JP2001194337A - ガス濃度の測定方法 - Google Patents
ガス濃度の測定方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体電解質型窒素酸化物ガスセンサを用いて被
測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するに際して、
電流値の経時的な低下を抑制して、長期間安定的に測定
することが可能な方法を開発すること。 【解決手段】固体電解質層の表面に、検知極層、並びに
アルカリ金属硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩と
を含む対極層、必要に応じて参照極層が形成されてなる
固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子を用い、１００
〜６００℃に加熱下、上記検知極層と対極層との間に、
検知極層が対極層よりも負電位になるように電圧を印加
して、両電極層間に流れる電流値を計測して被測定ガス
中の窒素酸化物ガス濃度を測定する方法において、一定
期間測定する毎に、対極層が検知極層よりも負電位にな
るように電圧を印加する期間を設けることを特徴とする
窒素酸化物ガス濃度の測定方法。
測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するに際して、
電流値の経時的な低下を抑制して、長期間安定的に測定
することが可能な方法を開発すること。 【解決手段】固体電解質層の表面に、検知極層、並びに
アルカリ金属硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩と
を含む対極層、必要に応じて参照極層が形成されてなる
固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子を用い、１００
〜６００℃に加熱下、上記検知極層と対極層との間に、
検知極層が対極層よりも負電位になるように電圧を印加
して、両電極層間に流れる電流値を計測して被測定ガス
中の窒素酸化物ガス濃度を測定する方法において、一定
期間測定する毎に、対極層が検知極層よりも負電位にな
るように電圧を印加する期間を設けることを特徴とする
窒素酸化物ガス濃度の測定方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型窒素
酸化物ガスセンサ素子を用いた窒素酸化物ガス濃度の測
定方法に関する。詳しくは、長期間使用しても電流値の
低下が生じ難く、長期間安定的に測定することができる
窒素酸化物ガス濃度の測定方法に関する。
酸化物ガスセンサ素子を用いた窒素酸化物ガス濃度の測
定方法に関する。詳しくは、長期間使用しても電流値の
低下が生じ難く、長期間安定的に測定することができる
窒素酸化物ガス濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まって
おり、大気中に放出される窒素酸化物ガス濃度を計測制
御するためのガスセンサが注目されている。このような
ガスセンサのなかで、電流値の変化を利用した固体電解
質型窒素酸化物ガスセンサ素子が、小型・簡便・安価で
あることから、その実用化が熱望されている。
おり、大気中に放出される窒素酸化物ガス濃度を計測制
御するためのガスセンサが注目されている。このような
ガスセンサのなかで、電流値の変化を利用した固体電解
質型窒素酸化物ガスセンサ素子が、小型・簡便・安価で
あることから、その実用化が熱望されている。
【０００３】現在、実用化が検討されている固体電解質
型窒素酸化物ガスセンサ素子としては、イオン伝導体で
ある固体電解質層の表面に、電子伝導物質を含む検知極
層、並びに電子伝導物質とアルカリ金属硝酸塩及び／又
はアルカリ金属亜硝酸塩とを含む対極層が形成されてな
り、これに、素子を加熱するためのヒータが設けられた
構造のものが知られている。また、検知極層の電位を安
定に保つために、上記素子において、固体電解質層に、
さらに、電子伝導物質を含み被覆材により表面が被覆さ
れてなる参照極層を設け、該参照極層に対して、検知極
層を負電位に印加することで、検知極層を対極層よりも
負電位に印加する構造のものも知られている。
型窒素酸化物ガスセンサ素子としては、イオン伝導体で
ある固体電解質層の表面に、電子伝導物質を含む検知極
層、並びに電子伝導物質とアルカリ金属硝酸塩及び／又
はアルカリ金属亜硝酸塩とを含む対極層が形成されてな
り、これに、素子を加熱するためのヒータが設けられた
構造のものが知られている。また、検知極層の電位を安
定に保つために、上記素子において、固体電解質層に、
さらに、電子伝導物質を含み被覆材により表面が被覆さ
れてなる参照極層を設け、該参照極層に対して、検知極
層を負電位に印加することで、検知極層を対極層よりも
負電位に印加する構造のものも知られている。
【０００４】こうしたガスセンサ素子では、１００〜６
００℃の加熱下に、窒素酸化物ガスを含む被測定ガス中
に放置され、上記検知極層と対極層のとの間に、検知極
層が対極層よりも負電位になるように電圧がかけられ
る。そうすると、固体電解質中の可動イオンが検知極層
に向かって移動する他、対極層に含まれるアルカリ金属
硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩が解離して、ア
ルカリ金属イオンが同様に検知極層に向かって移動し、
該検知極層において被測定ガス中の窒素酸化物ガスと反
応してアルカリ金属硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝
酸塩を生成する。例えば、被測定ガスに含まれる窒素酸
化物ガスが二酸化窒素ガスであり、対極層に亜硝酸ナト
リウムが含まれている場合であれば、対極層では ＮａＮＯ2→Ｎａ+＋ＮＯ2＋ｅ- の反応が生じ、検知極層では、この逆の反応、即ち、 Ｎａ+＋ＮＯ2＋ｅ-→ＮａＮＯ2 の反応が生じる。
００℃の加熱下に、窒素酸化物ガスを含む被測定ガス中
に放置され、上記検知極層と対極層のとの間に、検知極
層が対極層よりも負電位になるように電圧がかけられ
る。そうすると、固体電解質中の可動イオンが検知極層
に向かって移動する他、対極層に含まれるアルカリ金属
硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩が解離して、ア
ルカリ金属イオンが同様に検知極層に向かって移動し、
該検知極層において被測定ガス中の窒素酸化物ガスと反
応してアルカリ金属硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝
酸塩を生成する。例えば、被測定ガスに含まれる窒素酸
化物ガスが二酸化窒素ガスであり、対極層に亜硝酸ナト
リウムが含まれている場合であれば、対極層では ＮａＮＯ2→Ｎａ+＋ＮＯ2＋ｅ- の反応が生じ、検知極層では、この逆の反応、即ち、 Ｎａ+＋ＮＯ2＋ｅ-→ＮａＮＯ2 の反応が生じる。
【０００５】その結果、検知極層と対極層との間には、
対極層から検知極層に向かって流れる、被測定ガス中の
窒素酸化物ガス濃度に応じた電流値が発生する。そし
て、放置した被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度が変化
すると、電流値に変化が生じる。この電流値を電流計で
計測し、予め作成しておいた電流値と窒素酸化物ガス濃
度との相関を示す検量線に対応させることにより、被測
定ガス中の検窒素酸化物ガス濃度を知ることができる。
対極層から検知極層に向かって流れる、被測定ガス中の
窒素酸化物ガス濃度に応じた電流値が発生する。そし
て、放置した被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度が変化
すると、電流値に変化が生じる。この電流値を電流計で
計測し、予め作成しておいた電流値と窒素酸化物ガス濃
度との相関を示す検量線に対応させることにより、被測
定ガス中の検窒素酸化物ガス濃度を知ることができる。
【０００６】このような窒素酸化物ガスセンサの固体電
解質層としては、一般にＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ1+AＺｒ2
ＳｉAＰ3-AＯ12、但し０≦Ａ≦３）、β−Ａｌ2Ｏ3など
の陽イオン伝導体が用いられている。
解質層としては、一般にＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ1+AＺｒ2
ＳｉAＰ3-AＯ12、但し０≦Ａ≦３）、β−Ａｌ2Ｏ3など
の陽イオン伝導体が用いられている。
【０００７】上記の構成で作動する固体電解質型窒素酸
化物ガスセンサは、被測定ガス中に含まれる窒素酸化物
ガス濃度を正確に測定し、さらに、小型で安価に作製で
きる利点を有しているため、汎用性の高いセンサ素子と
して受け入れられている。
化物ガスセンサは、被測定ガス中に含まれる窒素酸化物
ガス濃度を正確に測定し、さらに、小型で安価に作製で
きる利点を有しているため、汎用性の高いセンサ素子と
して受け入れられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに開発された固体電解質を利用した窒素酸化物ガスセ
ンサは経時安定性に乏しく、ある一定の窒素酸化物ガス
濃度の下で得られる電流値が、センサの作動時間が経過
するに連れて低下していき、長期間使用できないという
問題点を有していた。
でに開発された固体電解質を利用した窒素酸化物ガスセ
ンサは経時安定性に乏しく、ある一定の窒素酸化物ガス
濃度の下で得られる電流値が、センサの作動時間が経過
するに連れて低下していき、長期間使用できないという
問題点を有していた。
【０００９】この問題点は、固体電解質型窒素酸化物ガ
スセンサの実用化を妨げる要因ともなっていた。従っ
て、このような固体電解質型窒素酸化物ガスセンサを用
いて被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するに際
して、電流値の経時的な低下が生じず、長期間安定的に
測定することが可能な方法を開発することが望まれてい
た。
スセンサの実用化を妨げる要因ともなっていた。従っ
て、このような固体電解質型窒素酸化物ガスセンサを用
いて被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するに際
して、電流値の経時的な低下が生じず、長期間安定的に
測定することが可能な方法を開発することが望まれてい
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる特
性を有する固体電解質型窒素酸化物ガスセンサを開発す
べく研究を重ねた結果、一定期間ガス濃度を測定する毎
に、検知極層と対極層との間に、対極層が検知極層より
も負電位になるように電圧を印加する期間を設けること
により、前記の課題が解決することを見出し、本発明を
完成するに至った。
性を有する固体電解質型窒素酸化物ガスセンサを開発す
べく研究を重ねた結果、一定期間ガス濃度を測定する毎
に、検知極層と対極層との間に、対極層が検知極層より
も負電位になるように電圧を印加する期間を設けること
により、前記の課題が解決することを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、固体電解質層の表面に、
電子伝導物質を含む検知極層、並びに電子伝導物質とア
ルカリ金属硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩とを
含む対極層が形成されてなる固体電解質型窒素酸化物ガ
スセンサ素子を用い、１００〜６００℃に加熱下、上記
検知極層と対極層との間に、検知極層が対極層よりも負
電位になるように電圧を印加して、両電極層間に流れる
電流値を計測して被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を
測定する方法において、一定期間測定する毎に、対極層
が検知極層よりも負電位になるように電圧を印加する期
間を設けることを特徴とする窒素酸化物ガス濃度の検知
方法である。
電子伝導物質を含む検知極層、並びに電子伝導物質とア
ルカリ金属硝酸塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩とを
含む対極層が形成されてなる固体電解質型窒素酸化物ガ
スセンサ素子を用い、１００〜６００℃に加熱下、上記
検知極層と対極層との間に、検知極層が対極層よりも負
電位になるように電圧を印加して、両電極層間に流れる
電流値を計測して被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を
測定する方法において、一定期間測定する毎に、対極層
が検知極層よりも負電位になるように電圧を印加する期
間を設けることを特徴とする窒素酸化物ガス濃度の検知
方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型窒素酸化物
ガスセンサ素子の測定対象ガスは窒素酸化物ガスであ
る。かかる窒素酸化物ガスは公知のものが特に制限なく
測定できるが、通常は、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガ
ス、及びこれらの混合ガスが対象になる。
ガスセンサ素子の測定対象ガスは窒素酸化物ガスであ
る。かかる窒素酸化物ガスは公知のものが特に制限なく
測定できるが、通常は、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガ
ス、及びこれらの混合ガスが対象になる。
【００１３】本発明において使用される窒素酸化物ガス
センサ素子は、固体電解質層の表面に、電子伝導物質を
含む検知極層、並びに電子伝導物質とアルカリ金属硝酸
塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩（以下、単にアルカ
リ金属硝酸塩類とも称する）とを含む対極層が形成され
てなる固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子である。
また、これらのガスセンサ素子は、検知極層の電位を安
定に保つために、固体電解質層の表面に、さらに、電子
伝導物質を含み被覆材により表面が被覆されてなる参照
極層が設けられた構造であっても良い。かかる参照極層
が設けられたガスセンサ素子では、該参照極層に対し
て、検知極層又は対極層を負電位に印加することで、検
知極層と対極層との間に以下説明する所定の電圧を印加
することができる。
センサ素子は、固体電解質層の表面に、電子伝導物質を
含む検知極層、並びに電子伝導物質とアルカリ金属硝酸
塩及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩（以下、単にアルカ
リ金属硝酸塩類とも称する）とを含む対極層が形成され
てなる固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子である。
また、これらのガスセンサ素子は、検知極層の電位を安
定に保つために、固体電解質層の表面に、さらに、電子
伝導物質を含み被覆材により表面が被覆されてなる参照
極層が設けられた構造であっても良い。かかる参照極層
が設けられたガスセンサ素子では、該参照極層に対し
て、検知極層又は対極層を負電位に印加することで、検
知極層と対極層との間に以下説明する所定の電圧を印加
することができる。
【００１４】本発明では、上記構造の固体電解質型窒素
酸化物ガスセンサ素子を用いて、１００〜６００℃に加
熱下、検知極層と対極層との間に、検知極層が対極層よ
りも負電位になるように電圧を印加して、両電極層間を
流れる電流値を計測して被測定ガス中の窒素酸化物ガス
濃度が測定される。
酸化物ガスセンサ素子を用いて、１００〜６００℃に加
熱下、検知極層と対極層との間に、検知極層が対極層よ
りも負電位になるように電圧を印加して、両電極層間を
流れる電流値を計測して被測定ガス中の窒素酸化物ガス
濃度が測定される。
【００１５】ここで、窒素酸化物ガス濃度を測定するに
際して、検知極層の電位は、高い感度で安定的に測定を
行うためには、対極層に対して−５０〜−３００ｍＶ、
好適には−１００〜−２００ｍＶになるように電圧を印
加するのが望ましい。参照極層が設けられてなるガスセ
ンサ素子の場合は、該参照極層に対して該対極層の電位
が上記値になるように電圧を印加するのが望ましい。
際して、検知極層の電位は、高い感度で安定的に測定を
行うためには、対極層に対して−５０〜−３００ｍＶ、
好適には−１００〜−２００ｍＶになるように電圧を印
加するのが望ましい。参照極層が設けられてなるガスセ
ンサ素子の場合は、該参照極層に対して該対極層の電位
が上記値になるように電圧を印加するのが望ましい。
【００１６】そうして、本発明では、上記方法により一
定期間、被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定する
毎に、対極層が検知極層よりも負電位になるように電圧
を印加する期間を設ける。このように検知極層と対極層
との間の電位が逆転する期間を設けることにより、窒素
酸化物ガス濃度の測定に伴う電流値の低下が抑制され
る。また、窒素酸化物ガス濃度の測定により電流値の低
下が生じていても、再び上昇する。
定期間、被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定する
毎に、対極層が検知極層よりも負電位になるように電圧
を印加する期間を設ける。このように検知極層と対極層
との間の電位が逆転する期間を設けることにより、窒素
酸化物ガス濃度の測定に伴う電流値の低下が抑制され
る。また、窒素酸化物ガス濃度の測定により電流値の低
下が生じていても、再び上昇する。
【００１７】本発明において、このような検知極層と対
極層との間において電位を逆転させる期間を設けること
によりに、窒素ガス濃度の測定に伴う電流値の低下の問
題が抑制できる原因は以下の理由によるものと推定され
る。即ち、固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子を用
いた窒素酸化物ガス濃度の測定において、上記の如く電
流値が徐々に低下する原因は、測定が長期化するにつれ
て対極層に含まれるアルカリ金属硝酸塩類が消耗され、
他方、検知極層にアルカリ金属硝酸塩類が生成すること
に起因していると考えられる。
極層との間において電位を逆転させる期間を設けること
によりに、窒素ガス濃度の測定に伴う電流値の低下の問
題が抑制できる原因は以下の理由によるものと推定され
る。即ち、固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子を用
いた窒素酸化物ガス濃度の測定において、上記の如く電
流値が徐々に低下する原因は、測定が長期化するにつれ
て対極層に含まれるアルカリ金属硝酸塩類が消耗され、
他方、検知極層にアルカリ金属硝酸塩類が生成すること
に起因していると考えられる。
【００１８】これに対して、一定期間測定後、通常とは
逆に、検知極層が対極層よりも負電位になるように電圧
を印加すると、両電極層では窒素酸化物ガスの測定時と
は逆の反応、即ち、検知極層において、生成したアルカ
リ金属硝酸塩類が解離し、アルカリ金属イオンが対極層
に向かって移動し、該対極層において雰囲気中の窒素酸
化物ガスと反応してアルカリ金属硝酸塩類を生成する反
応が生じる。その結果、検知極層では、窒素酸化物ガス
濃度の測定に伴って生成したアルカリ金属硝酸塩類が減
少し、他方、対極層では消耗した該アルカリ金属硝酸塩
類が生成し、両電極層が測定開始時に近い状態に回復す
ることによるものと推定される。ここで、対極層の電位
は、本発明の効果を良好に発揮させるためには窒素酸化
物ガス濃度の測定時と同様に、検知極層に対して、−５
０〜−３００ｍＶ、好適には−１００〜−２００ｍＶに
なるように電圧を印加するのが望ましい。参照極層が設
けられたガスセンサ素子の場合は、該参照極層に対して
対極層の電位が上記値になるようなるように電圧を印加
するのが望ましい。
逆に、検知極層が対極層よりも負電位になるように電圧
を印加すると、両電極層では窒素酸化物ガスの測定時と
は逆の反応、即ち、検知極層において、生成したアルカ
リ金属硝酸塩類が解離し、アルカリ金属イオンが対極層
に向かって移動し、該対極層において雰囲気中の窒素酸
化物ガスと反応してアルカリ金属硝酸塩類を生成する反
応が生じる。その結果、検知極層では、窒素酸化物ガス
濃度の測定に伴って生成したアルカリ金属硝酸塩類が減
少し、他方、対極層では消耗した該アルカリ金属硝酸塩
類が生成し、両電極層が測定開始時に近い状態に回復す
ることによるものと推定される。ここで、対極層の電位
は、本発明の効果を良好に発揮させるためには窒素酸化
物ガス濃度の測定時と同様に、検知極層に対して、−５
０〜−３００ｍＶ、好適には−１００〜−２００ｍＶに
なるように電圧を印加するのが望ましい。参照極層が設
けられたガスセンサ素子の場合は、該参照極層に対して
対極層の電位が上記値になるようなるように電圧を印加
するのが望ましい。
【００１９】また、検知極層を負電位に印加する時期
は、計測される窒素酸化物ガス濃度に対する電流値が許
容できない値に低下するまでに適宜行えば良い。測定開
始時の電流値の９０％以下、９３％以下には低下しない
ように、上記電位の切り替えを行うのが好ましい。通常
は、窒素酸化物ガス濃度の測定を、３０〜６００分、好
適には６０〜３００分実施してから切り替えるのが好ま
しい。
は、計測される窒素酸化物ガス濃度に対する電流値が許
容できない値に低下するまでに適宜行えば良い。測定開
始時の電流値の９０％以下、９３％以下には低下しない
ように、上記電位の切り替えを行うのが好ましい。通常
は、窒素酸化物ガス濃度の測定を、３０〜６００分、好
適には６０〜３００分実施してから切り替えるのが好ま
しい。
【００２０】また、検知極層を負電位にする期間の長さ
は、要求される窒素酸化物ガス濃度の測定精度やガスセ
ンサ素子が放置される雰囲気にも左右され一概には決定
できないが、通常は、窒素酸化物ガス濃度を測定した時
間の４０％以上は設けるのが望ましい。好適には、窒素
酸化物ガス濃度を測定した時間の５０〜１００％の時間
で実施するのが効果的である。
は、要求される窒素酸化物ガス濃度の測定精度やガスセ
ンサ素子が放置される雰囲気にも左右され一概には決定
できないが、通常は、窒素酸化物ガス濃度を測定した時
間の４０％以上は設けるのが望ましい。好適には、窒素
酸化物ガス濃度を測定した時間の５０〜１００％の時間
で実施するのが効果的である。
【００２１】かかる検知極層を負電位に印加する期間に
おいて、ガスセンサ素子は、そのまま被測定ガス中に継
続して放置するのが一般的であるが、他の窒素を含有す
る雰囲気に放置しても良い。こうした放置する雰囲気
は、窒素酸化物ガス濃度が高い方が好ましく、好適には
その濃度が５０ｐｐｂ以上であるのが好ましい。
おいて、ガスセンサ素子は、そのまま被測定ガス中に継
続して放置するのが一般的であるが、他の窒素を含有す
る雰囲気に放置しても良い。こうした放置する雰囲気
は、窒素酸化物ガス濃度が高い方が好ましく、好適には
その濃度が５０ｐｐｂ以上であるのが好ましい。
【００２２】なお、かかる検知極層を負電位に印加する
期間においても、ガスセンサ素子は、窒素酸化物ガスの
測定時と同様に１００〜６００℃の加熱下に放置され
る。
期間においても、ガスセンサ素子は、窒素酸化物ガスの
測定時と同様に１００〜６００℃の加熱下に放置され
る。
【００２３】次に、本発明に使用する固体電解質型ガス
センサ素子において、検知極層に含まれる電子伝導物質
は、センサ素子の電流検知や電圧を印加するために必要
な物質であり、公知の材料が制限なく使用される。例え
ば、白金、金、パラジウム、銀などの貴金属元素および
これらの合金、もしくは上記の貴金属元素の２種類以上
を混合したものが採用されるが、特に、白金、金および
これらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから
好適である。
センサ素子において、検知極層に含まれる電子伝導物質
は、センサ素子の電流検知や電圧を印加するために必要
な物質であり、公知の材料が制限なく使用される。例え
ば、白金、金、パラジウム、銀などの貴金属元素および
これらの合金、もしくは上記の貴金属元素の２種類以上
を混合したものが採用されるが、特に、白金、金および
これらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから
好適である。
【００２４】上記の検知極層の形成方法としては、公知
の方法が特に制限なく使用される。例えば、上記の電子
伝導物質を溶媒およびバインダーと混練してペースト化
し、該ペーストをスクリーン印刷法などによって固体電
解質表面に焼き付ける方法、電子伝導物質をスパッタリ
ングや蒸着などの薄膜形成技術によって形成する方法が
好適に採用される。
の方法が特に制限なく使用される。例えば、上記の電子
伝導物質を溶媒およびバインダーと混練してペースト化
し、該ペーストをスクリーン印刷法などによって固体電
解質表面に焼き付ける方法、電子伝導物質をスパッタリ
ングや蒸着などの薄膜形成技術によって形成する方法が
好適に採用される。
【００２５】検知極層の厚みは特に制限されないが、一
般には０．００１〜０．０３ｍｍの範囲から採用され
る。
般には０．００１〜０．０３ｍｍの範囲から採用され
る。
【００２６】本発明において、対極層に含まれるアルカ
リ金属硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸リチウ
ム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム等が挙げられ、アル
カリ金属亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸
リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム等が挙げ
られる。大きな感度が得られることから、特に硝酸ナト
リウムや亜硝酸ナトリウムを用いることが好ましい。
リ金属硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸リチウ
ム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム等が挙げられ、アル
カリ金属亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸
リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム等が挙げ
られる。大きな感度が得られることから、特に硝酸ナト
リウムや亜硝酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２７】対極層に対するアルカリ金属硝酸塩類の含
有量は特に制限されないが、全重量１００重量％中に占
める割合で５〜８０重量％であることが好ましく、特に
１０〜６０重量％であることが連続使用時におけるセン
サ素子の電流値のふらつきを少なくすることから好まし
い。
有量は特に制限されないが、全重量１００重量％中に占
める割合で５〜８０重量％であることが好ましく、特に
１０〜６０重量％であることが連続使用時におけるセン
サ素子の電流値のふらつきを少なくすることから好まし
い。
【００２８】なお、対極層に含まれる電子伝導物質は、
検知極層に含まれるものと同様のものが使用できる。
検知極層に含まれるものと同様のものが使用できる。
【００２９】本発明において、固体電解質層には、公知
の固体電解質が制限なく使用される。例えば、前述のＮ
ＡＳＩＣＯＮ、β―Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4などが挙げ
られる。
の固体電解質が制限なく使用される。例えば、前述のＮ
ＡＳＩＣＯＮ、β―Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4などが挙げ
られる。
【００３０】固体電解質層の形成方法は、公知の方法が
特に制限なく採用される。代表的な形成方法としては、
固体電解質の合成原料を焼成し、成形した後加熱する方
法、固体電解質の合成原料を成型した後、焼結する方
法、及び、固体電解質の合成原料を溶媒およびバインダ
ーと混練してペースト化し、該ペーストをスクリーン印
刷法などによってセラミックスやガラスの基板上に印刷
して焼き付ける方法などが挙げられる。
特に制限なく採用される。代表的な形成方法としては、
固体電解質の合成原料を焼成し、成形した後加熱する方
法、固体電解質の合成原料を成型した後、焼結する方
法、及び、固体電解質の合成原料を溶媒およびバインダ
ーと混練してペースト化し、該ペーストをスクリーン印
刷法などによってセラミックスやガラスの基板上に印刷
して焼き付ける方法などが挙げられる。
【００３１】固体電解質層の厚みは特に制限されない
が、一般には０．０２ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲から採用
される。
が、一般には０．０２ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲から採用
される。
【００３２】固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子
は、通常５０℃〜６００℃、好適には１００〜４００℃
の一定温度に加熱して使用される。上記センサ素子を加
熱する方法としては、センサ素子の外部の熱源からの加
熱によっても良いし、ヒータが形成されたセラミックス
やガラス基板をセンサ素子に接合し、該ヒータに直流ま
たは交流電圧を印加して加熱してもよい。センサ素子に
接合するヒータの装着位置は、センサ素子の作動を阻害
しない位置であれば特に制限されない。
は、通常５０℃〜６００℃、好適には１００〜４００℃
の一定温度に加熱して使用される。上記センサ素子を加
熱する方法としては、センサ素子の外部の熱源からの加
熱によっても良いし、ヒータが形成されたセラミックス
やガラス基板をセンサ素子に接合し、該ヒータに直流ま
たは交流電圧を印加して加熱してもよい。センサ素子に
接合するヒータの装着位置は、センサ素子の作動を阻害
しない位置であれば特に制限されない。
【００３３】本発明において、検知極層と対極層の他に
参照極層を設ける場合の参照極層に含まれる電子伝導物
質は、検知極層に含まれるものと同様のものが使用でき
る。形成方法や厚みに対しても制限はなく、たとえば検
知極層と同様の方法や厚みが採用される。
参照極層を設ける場合の参照極層に含まれる電子伝導物
質は、検知極層に含まれるものと同様のものが使用でき
る。形成方法や厚みに対しても制限はなく、たとえば検
知極層と同様の方法や厚みが採用される。
【００３４】参照極層を被覆する被覆材は、参照極層の
電位を一定に保つために電極層を外気から遮断するため
に必要な物質であり、絶縁性を有する公知の材料が制限
なく採用される。たとえば、ガラス、無機およびポリマ
ー系接着剤などが採用されるが、耐熱性に優れているこ
とからガラスや無機接着剤が好適である。形成方法や厚
みに対しても制限はなく、たとえば検知極層と同様の方
法や厚みが採用される。
電位を一定に保つために電極層を外気から遮断するため
に必要な物質であり、絶縁性を有する公知の材料が制限
なく採用される。たとえば、ガラス、無機およびポリマ
ー系接着剤などが採用されるが、耐熱性に優れているこ
とからガラスや無機接着剤が好適である。形成方法や厚
みに対しても制限はなく、たとえば検知極層と同様の方
法や厚みが採用される。
【００３５】なお、検知極層、対極層、さらに必要に応
じて設ける参照極層の配置は、それぞれが固体電解質層
に接触していれば、特に制限されない。固体電解質層の
一方の面に検知極層を設け、他方の面に一定の距離をお
いて対極層及び参照極層を設けるのが一般的であるが、
全ての電極層を固体電解質層の同一面上に一定の距離を
おいて設けても良い。
じて設ける参照極層の配置は、それぞれが固体電解質層
に接触していれば、特に制限されない。固体電解質層の
一方の面に検知極層を設け、他方の面に一定の距離をお
いて対極層及び参照極層を設けるのが一般的であるが、
全ての電極層を固体電解質層の同一面上に一定の距離を
おいて設けても良い。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、固体電解質型窒
素酸化物ガスセンサ素子を用いて窒素酸化物ガス濃度を
測定した際に生じる、電流値の低下の問題が良好に抑制
できる。従って、本発明は、窒素酸化物ガスを長期間に
わたって信頼性良く測定することが可能になった点にお
いて技術的な意義は大きい。
素酸化物ガスセンサ素子を用いて窒素酸化物ガス濃度を
測定した際に生じる、電流値の低下の問題が良好に抑制
できる。従って、本発明は、窒素酸化物ガスを長期間に
わたって信頼性良く測定することが可能になった点にお
いて技術的な意義は大きい。
【００３７】
【実施例】本発明を具体的に説明するために以下の実施
例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例に制限
されるものではない。 実施例１〜３ 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサとして、図１に示さ
れるような断面構造を有する素子を作製した。この固体
電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子は、固体電解質層２
の片面に検知極層１が、反対面に対極層３形成されてい
る。
例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例に制限
されるものではない。 実施例１〜３ 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサとして、図１に示さ
れるような断面構造を有する素子を作製した。この固体
電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子は、固体電解質層２
の片面に検知極層１が、反対面に対極層３形成されてい
る。
【００３８】固体電解質層２を形成するための固体電解
質粉末は、ケイ酸ジルコニウムとリン酸ナトリウムをＮ
ａ3Ｚｒ2ＳｉＰＯ12の組成になるように混合し、１１０
０℃の大気雰囲気で６時間、焼成することによって得
た。
質粉末は、ケイ酸ジルコニウムとリン酸ナトリウムをＮ
ａ3Ｚｒ2ＳｉＰＯ12の組成になるように混合し、１１０
０℃の大気雰囲気で６時間、焼成することによって得
た。
【００３９】固体電解質層２は、上記固体電解質粉末を
一軸成形後、１２００℃の大気雰囲気で１０時間焼結し
て、直径が４．０ｍｍであり、厚みが０．５ｍｍである
円盤状のペレットとした。
一軸成形後、１２００℃の大気雰囲気で１０時間焼結し
て、直径が４．０ｍｍであり、厚みが０．５ｍｍである
円盤状のペレットとした。
【００４０】検知極層１は、電子伝導物質としての金粉
末と、５重量％エチルセルロースを溶解したテルピネオ
ールとを混練してペーストとし、これを上記固体電解質
層２の片面にスクリーン印刷、乾燥、２００℃の大気中
で２０分焼成して形成した。このようにして、膜厚が
０．０１５ｍｍの検知極層１を得た。
末と、５重量％エチルセルロースを溶解したテルピネオ
ールとを混練してペーストとし、これを上記固体電解質
層２の片面にスクリーン印刷、乾燥、２００℃の大気中
で２０分焼成して形成した。このようにして、膜厚が
０．０１５ｍｍの検知極層１を得た。
【００４１】対極層３は、５重量％エチルセルロースを
溶解したテルピネオールに、電子伝導物質としての金粉
末と、亜硝酸ナトリウムを対極層の全重量１００重量％
中に占める割合で２５重量％混練してペーストとし、こ
れを上記固体電解質層２の検知極層１を形成した面とは
反対の表面にスクリーン印刷、乾燥、２００℃の大気中
で２０分焼成して形成した。このようにして、膜厚が
０．０１５ｍｍの対極層３を得た。
溶解したテルピネオールに、電子伝導物質としての金粉
末と、亜硝酸ナトリウムを対極層の全重量１００重量％
中に占める割合で２５重量％混練してペーストとし、こ
れを上記固体電解質層２の検知極層１を形成した面とは
反対の表面にスクリーン印刷、乾燥、２００℃の大気中
で２０分焼成して形成した。このようにして、膜厚が
０．０１５ｍｍの対極層３を得た。
【００４２】以上の方法によって作製した固体電解質型
窒素酸化物ガスセンサ素子を、二酸化窒素濃度が２００
ppbに保たれた電気炉に入れて１５０℃で加熱し、検知
極層１電位を対極層３に対して−１５０ｍVになるよう
に電圧計４で制御した。この時、検知極層１と対極層３
との間に流れる電流を電流計５で計測した。
窒素酸化物ガスセンサ素子を、二酸化窒素濃度が２００
ppbに保たれた電気炉に入れて１５０℃で加熱し、検知
極層１電位を対極層３に対して−１５０ｍVになるよう
に電圧計４で制御した。この時、検知極層１と対極層３
との間に流れる電流を電流計５で計測した。
【００４３】実施例１〜３においては、対極層に対して
検知極層電位を一定に保ってから表１に示した時間が経
過した後、対極層電位を検知極層に対して−１５０ｍV
になるように印加の方向を切り替えた。切り替えて表１
に示した時間が経過したら、再び検知極層電位を対極層
に対して−１５０ｍVになるように電圧計で制御して、
検知極層と対極層の間に流れる電流を電流計で計測し
た。
検知極層電位を一定に保ってから表１に示した時間が経
過した後、対極層電位を検知極層に対して−１５０ｍV
になるように印加の方向を切り替えた。切り替えて表１
に示した時間が経過したら、再び検知極層電位を対極層
に対して−１５０ｍVになるように電圧計で制御して、
検知極層と対極層の間に流れる電流を電流計で計測し
た。
【００４４】以後、上記の電位の切り替えを繰り返し、
センサ素子作動開始時と１ヶ月および３ヶ月経過後とで
得られる電流値にどの程度の変動が現れるのかを観察し
た。結果を表１に示した。 実施例４〜７ 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサとして、図２に示さ
れるような断面構造を有する素子を作製した。この固体
電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子は、固体電解質層２
の片面に検知極層１が、反対面に対極層３および参照極
層６が形成され、参照極層６はガラス７によって被覆さ
れている。
センサ素子作動開始時と１ヶ月および３ヶ月経過後とで
得られる電流値にどの程度の変動が現れるのかを観察し
た。結果を表１に示した。 実施例４〜７ 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサとして、図２に示さ
れるような断面構造を有する素子を作製した。この固体
電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子は、固体電解質層２
の片面に検知極層１が、反対面に対極層３および参照極
層６が形成され、参照極層６はガラス７によって被覆さ
れている。
【００４５】固体電解質層２、検知極層１及び対極層３
は、実施例１〜３と同様の方法により作成した。
は、実施例１〜３と同様の方法により作成した。
【００４６】また、参照極層６は、上記固体電解質層２
の対極層３を形成した面と同じ表面に、検知極層１と同
様の方法で作製した。参照極層６の表面を市販のガラス
ペーストによって覆い、これを２００℃の大気中で２０
分焼成してガラス化させて外気との接触を遮断した。以
上の方法によって作製した固体電解質型窒素酸化物ガス
センサ素子を、二酸化窒素濃度が２００ppbに保たれた
電気炉に入れて１５０℃で加熱し、検知極層１電位を参
照極層６に対して−１５０ｍVになるようにポテンシオ
スタット１１で制御した。この時、検知極層１と対極層
３の間に流れる電流をポテンシオスタットで計測した。
の対極層３を形成した面と同じ表面に、検知極層１と同
様の方法で作製した。参照極層６の表面を市販のガラス
ペーストによって覆い、これを２００℃の大気中で２０
分焼成してガラス化させて外気との接触を遮断した。以
上の方法によって作製した固体電解質型窒素酸化物ガス
センサ素子を、二酸化窒素濃度が２００ppbに保たれた
電気炉に入れて１５０℃で加熱し、検知極層１電位を参
照極層６に対して−１５０ｍVになるようにポテンシオ
スタット１１で制御した。この時、検知極層１と対極層
３の間に流れる電流をポテンシオスタットで計測した。
【００４７】実施例４〜７においては、参照極層対して
検知極層電位を一定に保ってから表１に示した時間が経
過した後、対極層電位を参照極層に対して−１５０ｍV
になるように印加の方向を切り替えた。切り替えて表１
に示した時間が経過したら、再び検知極層電位を参照極
層に対して−１５０ｍVになるようにポテンシオスタッ
トで制御して、検知極層と対極層の間に流れる電流を計
測した。
検知極層電位を一定に保ってから表１に示した時間が経
過した後、対極層電位を参照極層に対して−１５０ｍV
になるように印加の方向を切り替えた。切り替えて表１
に示した時間が経過したら、再び検知極層電位を参照極
層に対して−１５０ｍVになるようにポテンシオスタッ
トで制御して、検知極層と対極層の間に流れる電流を計
測した。
【００４８】以後、上記の電位の切り替えを繰り返し、
センサ素子作動開始時と１ヶ月および３ヶ月経過後とで
得られる電流値にどの程度の変動が現れるのかを観察し
た。結果を表１に示した。
センサ素子作動開始時と１ヶ月および３ヶ月経過後とで
得られる電流値にどの程度の変動が現れるのかを観察し
た。結果を表１に示した。
【００４９】比較例１ 比較例の固体電解質型窒素酸化物ガスセンサは、実施例
１〜５と同様の方法で作製した。センサ素子の作動は、
対極層電位を検知極層に対して負電位に印加する期間を
設けない以外は実施例１〜３と同様の方法で行い、電流
値も実施例と同じ時期に計測した。結果を表１に示し
た。 比較例２ 比較例の固体電解質型窒素酸化物ガスセンサは、実施例
４〜７と同様の方法で作製した。センサ素子の作動は、
対極層電位を参照極層に対して負電位に印加する期間を
設けない以外は実施例４〜７と同様の方法で行い、電流
値も実施例と同じ時期に計測した。結果を表１に示し
た。
１〜５と同様の方法で作製した。センサ素子の作動は、
対極層電位を検知極層に対して負電位に印加する期間を
設けない以外は実施例１〜３と同様の方法で行い、電流
値も実施例と同じ時期に計測した。結果を表１に示し
た。 比較例２ 比較例の固体電解質型窒素酸化物ガスセンサは、実施例
４〜７と同様の方法で作製した。センサ素子の作動は、
対極層電位を参照極層に対して負電位に印加する期間を
設けない以外は実施例４〜７と同様の方法で行い、電流
値も実施例と同じ時期に計測した。結果を表１に示し
た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【図１】 本発明で使用する固体電解質型窒素酸化物ガ
スセンサ素子の代表的な態様を示す断面図である。
スセンサ素子の代表的な態様を示す断面図である。
【図２】 本発明で使用する固体電解質型窒素酸化物ガ
スセンサ素子の別の態様を示す断面図である。
スセンサ素子の別の態様を示す断面図である。
１．検知極層 ２．固体電解質層 ３．対極層 ４．電圧計 ５．電流計 ６．参照極層 ７．ガラス ８．ポテンシオスタット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 則雄 福岡県福岡市中央区平尾１−11−18−1402 (72)発明者 山添 ▲昇▼ 福岡県春日市松ヶ丘４−32 Ｆターム(参考） 2G004 ZA04
Claims (2)
- 【請求項１】固体電解質層の表面に、電子伝導物質を含
む検知極層、並びに電子伝導物質とアルカリ金属硝酸塩
及び／又はアルカリ金属亜硝酸塩とを含む対極層が形成
されてなる固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子を用
い、１００〜６００℃に加熱下、上記検知極層と対極層
との間に、検知極層が対極層よりも負電位になるように
電圧を印加して、両電極層間に流れる電流値を計測して
被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定する方法にお
いて、一定期間測定する毎に、対極層が検知極層よりも
負電位になるように電圧を印加する期間を設けることを
特徴とする窒素酸化物ガス濃度の測定方法。 - 【請求項２】固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子と
して、固体電解質層の表面に、電子伝導物質を含み被覆
材により表面が被覆されてなる参照極層が形成されたも
のを用い、該参照極層に対して、検知極層又は対極層を
負電位に印加することで、検知極層と対極層との間に電
圧を印加することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
物ガス濃度の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000001364A JP3770456B2 (ja) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | ガス濃度の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000001364A JP3770456B2 (ja) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | ガス濃度の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001194337A true JP2001194337A (ja) | 2001-07-19 |
| JP3770456B2 JP3770456B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=18530603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000001364A Expired - Fee Related JP3770456B2 (ja) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | ガス濃度の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3770456B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091719A1 (fr) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Japan Science And Technology Agency | Electrode de detection et capteur d'oxyde d'azote utilisant ladite electrode |
| JP2005221428A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | New Cosmos Electric Corp | 還元性ガス検知素子及び還元性ガス検知装置 |
| JP2012504236A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 窒素酸化物ガスセンサー |
| JP2012504235A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 長期信号安定性を有する窒素酸化物ガスセンサー |
| WO2020195080A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
-
2000
- 2000-01-07 JP JP2000001364A patent/JP3770456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091719A1 (fr) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Japan Science And Technology Agency | Electrode de detection et capteur d'oxyde d'azote utilisant ladite electrode |
| CN100425981C (zh) * | 2002-04-25 | 2008-10-15 | 日本科学技术社 | 氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器 |
| US7537678B2 (en) * | 2002-04-25 | 2009-05-26 | Japan Science And Technology Agency | Detecting electrode and nitrogen oxide sensor using the same |
| JP2005221428A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | New Cosmos Electric Corp | 還元性ガス検知素子及び還元性ガス検知装置 |
| JP4532923B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2010-08-25 | 新コスモス電機株式会社 | 還元性ガス検知素子及び還元性ガス検知装置 |
| JP2012504236A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 窒素酸化物ガスセンサー |
| JP2012504235A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 長期信号安定性を有する窒素酸化物ガスセンサー |
| US8399883B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-03-19 | Iljin Copper Foil Co., Ltd. | Nitrogen-oxide gas sensor with long signal stability |
| WO2020195080A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2020165664A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
| JP7118918B2 (ja) | 2019-03-28 | 2022-08-16 | 株式会社Soken | ガスセンサ |
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|---|---|
| JP3770456B2 (ja) | 2006-04-26 |
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