ここで、上記（５）式および（７）式は、固体電解質中に取り込まれなかった水素ガスが、電極３ａおよび電極３ｂ上で起こした接触燃焼反応である。従って、（５）式および（７）式は、固体電解質で発生する平衡電位には直接寄与しない。ところが、電極３ａおよび電極３ｂは、互いに異なる材料から構成されたものであるため、接触燃焼の反応速度すなわち反応量は、電極を構成する材料の種類によって異なる。上記の場合、同一の動作温度下では、白金の方が金よりも水素ガスに対して酸化活性が高いため、（５）式と（７）式とでは（７）式の方が反応がより進行し、水素消費量が多くなる。その結果、平衡電位に寄与する平衡反応の反応点である電極材料／固体電解質／検出ガスの三界面に到達する水素ガスの量は、（４）式で示した電極３ａ側が（６）式で示した電極３ｂ側よりも多いことになる。これにより、電極３ａと電極３ｂとにおいて反応速度または反応量に差が生じ、平衡電位の差（電圧）として水素ガス濃度に応じた信号が出力される。あるいは、電極３ａおよび電極３ｂは、互いに異なる材料であるため電極電位にも差が生じ、検出ガス濃度に応じた電圧として信号が出力される。これらの出力信号から、検出ガス中の水素濃度の検出が可能となる。

以上をまとめると、本実施形態の水素ガス検出素子１０では、検出ガスが水素ガスであるにも関わらず、固体電解質として従来常識とされていたが安定性に乏しい水素イオン伝導体を用いることなく、酸素濃度検出素子の分野では実用に供されている、より安定な酸素イオン伝導体を使用することで、水素を安定的に且つ正確に検出することができる。

さらに、電極の材料として、熱的化学的に安定な貴金属類を使用しているので、不安定要因がなく極めて安定な材料のみで検出素子を構築することが可能となる。そして、水素ガス検出素子１０の性能も長期間信頼性の高いものとなる。

また、一対の電極３をそれぞれ異なる材料で構成するだけで、これまで固体電解質を用いた濃淡電池型の検出素子では不可欠であった基準ガスを使用する必要がなくなり、ガス検出素子１０の全体を検出ガスに接触させても検出ガスの検出が可能になる。そして、従来の検出素子で設けていた基準ガスと検出ガスとの隔壁等が不要になるので、水素ガス検出素子１０の構造をより簡素化することができる。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態による水素ガス検出素子２０を示した斜視図である。この水素ガス検出装置２０では、固体電解質１を基板２に埋め込んだ点に特徴があり、それ以外については、第１実施形態による水素ガス検出素子１０と同様の構成である。
本実施形態の水素ガス検出素子２０では、固体電解質１の上面が基板２の上面と略同一平面上に存在するように構成されている。但し、固体電解質１の上面と基板２の上面とは多少の段差を有していても構わない。これにより、固体電解質１と基板２との段差が少なくなるので、水素ガス検出素子２０自体を小型化・薄型化することができ、他の機器への組み込みが容易になる。
なお、水素ガス検出素子２０の水素ガス検出精度は、第１実施形態による水素ガス検出素子１０の水素ガス検出精度と同等であることが後述する実施例から明らかとなった。

（第３実施形態）
図３は、第３実施形態による水素ガス検出素子３０を示した斜視図である。この水素ガス検出装置３０では、一対の電極３のうち一方を外部雰囲気と直接接触しないよう配置した点に特徴があり、それ以外については、第１実施形態による水素ガス検出素子１０と同様の構成である。
本実施形態の水素ガス検出素子３０では、対極である電極３ｂが固体電解質１と基板２とによって全体が覆われて外部に露出しないようになっている。このような構成であっても、本実施形態の水素ガス検出素子３０では、基準ガスを使用しないので、水素ガスの検出が可能である。
また、検出極である電極３ａは、固体電解質の外部雰囲気と接触する面に設置される。このとき、電極３ａは対極である電極３ｂの設置スペースを考慮することなく、例えば、面全体に設置することも可能である。そのため、検出極である電極３ａの設置面積を大きく取ることができ、安定した水素ガスの検出が可能となる。
なお、水素ガス検出素子３０の水素ガス検出精度は、第１実施形態による水素ガス検出素子１０の水素ガス検出精度と同等であることが後述する実施例から明らかとなった。

次に、本発明の水素ガス検出素子１０、２０、３０を使用した実施例について説明する。

実施例１は、第１実施形態による水素ガス検出素子１０を用いた各種可燃性ガス（水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、ブタンガス）の検出例である。
まず、２５ミリ角、厚さ０．４ミリのイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質から、レーザー加工装置で縦０．６ミリ、横０．６ミリ、厚さ０．４ミリの寸法からなる複数の小片を切り出した。次に、あらかじめ基板の片方に加熱用白金抵抗体がスパッタ法で取り付けてある縦１ミリ、横１．５ミリ、厚さ０．４ミリの絶縁性アルミナ基板において、前記抵抗体を設けた面とは反対側の面に、前述の固体電解質の小片を無機系接着剤によって接着した。次に、固体電解質小片の絶縁性アルミナ基板との接着面とは反対側の面に、貴金属ペーストを用いて金電極と白金電極とを取り付けた。かくして、水素ガス検出素子１０が得られた。

この水素ガス検出素子１０を、加熱用抵抗体に外部電源から電流を流し、６００℃に保持するとともに、種々のガス種、濃度の雰囲気中に設置し、一対の電極間の電圧（電位差）を測定したところ、図４に示す特性が得られた。これによると、各種可燃性ガス（水素、一酸化炭素、メタン、ブタン）に対して、その濃度（ｐｐｍ）の対数と電極間の電圧との間に、略直線的な関係が示された。そして、このガス検出素子は、特に水素に対する感度が高いことが判明した。

実施例２は、第２実施形態による水素ガス検出素子２０を用いた各種可燃性ガスの検出例である。
まず、あらかじめ基板の片方に加熱用白金抵抗体がスパッタ法で取り付けてある縦１ミリ、横１．５ミリ、厚さ０．４ミリの絶縁性アルミナ基板において、前記抵抗体を設けた面とは反対側の面の一部に、レーザー加工装置にて縦０．７ミリ、横０．６ミリ、深さ０．３ミリの溝を形成した。また、実施例１で用いたイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質から、レーザー加工装置を用いて縦０．７ミリ、横０．６ミリ、厚さ０．３ミリの大きさの小片を切り出し、前述の絶縁性アルミナ基板上の溝に挿入することで一体化させ絶縁性アルミナ基板の一部がイットリア安定化ジルコニアからなる基板を得た。次に、前述の基板において、イットリア安定化ジルコニアの表面に金属ペーストを用いて金電極と白金電極とを取り付けた。最後に、加熱用抵抗体および電極にそれぞれ白金リード線を取り付けた。かくして、水素ガス検出素子２０が得られた。

この水素ガス検出素子２０を用いて、実施例１と同様の条件の下で、各種可燃性ガス（水素、一酸化炭素、メタン、ブタン）の検出試験を行ったところ、図５に示す特性が得られた。これによると、各種可燃性ガスに対して、その濃度（ｐｐｍ）の対数と電極間の電圧との間には、実施例１と同様に略直線的な関係が示された。そして、このガス検出素子は、特に水素に対する感度が高いことが判明した。
なお、本実施例２における水素の電圧−濃度直線は、実施例１の電圧−濃度直線よりも若干勾配が小さいものの、他のガスに比べて良好なガス検出特性を備えている。

実施例３は、第３実施形態による水素ガス検出素子３０を用いた各種可燃性ガスの検出例である。
まず、実施例１で用いたイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質から、レーザー加工装置で縦０．６ミリ、横０．６ミリ、厚さ０．４ミリの寸法からなる複数の小片を切り出すとともに、別に用意した金電極および白金電極にそれぞれ白金リード線を取り付けた。次に、固体電解質小片の対向面にそれぞれ貴金属ペーストを用いて金電極と白金電極とを取り付けた。次に、あらかじめ基板の片方に加熱用白金抵抗体がスパッタ法で取り付けてある縦１ミリ、横１．５ミリ、厚さ０．４ミリの絶縁性アルミナ基板において、抵抗体を設けた面とは反対側の面に、小片上の金電極が前述の絶縁性アルミナ基板と前述の固体電解質とに挟まれる位置で、無機系接着剤によって接着した。最後に、加熱用抵抗体に白金リード線を取り付けた。かくして、水素ガス検出素子３０が得られた。

この水素ガス検出素子３０を用いて、実施例１と同様の条件の下で、各種可燃性ガス（水素、一酸化炭素、メタン、ブタン）の検出試験を行ったところ、図６に示す特性が得られた。これによると、各種可燃性ガスに対して、その濃度（ｐｐｍ）の対数と電極間の電圧との間には、実施例１と同様に略直線的な関係が示された。そして、このガス検出素子は、特に水素に対する感度が高いことが判明した。
なお、本実施例３における水素の電圧−濃度直線は、実施例１の電圧−濃度直線よりも勾配が大きいので、水素ガス濃度の変化に対してより明確な出力差が得られるという検出特性を備えている。

前述の水素ガス検出素子１０、２０、３０について、長期安定性試験を行った。この試験では、上記実施例１〜３の検出試験と同様の試験方法により、１年以上の期間にわたって水素ガスの検出測定を行った。測定は、６００℃に維持した所定濃度の検出ガス雰囲気中で行った。
代表的な結果として、水素ガス検出素子１０の長期安定性試験の結果を図７に示す。これによると、水素ガス濃度が０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍまでの広い範囲にわたって、約１年間安定した出力が得られた。
このように、本発明の水素ガス検出素子１０、２０、３０は、熱的および化学的に安定な材料を使用しているため、長期間安定した出力を維持することができた。

第１実施形態による水素ガス検出素子を示した斜視図 第２実施形態による水素ガス検出素子を示した斜視図 第３実施形態による水素ガス検出素子を示した斜視図 実施例１による水素ガス検出素子のガス濃度と出力特性図 実施例２による水素ガス検出素子のガス濃度と出力特性図 実施例３による水素ガス検出素子のガス濃度と出力特性図 本発明の水素ガス検出素子のガス濃度と出力値の使用期間変動図

符号の説明

１ 固体電解質
２ 基板
３ 一対の電極
４ 抵抗体
１０ 水素ガス検出素子

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、
   前記固体電解質を支持する基板と、
   前記固体電解質の表面に設けた一対の電極とを備え、
   前記一対の電極の夫々における平衡反応に基づいた平衡電位の差を、水素濃度に関連する信号とする水素ガス検出素子。
2. 前記一対の電極の夫々は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、および金からなる群から選択される貴金属、または前記群から選択される少なくとも一種の貴金属を主成分とする合金であって、且つ、互いに異なる材料で構成されている請求項１に記載の水素ガス検出素子。
3. 前記一対の電極を加熱する抵抗体を備えた請求項１又は２に記載の水素ガス検出素子。
4. 前記固体電解質を前記基板に埋め込んである請求項１〜３の何れか一項に記載の水素ガス検出素子。
5. 前記一対の電極のうち一方を外部雰囲気と直接接触しないよう配置してある請求項１〜４の何れか一項に記載の水素ガス検出素子。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の水素ガス検出素子を備えた水素ガス検出装置。

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