JP4532923B2 - 還元性ガス検知素子及び還元性ガス検知装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いた還元性ガス検知素子及び前記還元性ガス検知素子を用いた還元性ガス検知装置に関するものである。

固体電解質を用いる電気化学式ガス検知素子は、一般に、固体電解質に検知極と対極とが一体に接合された構造からなり、その構成が全て固体からなるために、長期安定性にすぐれ、常温より高い温度で作動させる必要がある場合に特に好適である。また、このような検知素子は、その検知方式によって、電圧検出型と電流検出型とに分類される。

電圧検出型は、濃淡電池型ともいわれ、固体電解質の片面に検知極を、他面に対極をそれぞれ固着させ、検知極に未知濃度（分圧）の検知ガスを供給し、対極に既知濃度（分圧）の基準ガスを供給するとともに、これらのガスを互いに隔離すると、濃淡電池が形成され、その起電力を測定すれば、数１（１）に示すいわゆるネルンスト式にしたがって検知ガスの濃度（分圧）を知ることができるという原理にもとづくものである。

具体例としては、酸化物イオン導電性の安定化酸化ジルコニウムを固体電解質とし、空気を基準ガスとし、５００〜１０００℃で作動する酸素濃度検知素子がよく知られている。（特許文献１参照）

電流検出型は、定電位電解型とも限界電流型ともいわれ、検知極と対極との間に、検知ガスの濃度に応じた限界電流が流れるように、一定電圧を印加した際に、検知極と対極との間に流れる電流を検出することによって、検知極に供給されるガスの濃度を検知するものである。具体例としては、安定化酸化ジルコニウムの片面に白金からなる検知極を、他面にやはり白金からなる対極をそれぞれ接合した素子の検知極側に、未知濃度の酸素含有ガスを供給し、一定の電圧を印加した際、化１（２）（３）式に示す反応が起こり、その際流れる電流から、検知ガスの酸素濃度を検知する方法が提案されている。

適用すべき固体電解質としては、通常は、検知ガス種に対応するイオンが伝導し得る材料を選択する必要がある。例えば、上記のように、検知ガスが酸素の場合には、酸化物イオン導電性の電解質が用いられ、検知ガスが水素の場合には、セリウム酸バリウム系あるいはセリウム酸ストロンチウム系などの水素イオン導電性の電解質が選択される。

特開２００３−２７９５３１号公報

検知ガスが水素及び各種炭化水素ガスなどの還元性ガスの場合には、上記のように、水素イオン導電性の固体電解質を用いるのが、従来必須であるとされていたが、水素イオン導電性のセリウム酸バリウム系あるいはセリウム酸ストロンチウム系電解質は、検知ガス雰囲気中に二酸化炭素が含まれる場合には、不安定であることに難点がある。

また、検知素子を濃淡電池型とする際には、検知ガスと同一であって、しかも既知濃度の基準ガスを使用する必要があるが、このような措置は、実用上、極めて煩雑であり、現実的ではない。

さらには、固体電解質が一般に、高温でしか充分なイオン導電度を示さないという理由から、検知素子に、例えば白金抵抗体を接合し、この部分に電流を流すというような、温度制御が可能な加熱措置を施す必要があるが、従来のように、固体電解質の両面に検知極と対極を接合し、検知ガスと基準ガスとを固体電解質を介して隔離するという構造にした場合には、気密性を確保するための構造が複雑になるばかりか、加熱措置を施す余地が乏しくなる点も問題となっていた。

以上の理由から、例えば、溶融アルミニウム中の水素検知素子の如き特殊用途を除いた、一般用途向けに適した還元性ガス用固体電解質型検知素子は、未だに実用化されていない。

上記実状に鑑み本発明の目的は、検知出力の安定性が高く、より簡単な構造で、しかも基準ガスを必要としない還元性ガス検知素子を提供することにある。

本発明は、充分安定な酸化物イオン導電性固体電解質を適用するとともに、この固体電解質に検知極と多孔質構造である対極を接合し、対極をガラス状ガス非透過性被膜で被覆することによって、基準ガスを特に用いなくても、還元性ガスの検知を可能にする構成の還元性ガス検知素子を提供するものである。さらには、このような固体電解質−電極接合体を、アルミナの如き絶縁性セラミック基板の片面に、他面に加熱用金属抵抗体を接合するという構造を採用することによって、還元性ガス検知装置をより小型化するものである。

本発明は、水素、炭化水素ガス等の還元性ガスに適した固体電解質型検知素子について、実験を含めた検討を鋭意進めた結果得られた新しい知見に基づいてなされたものである。

本発明にかかる還元性ガス検知素子の典型的模式構造を図１に示す。
１は、絶縁性セラミック基板であり、その材料としては、アルミナあるいはシリカ−アルミナ等が好適である。前記セラミック基板の片面に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）もしくは酸化カルシウム（ＣａＯ）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる従来公知の酸化物イオン導電性の固体電解質２が一体に接合されている。固体電解質材料としては酸化セリウム（ＣｅＯ_２）系でも良い。固体電解質の接合方法としては、ペレット状もしくはシート状固体電解質を従来公知のセラミック系接着材によって接着・加熱する方法あるいは固体電解質材料粉末としかるべき結合材とを混合したものを塗布・加熱する方法などが有効である。

固体電解質２の上には、検知極４及び対極（基準極）３が相互に隔離されるように、一体に接合されている。両電極とも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金などの貴金属もしくは、これらの貴金属の合金によって構成される。両電極ともスパッタリング法、ペースト法等当該分野で公知とされる方法によって接合される。対極（基準極）３は、ガス非透過性被覆層５によって被覆されている。このガス非透過性被覆層５の材料は、一般に市販されている、加熱によって溶融するガラス系材料が好適である。絶縁性セラミック基板１の固体電解質層２とは反対の面には、本検知素子の作動温度を維持するためのたとえば白金からなる加熱用金属抵抗体層６が、当該分野において公知のスパッタリング法、ペースト法等によって接合されている。加熱用金属抵抗体は、シート状とし、セラミック接着材により接着してもよい。

なお、上記のような各部材の接合構成あるいは接合順序については、さらに、さまざまな選択肢がある。まず、作動温度を高温にするために、外部加熱機構が別途に用意できる場合には、加熱用金属抵抗体を検知素子に一体接合しなくてもすむ。また、この場合には、絶縁性セラミック基板を用いなくて、固体電解質に検知極及び対極（基準極）を接合するとともに、対極（基準極）にガス非透過性被膜を被覆した接合体を製作し、この接合体を検知素子として、そのまま、使用することも可能である。さらには、この接合体を絶縁性セラミック基板に接合することも効果的である。一方、この接合体の製作にあたっては、固体電解質の同一面に検知極及び基準極を接合する（図１参照）のみならず、固体電解質の片面に検知極を、他面に対極（基準極）を接合する（図２参照）ことも有効な場合がある。なお、この接合体を絶縁性セラミック基板に接合する際、固体電解質の同一面に検知極及び対極（基準極）の双方を接合した型の場合には、固体電解質面と絶縁性セラミック基板とが隣り合うように接合するのに対し、固体電解質の片面に検知極を、他面に対極（基準極）を接合した型の場合には、検知極、固体電解質及び対極（基準極）のすべてが、絶縁性セラミック基板に隣り合う向きにして接合しなければならない。また、これら接合体を絶縁性セラミック基板に接合する際には、固体電解質−検知極−対極（基準極）の接合体を絶縁性セラミック基板に接合した後に、ガス非透過性被膜を対極（基準極）に被覆するという工程を選択した方が、対極（基準極）への検知ガスの接触を完全に防止するという観点からは、有利なことが多い。

上記の構造からなる還元性ガス検知素子は、その全体が検知ガス雰囲気中におかれ、外部電源から、加熱用金属抵抗体６に電流を通すか、外部加熱機構によって、しかるべき作動温度（通常は４００〜６００℃）になるように加熱した上で、検知極と対極（基準極）との間の電圧を測定すると、その電圧と還元性検知ガス濃度の対数との間に直線性がみられる。換言すると、検知極−対極（基準極）電圧を測定することによって、還元性ガス濃度を検知することが可能となる。このガス検知素子によって、検知可能な還元性ガスは、水素、一酸化炭素、及びメタン、プロパン、ブタン等の炭化水素である。

本発明による検知素子の系は、従来の厳密な意味での濃淡電池系ではないので、前記（１）式のネルンスト式をそのまま適用することはできないために、その反応メカニズム及び検知メカニズムには不分明なところはある。
ひとつの推測としては、例えば、検知ガスとして水素を対象にし、検知極及び対極（基準極）として白金を用いた際には、検知極が、化２（４）式の平衡反応にもとづく水素濃度に応じた平衡電位を示し、対極（基準極）の表面において、酸素が吸着された形（Ｐｔ（Ｏ））になるために、対極（基準極）が、化２（５）式の平衡反応による平衡電位を示し、両極の平衡電位の差が電圧として検出されることが考えられる。

以下、本発明の特長を述べる。
本発明によって、まず、検知ガスが水素、炭化水素等の還元性ガスであるにもかかわらず、固体電解質として、従来常識とされていたが、安定性に乏しい水素イオン導電体を用いる替わりに、より安定で、酸素濃度検知素子の分野では実用に供されている酸化物イオン導電体の適用が可能になり、検知素子としても安定性が向上する。また、検知極と対極（基準極）とを固体電解質に接合するとともに、対極（基準極）をガス非透過性被膜により被覆し、検知ガスと対極（基準極）との接触を防止することによって、特に基準ガスを用いることなく、検知ガスを検知素子全体に接触させても、検知ガスの検知を可能にしたことは、検知素子の構造をより簡単にするとともに、検知方法の簡易化をもたらす。さらには、加熱用金属抵抗体を検知素子に一体に接合した場合には、加熱機構を含めた検知装置の小型化を図ることが可能になる。

図２に示すように、まず、直径２５ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのイットリウム安定化酸化ジルコニウムからなる固体電解質の両面にスパッタリング法により、薄膜（１μｍ厚）の白金を固着させた。次に、この固体電解質−白金接合体を、レーザー加工機で切断し、横１．０ｍｍ、縦０．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの寸法からなる複数の小片に切り出した。この小片において、白金の片方が検知極、他方が対極（基準極）となる。次に横１．５ｍｍ、縦２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの絶縁性アルミナ基板の片面に、検知極−固体電解質−対極（基準極）接合体の小片を、セラミック接着剤により接着した。次に、白金からなる検知極及び対極（基準極）の双方に、白金リード線をいわゆる白金ペーストによって接続した。次に、対極（基準極）のみをガラス系被覆材により被覆した。このガラス系被覆層がガス非透過性被覆層となる。次に、上記の絶縁性アルミナ基板の検知極−固体電解質−対極（基準極）接合面と反対の面に、加熱用白金抵抗体層をスパッタリング法により接合するとともに、その両端に白金リード線を取りつけた。かくして、還元性ガス検知素子が得られる。尚、スパッタリング法により得られた検知極及び対極は、多孔質で反応性の高いものとなっている。

この還元性ガス検知素子を、加熱用金属抵抗体に外部電源から電流を流して、６００℃に保持するとともに、種々のガス種、濃度の雰囲気中に設置し、検知極と対極（基準極）との電圧（電位差）を測定したところ、図２に示す特性が得られた。すなわち、各種還元性ガス（水素、一酸化炭素、メタン、ブタン）に対して、その濃度（ｐｐｍ）の対数と検知極−対極（基準極）間電圧との間に、ほぼ直線的な関係が示された。また、この検知素子は、特に水素に対する感度が高いことが判明した。

以上詳述するように、本発明は、より簡単な構造で、より簡便な方法による還元性ガスの検知を可能にするガス検知素子及びガス検知装置を提供するものであり、その工業的価値、極めて大である。

本発明のガス検知装置の概略図 本発明のガス検知装置の概略図 本発明のガス検知素子の出力特性を示すグラフ

符号の説明

１ 絶縁基板
２ 固体電解質
３ 基準極
４ 検知極
５ ガス非透過性被膜
６ 加熱機構

Claims (11)

1. 酸化物イオン導電性固体電解質に、検出極及び多孔質構造である基準極をそれぞれ接合するとともに、前記基準極をガス非透過性被膜で被覆してなる接合体から構成される還元性ガス検知素子。
2. 酸化物イオン導電性固体電解質に、検出極及び多孔質構造である基準極をそれぞれ接合するとともに、前記基準極をガス非透過性被膜で被覆してなる接合体を、絶縁性セラミック基板の片面に接合してなる還元性ガス検知素子。
3. 酸化物イオン導電性固体電解質に、検出極及び多孔質構造である基準極をそれぞれ接合するとともに、前記基準極をガス非透過性被膜で被覆してなる接合体を、絶縁性セラミック基板の片面に接合するとともに、前記絶縁性セラミック基板の他面に、加熱用金属抵抗体を接合してなる還元性ガス検知素子。
4. 前記検出極と前記基準極との電圧を測定して還元性ガス濃度を検出する電圧検出型である請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
5. 前記接合体が、前記酸化物イオン導電性固体電解質の同一面上に、前記検出極及び前記基準極を接合してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
6. 前記接合体が、前記酸化物イオン導電性固体電解質の片面に前記検出極を、他面に前記基準極をそれぞれ接合してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
7. 前記酸化物イオン導電性固体電解質がイットリウムもしくはカルシウムによって安定化された酸化ジルコニウムもしくはセリアである請求項１〜６のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
8. 前記検知極及び前記基準極が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金の群から選ばれた貴金属もしくはこれら貴金属の合金からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
9. 前記ガス非透過性被膜がガラス状材料からなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
10. 水素ガス、一酸化炭素ガス、及び、炭化水素ガスを検知対象とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
11. 請求項１または２に記載の還元性ガス検知素子と外部加熱機構とを備えた還元性ガス検知装置。