JP3128114B2 - 窒素酸化物検出装置 - Google Patents
窒素酸化物検出装置Info
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- JP3128114B2 JP3128114B2 JP08085419A JP8541996A JP3128114B2 JP 3128114 B2 JP3128114 B2 JP 3128114B2 JP 08085419 A JP08085419 A JP 08085419A JP 8541996 A JP8541996 A JP 8541996A JP 3128114 B2 JP3128114 B2 JP 3128114B2
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- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
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- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガスセンサ、特
に燃焼ガス中の窒素酸化物を検出する窒素酸化物検出装
置に関するものである。
に燃焼ガス中の窒素酸化物を検出する窒素酸化物検出装
置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境問題の深刻化とともに各種排気ガス
中のＮＯｘガスを検知すべき必要性が増してきている。
窒素酸化物を測定する従来の検知方法はザルツマン法、
ヤコブス法、検知管法、窒素酸化物自動測定記録法があ
る。ザルツマン法は二酸化窒素を亜硝酸として発色さ
せ、分光光度計又は光電比色計で比色して測定する方法
である。ヤコブス法はアルカリ液を吸収液とする点がザ
ルツマン法と異なる。ザルツマン法の呈色の度合いを連
続的に記録する方法が自動分析記録法である。検知管法
はＪＩＳＫ０１０４に規定されている。このように、従
来の検知方法では、装置が複雑かつ高価で連続監視及び
排気ガス中に直接挿入できない欠点があり、エンジンを
備えた自動車等の車両に搭載することはまず不可能であ
る。
中のＮＯｘガスを検知すべき必要性が増してきている。
窒素酸化物を測定する従来の検知方法はザルツマン法、
ヤコブス法、検知管法、窒素酸化物自動測定記録法があ
る。ザルツマン法は二酸化窒素を亜硝酸として発色さ
せ、分光光度計又は光電比色計で比色して測定する方法
である。ヤコブス法はアルカリ液を吸収液とする点がザ
ルツマン法と異なる。ザルツマン法の呈色の度合いを連
続的に記録する方法が自動分析記録法である。検知管法
はＪＩＳＫ０１０４に規定されている。このように、従
来の検知方法では、装置が複雑かつ高価で連続監視及び
排気ガス中に直接挿入できない欠点があり、エンジンを
備えた自動車等の車両に搭載することはまず不可能であ
る。
【０００３】このため、排気ガス中に直接挿入し、連続
監視が可能で小型安価な個体素子型のＮＯｘセンサが望
まれており、いくつかの個体素子型でセンサが研究され
ているが、未だ実用に耐えるものが開発されていないの
が現状である。固体素子型のセンサで研究段階ではある
が、例えば特開平４−１４２４５５号公報に示されるよ
うに、従来のＮＯｘセンサは、硝酸塩を用いて構成した
副電極と通常大気雰囲気に暴露される基準電極とをイオ
ン伝導体に設けて、副電極と基準電極との間に発生する
起電力を測る起電力型センサが提案されている。この起
電力型センサの両極を同じ測定対象雰囲気に暴露して構
造を簡素化した形式の新型センサも報告されている。し
かしながら、これらのセンサでは、副電極として硝酸塩
を使用するため、４５０℃で上限温度限界が生じて耐熱
性に問題がある。また、水蒸気の干渉が大きい難点があ
り、更に長期間使用に対する特性安定性に問題がある。
監視が可能で小型安価な個体素子型のＮＯｘセンサが望
まれており、いくつかの個体素子型でセンサが研究され
ているが、未だ実用に耐えるものが開発されていないの
が現状である。固体素子型のセンサで研究段階ではある
が、例えば特開平４−１４２４５５号公報に示されるよ
うに、従来のＮＯｘセンサは、硝酸塩を用いて構成した
副電極と通常大気雰囲気に暴露される基準電極とをイオ
ン伝導体に設けて、副電極と基準電極との間に発生する
起電力を測る起電力型センサが提案されている。この起
電力型センサの両極を同じ測定対象雰囲気に暴露して構
造を簡素化した形式の新型センサも報告されている。し
かしながら、これらのセンサでは、副電極として硝酸塩
を使用するため、４５０℃で上限温度限界が生じて耐熱
性に問題がある。また、水蒸気の干渉が大きい難点があ
り、更に長期間使用に対する特性安定性に問題がある。
【０００４】一方、各種酸化物の半導体特性を利用して
電気伝導度が変化する半導体型のセンサも考えられてい
る。ＮＯｘガスが酸化物に触れたとき主としてＮＯｘガ
スが酸化物表面に吸着して電気伝導度が変化する半導体
型センサでは、ガスの化学吸着が起きにくい５００℃以
上の温度範囲では、半導体型センサの出力が急激に減少
する欠点がある。従来の技術の前記問題を解消するた
め、本発明者等は検知極を各種の酸化物で構成した起電
力型ＮＯｘセンサを先に提案し、更に、スピネル構造を
有する酸化物により電極を構成すると、ＮＯ2ガスに対
して感度を改善できることを見いだし特許出願した。こ
れらの起電力型ＮＯｘセンサは、簡素化された平面型構
造に形成できかつ５００〜７００℃の温度範囲で有効に
作動する利点がある。また、電極を構成する酸化物を適
宜選択すると、ＮＯ又はＮＯ2単独ガスに十分な感度を
有する。
電気伝導度が変化する半導体型のセンサも考えられてい
る。ＮＯｘガスが酸化物に触れたとき主としてＮＯｘガ
スが酸化物表面に吸着して電気伝導度が変化する半導体
型センサでは、ガスの化学吸着が起きにくい５００℃以
上の温度範囲では、半導体型センサの出力が急激に減少
する欠点がある。従来の技術の前記問題を解消するた
め、本発明者等は検知極を各種の酸化物で構成した起電
力型ＮＯｘセンサを先に提案し、更に、スピネル構造を
有する酸化物により電極を構成すると、ＮＯ2ガスに対
して感度を改善できることを見いだし特許出願した。こ
れらの起電力型ＮＯｘセンサは、簡素化された平面型構
造に形成できかつ５００〜７００℃の温度範囲で有効に
作動する利点がある。また、電極を構成する酸化物を適
宜選択すると、ＮＯ又はＮＯ2単独ガスに十分な感度を
有する。
【０００５】しかしながら、これらの起電力型ＮＯｘセ
ンサは、酸化物を使用した電極に対する炭化水素ガスに
よる干渉の問題が発生する懸念があることが判明した。
また、特定種類の酸化物を電極に用いると、ＮＯガスと
ＮＯ2ガスに対する起電力型ＮＯｘセンサの起電力の変
化が逆向きとなり、非測定ガスが測定ガスの検出に干渉
する干渉ガスとなる問題も生ずる。
ンサは、酸化物を使用した電極に対する炭化水素ガスに
よる干渉の問題が発生する懸念があることが判明した。
また、特定種類の酸化物を電極に用いると、ＮＯガスと
ＮＯ2ガスに対する起電力型ＮＯｘセンサの起電力の変
化が逆向きとなり、非測定ガスが測定ガスの検出に干渉
する干渉ガスとなる問題も生ずる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特開平５−１５７７１
５号公報に示されるように、還元性ガスを含有する測定
ガス中の窒素酸化物を検知するとき、酸素ポンプにより
測定ガス中の還元性ガスを酸化・燃焼させて排除する半
導体式ガスセンサが提案されている。この半導体式ガス
センサでは、固体電解質を用いた酸素ポンプにより缶室
内に送り込んだ分子状の酸素によって、別途缶室内に取
り込んだ測定ガス中の還元性ガスを酸化させ、その後、
触媒層を通って測定ガスを測定室に送り、測定室内で抵
抗型ＳｎＯ2センサ又はＳＷＡ（表面音響波）式センサ
等の非選択性窒素酸化物センサにより窒素酸化物を検知
する。
５号公報に示されるように、還元性ガスを含有する測定
ガス中の窒素酸化物を検知するとき、酸素ポンプにより
測定ガス中の還元性ガスを酸化・燃焼させて排除する半
導体式ガスセンサが提案されている。この半導体式ガス
センサでは、固体電解質を用いた酸素ポンプにより缶室
内に送り込んだ分子状の酸素によって、別途缶室内に取
り込んだ測定ガス中の還元性ガスを酸化させ、その後、
触媒層を通って測定ガスを測定室に送り、測定室内で抵
抗型ＳｎＯ2センサ又はＳＷＡ（表面音響波）式センサ
等の非選択性窒素酸化物センサにより窒素酸化物を検知
する。
【０００７】しかしながら、前記非選択性窒素酸化物セ
ンサでは、酸素の活性化吸着及び脱離により電気抵抗が
変化するため、測定ガス中の酸素濃度の変動を受けやす
いうえ、高温時に正確に作動しない欠点がある。酸素濃
度を一定に保持した雰囲気中にセンサを配置するため、
少なくとも酸素濃度を制御する補助手段を設けなければ
ならない。このため、特開平５−１５７７１５号に開示
された窒素酸化物検出装置は、窒素酸化物の存在を正確
に測定する場合には一層装置が複雑化する。また、高温
時の作動を改善しなければならない。
ンサでは、酸素の活性化吸着及び脱離により電気抵抗が
変化するため、測定ガス中の酸素濃度の変動を受けやす
いうえ、高温時に正確に作動しない欠点がある。酸素濃
度を一定に保持した雰囲気中にセンサを配置するため、
少なくとも酸素濃度を制御する補助手段を設けなければ
ならない。このため、特開平５−１５７７１５号に開示
された窒素酸化物検出装置は、窒素酸化物の存在を正確
に測定する場合には一層装置が複雑化する。また、高温
時の作動を改善しなければならない。
【０００８】この発明は、非測定ガスによる干渉を回避
することができる窒素酸化物検出装置を提供することを
目的とする。
することができる窒素酸化物検出装置を提供することを
目的とする。
【０００９】この発明は高温時に正確に作動する窒素酸
化物検出装置を提供することを目的とする。
化物検出装置を提供することを目的とする。
【００１０】この発明は排気ガス中に直接挿入して使用
できかつ簡単な構造で構成できる窒素酸化物検出装置を
提供することを目的とする。
できかつ簡単な構造で構成できる窒素酸化物検出装置を
提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明による窒素酸化
物検出装置は、イオン伝導体と、イオン伝導体に固定さ
れかつ酸素及びＮＯｘガスに対して活性な複合検知電極
と、イオン伝導体に固定されかつ酸素に対して活性を有
する酸素検知電極と、複合検知電極と酸素検知電極に対
して対向して配置されかつ複合検知電極及び酸素検知電
極との間に検知室を形成し、検知室に酸素を供給する酸
素供給装置とを備えている。検知室に供給されるＮＯｘ
及び干渉性ガスを含む測定ガス中の干渉性ガスを、酸素
供給装置により検知室に供給される酸素又は酸素イオン
により酸化する。酸素及びＮＯｘを検出する複合検知電
極と酸素を検出する酸素検知電極との間に生ずる起電力
の大きさによりＮＯｘの量を検出する。
物検出装置は、イオン伝導体と、イオン伝導体に固定さ
れかつ酸素及びＮＯｘガスに対して活性な複合検知電極
と、イオン伝導体に固定されかつ酸素に対して活性を有
する酸素検知電極と、複合検知電極と酸素検知電極に対
して対向して配置されかつ複合検知電極及び酸素検知電
極との間に検知室を形成し、検知室に酸素を供給する酸
素供給装置とを備えている。検知室に供給されるＮＯｘ
及び干渉性ガスを含む測定ガス中の干渉性ガスを、酸素
供給装置により検知室に供給される酸素又は酸素イオン
により酸化する。酸素及びＮＯｘを検出する複合検知電
極と酸素を検出する酸素検知電極との間に生ずる起電力
の大きさによりＮＯｘの量を検出する。
【００１２】この発明の実施形態では、複合検知電極は
酸化物層の副電極と集電体とを備えている。副電極は酸
素及びＮＯｘガスに対して活性な遷移金属系の複合酸化
物層により形成され、集電体は白金により形成される。
検知室に酸化触媒を担持した触媒層を配置してもよい。
測定ガスに曝される複合検知電極は窒素酸化物感度と酸
素感度とを有し、測定ガスに曝される酸素検知電極は複
合検知電極より小さい窒素酸化物感度と、複合検知電極
と同程度の酸素感度とを有する。酸素供給装置は酸素イ
オン伝導体と、酸素イオン伝導体の一側に固定されたカ
ソードと、酸素イオン伝導体の他側に固定されかつ検知
室内に配置されたアノードとを備え、検知室内の測定ガ
スに酸素イオン又は活性酸素を供給する。測定ガスから
隔離された大気又は所定濃度の酸素雰囲気に曝される比
較電極をイオン伝導体に設ける。酸素供給装置は測定ガ
ス中の還元性ガスの酸化当量を上回る過剰な酸素量を供
給する能力を有する。酸化触媒能を有する白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀
（Ａｇ）若しくはこれらの合金又はこれら貴金属と金属
酸化物の複合体により酸素供給装置のアノードを形成す
る。アノードは酸化触媒層を備えた２層構造を有する。
測定ガスは酸素供給装置の多孔性のアノード又はアノー
ドに接する多孔性の触媒層を通り複合検知電極に達す
る。
酸化物層の副電極と集電体とを備えている。副電極は酸
素及びＮＯｘガスに対して活性な遷移金属系の複合酸化
物層により形成され、集電体は白金により形成される。
検知室に酸化触媒を担持した触媒層を配置してもよい。
測定ガスに曝される複合検知電極は窒素酸化物感度と酸
素感度とを有し、測定ガスに曝される酸素検知電極は複
合検知電極より小さい窒素酸化物感度と、複合検知電極
と同程度の酸素感度とを有する。酸素供給装置は酸素イ
オン伝導体と、酸素イオン伝導体の一側に固定されたカ
ソードと、酸素イオン伝導体の他側に固定されかつ検知
室内に配置されたアノードとを備え、検知室内の測定ガ
スに酸素イオン又は活性酸素を供給する。測定ガスから
隔離された大気又は所定濃度の酸素雰囲気に曝される比
較電極をイオン伝導体に設ける。酸素供給装置は測定ガ
ス中の還元性ガスの酸化当量を上回る過剰な酸素量を供
給する能力を有する。酸化触媒能を有する白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀
（Ａｇ）若しくはこれらの合金又はこれら貴金属と金属
酸化物の複合体により酸素供給装置のアノードを形成す
る。アノードは酸化触媒層を備えた２層構造を有する。
測定ガスは酸素供給装置の多孔性のアノード又はアノー
ドに接する多孔性の触媒層を通り複合検知電極に達す
る。
【００１３】干渉性ガスを酸素又は酸素イオンにより酸
化すると共に、酸素及びＮＯｘを検出する複合検知電極
と酸素を検出する酸素検知電極との間に生ずる起電力の
大きさによりＮＯｘの量を検出するので、干渉性ガスに
よる干渉を回避することができる。
化すると共に、酸素及びＮＯｘを検出する複合検知電極
と酸素を検出する酸素検知電極との間に生ずる起電力の
大きさによりＮＯｘの量を検出するので、干渉性ガスに
よる干渉を回避することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、この発明による窒素酸化物
検出装置の実施形態を図１及び図２について説明する。
検出装置の実施形態を図１及び図２について説明する。
【００１５】図１はこの発明による窒素酸化物検出装置
の基本的構成を示す。この発明による窒素酸化物検出装
置は、イオン伝導体１と、イオン伝導体１に固定されか
つ酸素及びＮＯｘガスに対して活性な複合検知電極２
と、イオン伝導体１に固定されかつ酸素に対して活性を
有する酸素検知電極３と、複合検知電極２と酸素検知電
極３に対して対向して配置されかつ複合検知電極２及び
酸素検知電極３との間に検知室１ａを形成し、検知室１
ａに酸素を供給する酸素供給装置４とを備えている。酸
素供給装置４はスペーサ１２を介してセラミック基板９
に取り付けられ、スペーサ１２によってセラミック基板
９と酸素供給装置４との間に大気１３側に連絡する通路
１１が形成される。酸素供給装置４は酸素イオン伝導体
４ａと、酸素イオン伝導体４ａの一側に固定されかつ通
路１１内に配置されたカソード７と、酸素イオン伝導体
４ａの他側に固定されかつ検知室１ａ内に配置されたア
ノード５とを備えている。検知室１ａ内に設けられかつ
酸化触媒を担持した触媒層６は測定ガスの拡散経路を構
成する。多孔性の触媒層６の右側面６ａ及び左側面６ｂ
は測定ガスが流れるエンジンの排気ガス中に開放されて
いる。従って、右側面６ａと左側面６ｂから多孔性の触
媒層６及び多孔性のアノード５を通って検知室１ａ内に
測定ガスが自然拡散により流入し、複合検知電極２及び
酸素検知電極３は検知室１ａ内の同じ測定ガスに曝され
る。検知室１ａに配置された複合検知電極２は、図示し
ないが、酸素及びＮＯｘガスに対して活性な遷移金属系
の複合酸化物層の副電極と白金の集電体とを備えてい
る。また、イオン伝導体１と酸素供給装置４との間に形
成された通路１０に露出して比較電極８が設けられる。
比較電極８はイオン伝導体１に設けられるが、測定ガス
から隔離された大気又は所定濃度の酸素雰囲気に曝され
る。複合検知電極２と酸素検知電極３を構成する材料は
全く同質でなく、例えば、複合検知電極２には遷移金属
系の複合酸化物を副電極とし、白金を集電体として用
い、他方、酸素検知電極３は白金を用いる。酸素検知電
極３は、ＮＯｘガスに対して化学的触媒活性が異なる
が、酸素に対して複合検知電極２とほぼ同等の活性を有
する。
の基本的構成を示す。この発明による窒素酸化物検出装
置は、イオン伝導体１と、イオン伝導体１に固定されか
つ酸素及びＮＯｘガスに対して活性な複合検知電極２
と、イオン伝導体１に固定されかつ酸素に対して活性を
有する酸素検知電極３と、複合検知電極２と酸素検知電
極３に対して対向して配置されかつ複合検知電極２及び
酸素検知電極３との間に検知室１ａを形成し、検知室１
ａに酸素を供給する酸素供給装置４とを備えている。酸
素供給装置４はスペーサ１２を介してセラミック基板９
に取り付けられ、スペーサ１２によってセラミック基板
９と酸素供給装置４との間に大気１３側に連絡する通路
１１が形成される。酸素供給装置４は酸素イオン伝導体
４ａと、酸素イオン伝導体４ａの一側に固定されかつ通
路１１内に配置されたカソード７と、酸素イオン伝導体
４ａの他側に固定されかつ検知室１ａ内に配置されたア
ノード５とを備えている。検知室１ａ内に設けられかつ
酸化触媒を担持した触媒層６は測定ガスの拡散経路を構
成する。多孔性の触媒層６の右側面６ａ及び左側面６ｂ
は測定ガスが流れるエンジンの排気ガス中に開放されて
いる。従って、右側面６ａと左側面６ｂから多孔性の触
媒層６及び多孔性のアノード５を通って検知室１ａ内に
測定ガスが自然拡散により流入し、複合検知電極２及び
酸素検知電極３は検知室１ａ内の同じ測定ガスに曝され
る。検知室１ａに配置された複合検知電極２は、図示し
ないが、酸素及びＮＯｘガスに対して活性な遷移金属系
の複合酸化物層の副電極と白金の集電体とを備えてい
る。また、イオン伝導体１と酸素供給装置４との間に形
成された通路１０に露出して比較電極８が設けられる。
比較電極８はイオン伝導体１に設けられるが、測定ガス
から隔離された大気又は所定濃度の酸素雰囲気に曝され
る。複合検知電極２と酸素検知電極３を構成する材料は
全く同質でなく、例えば、複合検知電極２には遷移金属
系の複合酸化物を副電極とし、白金を集電体として用
い、他方、酸素検知電極３は白金を用いる。酸素検知電
極３は、ＮＯｘガスに対して化学的触媒活性が異なる
が、酸素に対して複合検知電極２とほぼ同等の活性を有
する。
【００１６】イオン伝導体１は、例えば代表的な酸素イ
オン伝導体であるイットリア安定化ジルコニアを使用で
きる。複合検知電極２は窒素酸化物感度と酸素感度とを
有し、酸素検知電極３は複合検知電極２より小さい窒素
酸化物感度と、複合検知電極２と同程度の酸素感度とを
有し、複合検知電極２と酸素検知電極３との間に生じる
起電力によりＮＯｘ濃度を検知する。
オン伝導体であるイットリア安定化ジルコニアを使用で
きる。複合検知電極２は窒素酸化物感度と酸素感度とを
有し、酸素検知電極３は複合検知電極２より小さい窒素
酸化物感度と、複合検知電極２と同程度の酸素感度とを
有し、複合検知電極２と酸素検知電極３との間に生じる
起電力によりＮＯｘ濃度を検知する。
【００１７】検知室１ａ内の測定ガスに酸素イオン又は
活性酸素を供給する酸素供給装置４は測定ガス中の還元
性ガスの酸化当量を上回る過剰な酸素量を供給する能力
を有する干渉ガスの除外装置となる。酸素供給装置４の
能力は、測定ガス中の干渉性ガスの除外に十分な酸素供
給能力を有するが、供給する酸素量が酸化当量付近で変
動することは、センサ出力が変動し不利である。従って
酸素供給量は酸化当量を大きく上回る能力で設定し、十
分に過剰な量の酸素を供給できる性能を有する。酸素供
給装置４は複合検知電極２に供給される測定ガスの拡散
経路に設置された酸素イオン伝導体４ａを使用する。酸
素イオン伝導体４ａを有する酸素供給装置４のアノード
５とカソード７との間に所定レベルの電圧を印加して酸
素ポンプとして作動させる。この際、複合検知電極２に
通じる測定ガスの拡散経路側に配置されたアノード５
は、酸素イオン又は活性酸素を検知室１ａ内に供給す
る。酸素供給装置４は、測定ガス中の還元性ガス又はＮ
Ｏガスの酸化当量を十分に上回って過剰な酸素量を供給
する能力を有し、所定量を越える過剰分の酸素供給量を
特に制限する必要はない。この場合、過剰に供給される
酸素によって複合検知電極２及び酸素検知電極３の酸素
濃度が変動しても、複合検知電極２と酸素検知電極３と
の電位差によって酸素による干渉を相殺すれば、酸素濃
度の変動を受けない。従って、酸素供給装置４の能力
は、測定ガス中の干渉性ガスを除外できる最大量に能力
を設定すればよく、特に動作中に酸素供給量を制御する
必要はない。これは、センサを配置する雰囲気の酸素量
を制御する必要のある半導体式センサと大きく異なる。
酸素供給装置４のアノード５は、酸化触媒能を有する白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、銀（Ａｇ）若しくはこれらの合金又はこれら貴金
属と金属酸化物の複合体により形成される。金又は他の
導電性金属により形成したアノード５に接して酸化触媒
層を設けてもよい。アノード５は酸化触媒層を設けた２
層構造を有してもよい。
活性酸素を供給する酸素供給装置４は測定ガス中の還元
性ガスの酸化当量を上回る過剰な酸素量を供給する能力
を有する干渉ガスの除外装置となる。酸素供給装置４の
能力は、測定ガス中の干渉性ガスの除外に十分な酸素供
給能力を有するが、供給する酸素量が酸化当量付近で変
動することは、センサ出力が変動し不利である。従って
酸素供給量は酸化当量を大きく上回る能力で設定し、十
分に過剰な量の酸素を供給できる性能を有する。酸素供
給装置４は複合検知電極２に供給される測定ガスの拡散
経路に設置された酸素イオン伝導体４ａを使用する。酸
素イオン伝導体４ａを有する酸素供給装置４のアノード
５とカソード７との間に所定レベルの電圧を印加して酸
素ポンプとして作動させる。この際、複合検知電極２に
通じる測定ガスの拡散経路側に配置されたアノード５
は、酸素イオン又は活性酸素を検知室１ａ内に供給す
る。酸素供給装置４は、測定ガス中の還元性ガス又はＮ
Ｏガスの酸化当量を十分に上回って過剰な酸素量を供給
する能力を有し、所定量を越える過剰分の酸素供給量を
特に制限する必要はない。この場合、過剰に供給される
酸素によって複合検知電極２及び酸素検知電極３の酸素
濃度が変動しても、複合検知電極２と酸素検知電極３と
の電位差によって酸素による干渉を相殺すれば、酸素濃
度の変動を受けない。従って、酸素供給装置４の能力
は、測定ガス中の干渉性ガスを除外できる最大量に能力
を設定すればよく、特に動作中に酸素供給量を制御する
必要はない。これは、センサを配置する雰囲気の酸素量
を制御する必要のある半導体式センサと大きく異なる。
酸素供給装置４のアノード５は、酸化触媒能を有する白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、銀（Ａｇ）若しくはこれらの合金又はこれら貴金
属と金属酸化物の複合体により形成される。金又は他の
導電性金属により形成したアノード５に接して酸化触媒
層を設けてもよい。アノード５は酸化触媒層を設けた２
層構造を有してもよい。
【００１８】この発明の窒素酸化物検出装置では、酸素
供給装置４のアノード５自体に酸化触媒活性の高い白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等
の貴金属又はそれらの合金を用いる。別法としてアノー
ド５の電極に活性の高い触媒を積層する。吐き出し側の
アノード５から供給される気化した酸素分子よりアノー
ド５の電極の表面又は電極に接する固相表面に吸着した
酸素イオン又は酸素分子の方が化学的に活性である。従
って、酸素供給装置４のアノード５から単に分子状の酸
素ガスを供給するより、アノード５及び触媒層６の表面
に吸着した酸素イオン又は酸素分子を干渉性ガスと結合
させる方が供給酸素を有効に利用することができる。こ
のように、単にアノード５から吐出する酸素ガスを干渉
性ガスと結合させるより、窒素酸化物検出装置の特徴を
十分に活用できる。
供給装置４のアノード５自体に酸化触媒活性の高い白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等
の貴金属又はそれらの合金を用いる。別法としてアノー
ド５の電極に活性の高い触媒を積層する。吐き出し側の
アノード５から供給される気化した酸素分子よりアノー
ド５の電極の表面又は電極に接する固相表面に吸着した
酸素イオン又は酸素分子の方が化学的に活性である。従
って、酸素供給装置４のアノード５から単に分子状の酸
素ガスを供給するより、アノード５及び触媒層６の表面
に吸着した酸素イオン又は酸素分子を干渉性ガスと結合
させる方が供給酸素を有効に利用することができる。こ
のように、単にアノード５から吐出する酸素ガスを干渉
性ガスと結合させるより、窒素酸化物検出装置の特徴を
十分に活用できる。
【００１９】更に酸素を有効に活用するため、酸素供給
装置４のアノード５自体又は積層する触媒層６の多孔度
を、測定ガスの貫流抵抗として問題レベルに調節して、
測定ガスの流路となる検知室１ａが触媒層６で充填され
る。これにより、測定ガスは、酸素供給装置４のアノー
ド５から排出されかつアノード５の電極表面又は触媒層
６の表面に吸着した酸素と反応し易くなり、干渉性ガス
が効率的に酸化される。酸素供給装置４のカソード７
は、酸素のイオン化効率の良好な材料で構成すればよ
く、特にこの発明を制約しない。
装置４のアノード５自体又は積層する触媒層６の多孔度
を、測定ガスの貫流抵抗として問題レベルに調節して、
測定ガスの流路となる検知室１ａが触媒層６で充填され
る。これにより、測定ガスは、酸素供給装置４のアノー
ド５から排出されかつアノード５の電極表面又は触媒層
６の表面に吸着した酸素と反応し易くなり、干渉性ガス
が効率的に酸化される。酸素供給装置４のカソード７
は、酸素のイオン化効率の良好な材料で構成すればよ
く、特にこの発明を制約しない。
【００２０】窒素酸化物の検知の際に、この発明による
窒素酸化物検知装置をエンジンの排気管に取り付けて、
触媒層６の右側面６ａ及び左側面６ｂは測定ガスが流れ
るエンジンの排気ガス中に開放すると共に、通路１０及
び１１を大気１３に開放する。この状態で酸素供給装置
４のアノード５とカソード７との間に所定レベルの電圧
を印加して酸素ポンプとして作動させる。右側面６ａと
左側面６ｂから多孔性の触媒層６及びカソード７の裏面
に設けられた多孔性のアノード５を通って検知室１ａ内
に測定ガスが自然拡散により流入し、複合検知電極２及
び酸素検知電極３は検知室１ａ内の測定ガスに曝され
る。検知室１ａ内のＮＯｘを含む測定ガス中の干渉性ガ
スは、アノード５及び触媒層６を通過するときに、酸素
供給装置４から検知室１ａに供給される酸素イオン又は
活性酸素により干渉性のない水及び二酸化炭素に酸化さ
れ、測定ガス中の干渉性ガスが除外される。燃焼排気ガ
ス中の干渉性ガスは、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガス
が代表的である。測定ガス中のＮＯｘがＮＯガスとＮＯ
2ガスとの混合ガスの場合、ＮＯガスとＮＯ2ガスによる
センサの出力（起電力）極性が逆となるために、互いに
干渉ガスとなるが、酸素供給装置４から供給される酸素
イオン又は活性酸素により、ＮＯガスをＮＯ2ガスに酸
化するので、ＮＯガスによる干渉性を回避して総ＮＯｘ
ガス量を検知できる効果がある。複合検知電極２と酸素
検知電極３にＮＯｘガスを含む測定ガスが接触すると、
複合検知電極２と酸素検知電極３との間に発生する起電
力によりＮＯｘガスを検知するが、酸素及びＮＯｘを検
出する複合検知電極２の電位と酸素を検出する酸素検知
電極３の電位との電位差によりＮＯｘの量を検出するの
で、酸素による影響が相殺されて酸素ガス濃度の変動を
受けず、酸素ガスによる干渉を回避することができる。
窒素酸化物検知装置をエンジンの排気管に取り付けて、
触媒層６の右側面６ａ及び左側面６ｂは測定ガスが流れ
るエンジンの排気ガス中に開放すると共に、通路１０及
び１１を大気１３に開放する。この状態で酸素供給装置
４のアノード５とカソード７との間に所定レベルの電圧
を印加して酸素ポンプとして作動させる。右側面６ａと
左側面６ｂから多孔性の触媒層６及びカソード７の裏面
に設けられた多孔性のアノード５を通って検知室１ａ内
に測定ガスが自然拡散により流入し、複合検知電極２及
び酸素検知電極３は検知室１ａ内の測定ガスに曝され
る。検知室１ａ内のＮＯｘを含む測定ガス中の干渉性ガ
スは、アノード５及び触媒層６を通過するときに、酸素
供給装置４から検知室１ａに供給される酸素イオン又は
活性酸素により干渉性のない水及び二酸化炭素に酸化さ
れ、測定ガス中の干渉性ガスが除外される。燃焼排気ガ
ス中の干渉性ガスは、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガス
が代表的である。測定ガス中のＮＯｘがＮＯガスとＮＯ
2ガスとの混合ガスの場合、ＮＯガスとＮＯ2ガスによる
センサの出力（起電力）極性が逆となるために、互いに
干渉ガスとなるが、酸素供給装置４から供給される酸素
イオン又は活性酸素により、ＮＯガスをＮＯ2ガスに酸
化するので、ＮＯガスによる干渉性を回避して総ＮＯｘ
ガス量を検知できる効果がある。複合検知電極２と酸素
検知電極３にＮＯｘガスを含む測定ガスが接触すると、
複合検知電極２と酸素検知電極３との間に発生する起電
力によりＮＯｘガスを検知するが、酸素及びＮＯｘを検
出する複合検知電極２の電位と酸素を検出する酸素検知
電極３の電位との電位差によりＮＯｘの量を検出するの
で、酸素による影響が相殺されて酸素ガス濃度の変動を
受けず、酸素ガスによる干渉を回避することができる。
【００２１】酸素供給装置４のアノード５は測定ガスの
流路に沿って、複合検知電極２より上流側で右側面６ａ
と左側面６ｂに隣接して配置される。この場合、測定ガ
スの一方向流れが形成されるように窒素酸化物検出装置
を設計することが理想であるが、自然拡散により測定ガ
スが複合検知電極２に達するように構成してもよい。こ
の場合は、その拡散方向に沿って酸素供給装置４のアノ
ード５を設けるとよい。カソード７は、測定ガス中に十
分な酸素があれば測定ガス雰囲気に曝してもよいが、大
気雰囲気に連通する通路１１中に設けるのが適当であ
る。
流路に沿って、複合検知電極２より上流側で右側面６ａ
と左側面６ｂに隣接して配置される。この場合、測定ガ
スの一方向流れが形成されるように窒素酸化物検出装置
を設計することが理想であるが、自然拡散により測定ガ
スが複合検知電極２に達するように構成してもよい。こ
の場合は、その拡散方向に沿って酸素供給装置４のアノ
ード５を設けるとよい。カソード７は、測定ガス中に十
分な酸素があれば測定ガス雰囲気に曝してもよいが、大
気雰囲気に連通する通路１１中に設けるのが適当であ
る。
【００２２】例えばＮＯ2ガスが主体の測定ガスを測定
するとき、酸素濃度の影響で測定精度が低下する場合に
は、複合検知電極２及び酸素検知電極３が設けられたイ
オン伝導体１に比較電極８を設けてもよい。比較電極８
は測定ガスから隔離された大気雰囲気又は所定濃度の酸
素雰囲気に曝される。イオン伝導体１に複合検知電極２
及び酸素検知電極３を設けた場合には、複合検知電極２
の表面は、ＮＯ2ガスから発生する酸素の化学ポテンシ
ャルと測定ガス中の酸素に起因する化学ポテンシャルを
検知する。これに対して、酸素検知電極３は測定ガス中
の酸素の化学ポテンシャルを検知する。このため、複合
検知電極２と酸素検知電極３との間に起電力が発生する
が、酸素濃度が高くなると、平衡点がＮＯ2生成側にず
れるために起電力が小さい。酸素が比較的低濃度の場合
は影響が小さいが、酸素濃度が高くなるに伴って、起電
力が更に減少し、検出精度が低下する。この場合、大気
又は所定濃度の雰囲気に曝した比較電極８と酸素検知電
極３との酸素濃淡に対応する起電力から酸素検知電極３
の酸素濃度を正確に検出し、酸素濃度によるＮＯ2濃度
に関するイオン伝導体１の出力を補正することができ
る。ＮＯ2ガスでは解離平衡がより高濃度側にあるため
問題にならないので、比較電極は必ずしも必要ではな
い。
するとき、酸素濃度の影響で測定精度が低下する場合に
は、複合検知電極２及び酸素検知電極３が設けられたイ
オン伝導体１に比較電極８を設けてもよい。比較電極８
は測定ガスから隔離された大気雰囲気又は所定濃度の酸
素雰囲気に曝される。イオン伝導体１に複合検知電極２
及び酸素検知電極３を設けた場合には、複合検知電極２
の表面は、ＮＯ2ガスから発生する酸素の化学ポテンシ
ャルと測定ガス中の酸素に起因する化学ポテンシャルを
検知する。これに対して、酸素検知電極３は測定ガス中
の酸素の化学ポテンシャルを検知する。このため、複合
検知電極２と酸素検知電極３との間に起電力が発生する
が、酸素濃度が高くなると、平衡点がＮＯ2生成側にず
れるために起電力が小さい。酸素が比較的低濃度の場合
は影響が小さいが、酸素濃度が高くなるに伴って、起電
力が更に減少し、検出精度が低下する。この場合、大気
又は所定濃度の雰囲気に曝した比較電極８と酸素検知電
極３との酸素濃淡に対応する起電力から酸素検知電極３
の酸素濃度を正確に検出し、酸素濃度によるＮＯ2濃度
に関するイオン伝導体１の出力を補正することができ
る。ＮＯ2ガスでは解離平衡がより高濃度側にあるため
問題にならないので、比較電極は必ずしも必要ではな
い。
【００２３】酸素供給装置４及びイオン伝導体１を良好
に作動するには、各材料に対応する温度に加熱する必要
があるが、測定ガスとして使用する高温の排気ガスで加
熱して作動させることも可能である。また、窒素酸化物
検出装置に自己加熱装置を持たせて所定温度に加熱して
作動させてもよい。測定環境の高温ガスで加熱して作動
させることも可能であるが、適宜自己加熱用のヒータを
付加して構成する。図１の例では、スペーサ１２を介し
てヒータ埋め込み型のセラミック基板９を酸素供給装置
４に貼り合わせて、封着板を兼ねることができる。ま
た、更に検出精度を高めるために、スクリーン印刷法等
の手法により膜状の熱電対をセラミック基板９又はイオ
ン伝導体１の面に形成し、センサ温度をフィードバック
制御し、また、測定ガスの温度又はセンサ温度を別途検
出して、センサ温度との関係で出力を補正してもよい。
この発明による窒素酸化物検出装置は、図１に例示する
構造に限定されず、各構成要素の配置及び形状を適宜変
更できることは当然である。複合検知電極２、酸素検知
電極３及びイオン伝導体１は前記材料に限定されず、基
本的に前記機能を有すればよい。
に作動するには、各材料に対応する温度に加熱する必要
があるが、測定ガスとして使用する高温の排気ガスで加
熱して作動させることも可能である。また、窒素酸化物
検出装置に自己加熱装置を持たせて所定温度に加熱して
作動させてもよい。測定環境の高温ガスで加熱して作動
させることも可能であるが、適宜自己加熱用のヒータを
付加して構成する。図１の例では、スペーサ１２を介し
てヒータ埋め込み型のセラミック基板９を酸素供給装置
４に貼り合わせて、封着板を兼ねることができる。ま
た、更に検出精度を高めるために、スクリーン印刷法等
の手法により膜状の熱電対をセラミック基板９又はイオ
ン伝導体１の面に形成し、センサ温度をフィードバック
制御し、また、測定ガスの温度又はセンサ温度を別途検
出して、センサ温度との関係で出力を補正してもよい。
この発明による窒素酸化物検出装置は、図１に例示する
構造に限定されず、各構成要素の配置及び形状を適宜変
更できることは当然である。複合検知電極２、酸素検知
電極３及びイオン伝導体１は前記材料に限定されず、基
本的に前記機能を有すればよい。
【００２４】
【実施例】図１に示す窒素酸化物検出装置を下記の方法
で制作し、その性能を評価した。０.２５×５×５０ｍ
ｍの８モル％イットリア安定化ジルコニアで形成された
セラミック基板９を準備すると共に、複合検知電極２及
び酸素検知電極３をイオン伝導体１に取付け、イオン伝
導体１と酸素供給装置４とをセラミック基板９に固定し
た。酸素イオン伝導体４ａを構成するセラミック基板９
の底面にそれぞれ複合検知電極２、酸素検知電極３及び
比較電極８を設ける。ＮｉＣｒ2Ｏ3のスパッタ膜をセラ
ミック基板９に形成した後、白金（Ｐｔ）電極を固着し
て複合検知電極２を形成すると共に、酸素検知電極３及
び基準電極８を白金（Ｐｔ）電極によって形成する。Ｎ
ｉＣr2Ｏ4のスパッタ膜はＲＦスパッタリング装置によ
り、アルゴン−酸素の混合作動ガスを用いて成膜した。
白金ぺーストをスクリーン印刷後焼成して白金電極を形
成した。
で制作し、その性能を評価した。０.２５×５×５０ｍ
ｍの８モル％イットリア安定化ジルコニアで形成された
セラミック基板９を準備すると共に、複合検知電極２及
び酸素検知電極３をイオン伝導体１に取付け、イオン伝
導体１と酸素供給装置４とをセラミック基板９に固定し
た。酸素イオン伝導体４ａを構成するセラミック基板９
の底面にそれぞれ複合検知電極２、酸素検知電極３及び
比較電極８を設ける。ＮｉＣｒ2Ｏ3のスパッタ膜をセラ
ミック基板９に形成した後、白金（Ｐｔ）電極を固着し
て複合検知電極２を形成すると共に、酸素検知電極３及
び基準電極８を白金（Ｐｔ）電極によって形成する。Ｎ
ｉＣr2Ｏ4のスパッタ膜はＲＦスパッタリング装置によ
り、アルゴン−酸素の混合作動ガスを用いて成膜した。
白金ぺーストをスクリーン印刷後焼成して白金電極を形
成した。
【００２５】酸素イオン伝導体４ａを構成するセラミッ
ク基板９に白金ぺーストをスクリーン印刷後焼成して、
アノード５及びカソード７となる電極を表裏に形成して
酸素供給装置４を作った。アノード５はセラミック基板
９上の白金電極上にＢｉ2Ｏ3層を設けて形成され、複合
検知電極２及び酸素検知電極３の外側に配置した。アノ
ード５から供給される酸素イオン又は活性酸素によって
測定ガスが酸化した。更に酸素供給装置４のカソード７
に対向して白金埋め込みヒータを備えたアルミナ製のセ
ラミック基板９を貼り合わせた。イオン伝導体１、酸素
イオン伝導体４ａ及びセラミック基板９を構成する３枚
の基板は高融点のガラスを用いて貼り合わせた。ヒータ
基板となるセラミック基板９と酸素供給装置４の間の通
路１０、１１は外部雰囲気に連通する。窒素酸化物検出
装置は自己加熱ヒータで約６５０℃に加熱保持する。酸
素供給装置４はアノード５、カソード７間に直流１Ｖを
印可して作動させる。
ク基板９に白金ぺーストをスクリーン印刷後焼成して、
アノード５及びカソード７となる電極を表裏に形成して
酸素供給装置４を作った。アノード５はセラミック基板
９上の白金電極上にＢｉ2Ｏ3層を設けて形成され、複合
検知電極２及び酸素検知電極３の外側に配置した。アノ
ード５から供給される酸素イオン又は活性酸素によって
測定ガスが酸化した。更に酸素供給装置４のカソード７
に対向して白金埋め込みヒータを備えたアルミナ製のセ
ラミック基板９を貼り合わせた。イオン伝導体１、酸素
イオン伝導体４ａ及びセラミック基板９を構成する３枚
の基板は高融点のガラスを用いて貼り合わせた。ヒータ
基板となるセラミック基板９と酸素供給装置４の間の通
路１０、１１は外部雰囲気に連通する。窒素酸化物検出
装置は自己加熱ヒータで約６５０℃に加熱保持する。酸
素供給装置４はアノード５、カソード７間に直流１Ｖを
印可して作動させる。
【００２６】この発明による窒素酸化物検出装置の性能
を所定濃度の測定ガスにより評価した結果を表１に示
す。酸素供給装置４を作動させた場合と、作動させない
場合の結果から、この発明の効果が明瞭である。また、
炭化水素ガス又はＮＯガス等の非測定ガスによる干渉を
排除することができる。
を所定濃度の測定ガスにより評価した結果を表１に示
す。酸素供給装置４を作動させた場合と、作動させない
場合の結果から、この発明の効果が明瞭である。また、
炭化水素ガス又はＮＯガス等の非測定ガスによる干渉を
排除することができる。
【００２７】
【表１】
【００２８】酸素検知電極３と比較電極８の間には測定
ガス（ほぼ０％酸素）と大気（２０.９％）との酸素濃
度差に基づく約１００ｍＶの起電力が測定された。従っ
て、酸素検知電極３と比較電極８との間の起電力は測定
ガス中の酸素濃度指示値として使用できる。
ガス（ほぼ０％酸素）と大気（２０.９％）との酸素濃
度差に基づく約１００ｍＶの起電力が測定された。従っ
て、酸素検知電極３と比較電極８との間の起電力は測定
ガス中の酸素濃度指示値として使用できる。
【００２９】この発明の実施形態による窒素酸化物検出
装置は下記の特徴がある。 （1） 高温作動が可能である。 （2） 炭化水素ガス又はＮＯガスの干渉を排除でき
る。 （3） 高温の排気ガス中に直接挿入して使用できる。 （4） 簡単な構造によって窒素酸化物検出装置を構成
することができる。
装置は下記の特徴がある。 （1） 高温作動が可能である。 （2） 炭化水素ガス又はＮＯガスの干渉を排除でき
る。 （3） 高温の排気ガス中に直接挿入して使用できる。 （4） 簡単な構造によって窒素酸化物検出装置を構成
することができる。
【００３０】この発明による窒素酸化物検出装置は、有
害ガス、特に自動車に搭載して内燃機関の排気ガス中の
窒素酸化物量を測定するのに最適である。排気ガス中の
ＮＯ2量を測定して、触媒又は空燃比センサにより構成
される排気ガス浄化システムの劣化及び異常を検知する
こともできる。
害ガス、特に自動車に搭載して内燃機関の排気ガス中の
窒素酸化物量を測定するのに最適である。排気ガス中の
ＮＯ2量を測定して、触媒又は空燃比センサにより構成
される排気ガス浄化システムの劣化及び異常を検知する
こともできる。
【００３１】前記のように、この発明では、干渉性ガス
を酸素又は酸素イオンにより酸化すると共に、酸素及び
ＮＯｘを検出する複合検知電極２と酸素を検出する酸素
検知電極３との間に生ずる起電力の大きさによりＮＯｘ
の量を検出するので、干渉性ガスによる干渉を回避する
ことができる。
を酸素又は酸素イオンにより酸化すると共に、酸素及び
ＮＯｘを検出する複合検知電極２と酸素を検出する酸素
検知電極３との間に生ずる起電力の大きさによりＮＯｘ
の量を検出するので、干渉性ガスによる干渉を回避する
ことができる。
【００３２】この発明の実施形態は前記の例に限定され
ず、変更が可能である。例えば検知室１ａを充填された
触媒層６をアノード５によって構成してもよい。
ず、変更が可能である。例えば検知室１ａを充填された
触媒層６をアノード５によって構成してもよい。
【００３３】
【発明の効果】この発明による窒素酸化物検出装置で
は、干渉性ガスの影響を排除して窒素酸化物を正確かつ
確実に検出することができる。また、この窒素酸化物検
出装置は高温作動が可能であり、簡単な構造を有するた
め高温の排気ガス中に直接挿入することができる。
は、干渉性ガスの影響を排除して窒素酸化物を正確かつ
確実に検出することができる。また、この窒素酸化物検
出装置は高温作動が可能であり、簡単な構造を有するた
め高温の排気ガス中に直接挿入することができる。
【図１】 この発明による窒素酸化物検出装置の断面図
【図２】 図１のＡ−Ａ線より見た底面図
１・・イオン伝導体、 ２・・検知電極、 ３・・酸素
検知電極、 ４・・酸素供給装置、 ５・・アノード、
６・・触媒層、 ７・・カソード、 ８・・基準電
極、
検知電極、 ４・・酸素供給装置、 ５・・アノード、
６・・触媒層、 ７・・カソード、 ８・・基準電
極、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−142455（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−157715（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−277751（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−73839（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−73840（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359145（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359144（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−258283（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−160344（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−75698（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−201340（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−80019（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−243592（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−178693（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−184821（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508100（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/409 G01N 27/41
Claims (11)
- 【請求項１】 イオン伝導体と、 イオン伝導体に固定されかつ酸素及びＮＯｘガスに対し
て活性な複合検知電極と、 イオン伝導体に固定されかつ酸素に対して活性を有する
酸素検知電極と、 複合検知電極と酸素検知電極に対して対向して配置され
かつ複合検知電極及び酸素検知電極との間に検知室を形
成し、検知室に酸素を供給する酸素供給装置とを備え、 検知室に供給されるＮＯｘ及び干渉性ガスを含む測定ガ
ス中の干渉性ガスを、酸素供給装置により検知室に供給
される酸素又は酸素イオンにより酸化し、 酸素及びＮＯｘを検出する複合検知電極と酸素を検出す
る酸素検知電極との間に生ずる起電力の大きさによりＮ
Ｏｘの量を検出することを特徴とする窒素酸化物検出装
置。 - 【請求項２】 複合検知電極は酸化物層の副電極と集電
体とを備えた請求項１に記載の窒素酸化物検出装置。 - 【請求項３】 副電極は酸素及びＮＯｘガスに対して活
性な遷移金属系の複合酸化物層により形成され、集電体
は白金により形成される請求項２に記載の窒素酸化物検
出装置。 - 【請求項４】 検知室に酸化触媒を担持した触媒層を配
置した請求項１に記載の窒素酸化物検出装置。 - 【請求項５】 測定ガスに曝される複合検知電極は窒素
酸化物感度と酸素感度とを有し、 測定ガスに曝される酸素検知電極は複合検知電極より小
さい窒素酸化物感度と、複合検知電極と同程度の酸素感
度とを有する請求項１に記載の窒素酸化物検出装置。 - 【請求項６】 酸素供給装置は酸素イオン伝導体と、酸
素イオン伝導体の一側に固定されたカソードと、酸素イ
オン伝導体の他側に固定されかつ検知室内に配置された
アノードとを備え、検知室内の測定ガスに酸素イオン又
は活性酸素を供給する請求項１に記載の窒素酸化物検出
装置。 - 【請求項７】 測定ガスから隔離された大気又は所定濃
度の酸素雰囲気に曝される比較電極をイオン伝導体に設
けた請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の窒素酸
化物検出装置。 - 【請求項８】 酸素供給装置は測定ガス中の還元性ガス
の酸化当量を上回る過剰な酸素量を供給する能力を有す
る請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の窒素酸化
物検出装置。 - 【請求項９】 酸化触媒能を有する白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）若し
くはこれらの合金又はこれら貴金属と金属酸化物の複合
体により酸素供給装置のアノードを形成した請求項６に
記載の窒素酸化物検出装置。 - 【請求項１０】 アノードは酸化触媒層を備えた２層構
造を有する請求項６又は請求項９に記載の窒素酸化物検
出装置。 - 【請求項１１】 測定ガスは酸素供給装置の多孔性のア
ノード又はアノードに接する多孔性の触媒層を通り複合
検知電極に達する請求項１に記載の窒素酸化物検出装
置。
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