JP3090479B2 - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JP3090479B2
JP3090479B2 JP10514504A JP51450498A JP3090479B2 JP 3090479 B2 JP3090479 B2 JP 3090479B2 JP 10514504 A JP10514504 A JP 10514504A JP 51450498 A JP51450498 A JP 51450498A JP 3090479 B2 JP3090479 B2 JP 3090479B2
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云智 高
晃 国元
永鉄 巌
秀行 黒澤
幸雄 中野内
則雄 三浦
昇 山添
政治 長谷井
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株式会社 リケン
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ガスセンサ、特に燃焼ガス中の窒素酸化物
濃度を検出する窒素酸化物センサに利用できるガスセン
サに関するものである。本発明の原理は窒素酸化物以外
のガス検知にも広く適用することができる。
背景技術 自動車を初めとした内燃機関と火力発電所、プラント
等の燃焼機器から排出されるNOxが光化学スモックや酸
性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に有害であり、地
球環境の大きな汚染源とされている。このため、NOx等
の有害ガスの検知は重要な課題となり、測定機器の小型
化、低コスト化、さらに、各種使用環境に対応できるガ
スセンサが求められている。
近年、自動車排ガス中に直接挿入して連続検知が行え
る全固体型NOxセンサが注目を集め、幾つかの研究結果
を報告されている。例えば、自動車の高温排気ガス中の
NOx濃度を検出できるセンサとして電流式のセンサが報
告されている（SAE TECNICAL PAPER 960334）。このセ
ンサは、イオン伝導体に２室を設け、第１室で酸素ポン
プにより測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロにすると共
にNO2をNOに還元し、第２室に設けた電極に電圧を印加
してNO2の還元により生じたNOおよび測定雰囲気中のNO2
のNOへの還元により生じる酸素をイオン化して電流を検
出してNOx濃度を検出するセンサである。このセンサに
おいてもNOx濃度を検出するためにNO2をNOに還元する酸
素ポンプが適用されているため、検出されるNOx濃度
は、酸素ポンプの性能と残存する酸素濃度に大きく左右
され、NOとNO2それぞれの濃度を検出することができな
い。
一方、各種酸化物の半導体特性を利用して電気伝導度
が変化する半導体式のセンサもNOxセンサとして報告さ
れている。例えば特開平６−160324号公報では、酸化錫
をガス感応体に用いたセンサが提案されている。しか
し、このセンサにおいてもNOとNO2に対するガス感度が
異なるため、NOとNO2とが共存する測定雰囲気中のNOx濃
度を検出することはできない。
これとは別に、特開平４−142455号公報では、イオン
伝導体に感知電極と参照電極を設置し、被検ガス中で電
極間の電位差を測定する混成電位型NOxセンサが提案さ
れている。このセンサでは、NOやNO2に対して感度を示
すものの、NOとNO2に対する感度極性が相反するため
に、NOとNO2が共存する被検ガスにおいてはお互いの出
力がキャンセルしあい、NOxの濃度を正確に検出できな
い。即ち総NOx濃度の検知ができないことになる。その
対策として、本発明者らはジルコニア固体電解質体に測
定ガス雰囲気に連通する内部空所を設け、NOx中のNO或
いはNO2をどちらか一方に単ガス化して検知する総NOxセ
ンサを提案した（特願平８−85419号、特願平８−16510
5号）。これはジルコニア固体電解質内に一室或いは二
室の缶室を形成し、少なくとも一室内で電気化学的酸素
ポンプ或いは触媒体によりNOx（NOとNO2が主成分）をNO
に還元、或いはNO2に酸化させ、その単ガス化されたNOx
を検知する方式（混成電位型の総NOxセンサ）である。
しかしながら、NOxが完全に単ガス化されない場合は、N
OとNO2が混在し、それぞれお互いに干渉しあうことは明
白である。例えば、NOxを単ガス化するに足る変換触媒
能力が劣化してきた場合には、この劣化が直接センサ出
力の変動をきたす原因となる。
このようにこれまでに提案されているガスセンサは、
測定雰囲気中のNOx濃度を検出するために触媒や酸素ポ
ンプなどを用いてNOの酸化あるいはNO2の還元を生じさ
せている。そして雰囲気中に含まれるNOxをNOあるいはN
O2いずれか一方に変化させてからNOあるいはNO2いずれ
かを検知して総NOx濃度としている。このため、NOとNO2
との濃度をそれぞれ検出することができず、また、検出
されるNOx濃度は、触媒や酸素ポンプの性能に大きく依
存して正確なNOx濃度を検出することが困難であった。
又、これまでの混成電位型窒素酸化物センサは、酸素
とともに、NOとNO2に、或いはこれらのいずれか一方に
対して活性な電極を用いて、酸素と窒素酸化物の共存ガ
スの電極電位を測定するものであった。しかし、同一電
極の酸素（空気）のみの電極電位に対して、NOの平衡電
位が負となり、NO2の平衡電位が正となっている。この
ため、同一電極でNOとNO2の和をNOxとして検知しようと
する場合では、検知極の混成電位がNOの濃度に対応して
負の方向に変化し、NO2の濃度に対応して正の方向に変
化することとなる。従って、NOとNO2が同時に存在する
場合では電位変化はお互いにキャンセルされて、NOxの
濃度を反映することは困難であるし、トータルの電位変
化は小さくなるので、ノイズにも影響されやすい。
発明の開示 前述の如く、従来の混成電位型窒素酸化物センサは検
知電極の平衡状態で高活性な電極材料が必要とされ、出
力信号が必ずしも充分とは言えない。また混成電位型の
総NOx検知センサでも、NOxの変換能力の劣化が直接、セ
ンサ出力の低下をきたす潜在的な課題がある。本発明は
NOxの存在状態に関わらず、安定した出力が得られ、ま
たNOxの変換能力の変動に影響されにくいNOx検知に有効
なガスセンサを提供することを目的としている。
本発明は、少なくとも測定雰囲気中のNO2とNO濃度を
検出することができ、正確にNOx濃度を検出できるセン
サを提供することを目的とする。
さらに、本発明は被検ガス中のNO及びNO2による電極
電位の変化を同一方向にし、トータルのNOxを検出する
ことができ、かつセンサの感度を向上したセンサを提供
することを目的とする。
本発明によれば、前述した目的を達成するために、少
なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を
有する第１の電極としての検知電極と、検知対象ガスに
不活性或いは検知対象ガスに接しない第２の電極として
の参照電極と、該検知電極を分極するためのバイアス電
流又はバイアス電圧を印加する第３の電極としての補助
電極とが、同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、
該検知電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、或
いは所定の電圧を印加する電流或いは電圧印加手段を有
し、該検知電極を分極した状態において該検知電極と該
参照電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃
度を検知することを特徴とするガスセンサが提供され
る。
電極は検知電極、参照電極及び補助電極としての機能
をもたせるが、一つの電極が二つの又は三つの機能を併
用してもよい。
本発明の構成によれば、測定ガス中のNOx濃度は、NO
やNO2に変換されることは必ずしも必要でなく測定用酸
素排出電極と参照極間の電位によりNOおよびNO2濃度が
検出されるので、NOx濃度の検知を行うことができる。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の実施形態１の断面図である。
第２図は、本発明の実施形態１にヒータを配した断面
図である。
第３（ａ）図は、本発明の実施形態２の断面図であ
る。
第３（ｂ）図は、第３（ａ）図の変形例である。
第４図は、本発明の実施形態３の断面図である。
第５図は、本発明の実施形態４の断面図である。
第６図は、本発明の実施形態５の断面図である。
第７図は、本発明の実施形態６の断面図である。
第８図は、実施例１における白金電極の電流−電位曲
線である。
第９図は、実施例４におけるNOxセンサ出力のNOx濃度
依存性を示す図である。
第10図は、実施例４におけるNOxセンサ出力のNOx濃度
依存性を示す図である。
第11図は、本発明による窒素酸化物センサの断面図で
ある。
第12図は、本発明による他の窒素酸化物センサの断面
図である。
第13図は、複合検知極の起電力のNO2濃度依存性を示
す図である。
第14図は、酸素排出電極と参照極間の電位のNOx濃度
依存性を示す図である。
発明を実施するための形態 図１に本発明の最も基本的な実施形態の図を示す。イ
ットリア安定化ジルコニア固体電解質基板31に少なくと
も分極した状態で検知対象ガスに対して活性な第１の電
極としての検知電極32、検知対象ガスに対して不活性、
或いは検知対象ガスに接しない、電位安定な第２の電極
としての参照電極33、（例えばPt電極）及び第３のバイ
アスを印加するための電極としての補助電極34を形成す
る。尚、センサ構成は固体電解質基板の代わりに固体電
解質チューブを用いて構成されても、何ら本発明から逸
脱するものでないことは明白である。更に、第１の電極
と第３の電極の間に所定電流35を流しながら、第１の電
極と第２の電極の間の電圧変化36を測定することによっ
て、被検対象ガスの濃度を検知する。ここで、バイアス
電流の電流源の安定性はセンサの安定性に直接関与する
ので、精度と安定性の高いものを使用することが望まし
い。なお、バイアス電流値は分極電位が−0.3から0.4V
（0Vを除く）の間になるように設定すればよい。一方、
酸素の影響を低減することと外界ノイズに対するセンサ
の安定性を向上することを考慮すれば、検知電極32の電
位を0.4V〜1.2Vの間に設定することもできる。一方、補
助電極34を検知電極32と同一の空間に配置することによ
って、電流によって生じた酸素の濃度変化を低減するこ
とができる。
この実施形態を自己加熱機能を付与するために、ヒー
タ37と一体化した実用的な実施形態の断面図は第２図に
示す。補助電極34を別空所に設けて、検知電極に対する
影響を無くすことができる。
検知対象ガス雰囲気に通じる室38と、大気に通じる室
39は、固体電解質基板31とセラミックス基板40、40とに
より区画され、適所にセラミックス製のスペーサ41、41
を配置する。ヒータ37はセラミックス基板40内に埋設さ
せる。
固体電解質は必ずしもイットリウム安定化ジルコニア
固体電解質基板である必要はないが、少なくとも同一種
のイオンを伝導できる、イオン電気的に接続されている
必要がある。検知電極或いは参照電極は外部より強制的
に電流あるいは電圧がかけられており、電気化学的に分
極されている状態では少なくとも検知対象ガスに活性を
有する必要がある。言い換えれば、分極していない場合
には、検知対象ガスに活性でなくともよい。補助電極34
は検知電極32或いは参照電極33を分極するために、分極
させる電極に電流あるいは電圧を導入するための対極で
ある。ここで補助電極34は必ず分極する電極と固体電解
質を介してイオン電気的に接続されている必要がある。
このような電極と固体電解質31との基本構成からなる状
態で、分極された検知電極32或いは参照電極33との間で
起電力に起因する電位差を測定すると従来の単なる混成
電位検出方法に比べて非常に大きな出力が得られること
が見い出された。また、従来と全く異なることは、NOと
NO2を検知する場合、NOxの種類に関係なく全て同一の感
度極性を持つことである。すなわち、従来ではNOとNO2
ではそれぞれ逆方向の出力を持ち、混在している場合は
お互いにキャンセルしあい、総NOx濃度はおろかNOやNO2
濃度も検出できなかった。本発明法によれば、感度が増
大し、その出力方向は同一になり、さらに感度の大きさ
も殆ど大差のないものが得られる。従って、本発明法に
よるNOx検知で容易に総NOx濃度を検出することができ
る。この検出方式のガスセンサを用いれば、対象ガスは
特にNOxに限定されることはないことは明白である。
第３（ａ）図に本発明のガスセンサの構造を簡略化し
た実施形態を示す。ジルコニア固体電解質基板31に第３
（ａ）図のように少なくとも分極した状態で被検ガス種
に対して活性な第１の電極としての検知電極32と、大気
中で電位安定な参照電極と補助電極としての機能を兼ね
備える兼用電極42を配置し、更に、電極32と電極42の間
に定電流電源を用いて所定電流を流し、電極32と電極42
の間の電圧変化を測定することによって、被検ガス種の
濃度を検知する。電流、或いは電位の設定は前述のよう
に行うことが好ましい。このようにすれば、センサの構
成を簡素化することが可能である。
第３（ｂ）図は、検知電極32検知対象ガスに不活性な
兼用電極42とを検知対象ガス雰囲気に通じるガス室38内
に配したものである。
第４図に示す例は、検知電極、参照電極及び補助電極
としての機能を兼ね備える兼用電極43、43をガス室38に
配されるよう固体電解質基板31に固定させたものであ
る。
バイアス電流を両電極43、43でそれぞれ0.05〜0.5Vと
−0.03〜−0.5Vの領域に調節すれば、一方の電極43が他
方の電極43と逆方向の応答の出現によって、センサの感
度が更に向上される。これと共に、検知機能をなす電極
とこれの対極としての参照電極の表面の酸素濃度が両電
極の酸素の酸化、還元反応によって、分極による酸素濃
度の変化がより小さくなる。
第５図に別の例を示す。本例では検知電極と参照電極
との機能を兼ね備える複合電極44、44をガス室38側に且
つ対極としての補助電極34を大気室39側に位置するよう
固体電解質基板31に固定させる。一方の感知電極44の近
傍に配置した他方の電極44と電極34の間に所定のバイア
ス電流を流すことによって、参照電極とした第２の電極
44に被検対象ガスに対する、検知電極44と相反する電位
応答を現出させるとともに、電解質中の検知電極近傍の
酸素イオンポテンシャルを変化させ、センサの感度を更
に向上させる。即ち、この例では、ジルコニア固体電解
質基板31に第５図のように平衡状態で被検ガス種に対し
て活性な検知電極44と、分極した状態でNOxに活性な参
照電極44及び対極34を配置する。参照電極44と対極とし
ての補助電極34間に電流を流しながら、少なくとも検知
電極と参照電極を被検ガスに曝した際の検知電極と参照
電極間の電位変化を測定する。検知電極と参照電極がそ
れぞれ正と負の方向に応答しその絶対値の和をセンサの
出力として検知され、高いセンサ感度を得ることが可能
となる。
本発明のもう一つ実施形態を第６図を参照して述べ
る。更なるセンサ出力の改善と干渉ガスの影響を排除す
るには、検知電極と参照電極との機能を兼ね備える一方
の電極44と他方の電極44とを同時に異なる電流を用いて
分極させる方法がある。実施形態２の中に、電極32と電
極42の間に電流を流して、その際の相反する感度を検出
する方法を述べたが、同一電流で必ずしもそれぞれの最
適分極状態が得られるとは限らない。本実施形態は二つ
の電源を用いて、電極44と電極44をそれぞれ最適分極状
態（同方向あるいは逆方向）に分極し、この時のNOxに
よる電極44と電極44間の電位差変化を測定し、総NOxの
濃度を検出する。即ち、少なくとも分極された状態にお
いて検知対象ガスに活性を有する一方の電極44と、少な
くとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有
し且つ前記電極と同一雰囲気中にある他方の電極44と
が、イオン伝導性固体電解質31に固定された構成からな
り、且つこの一方の電極44及び他方の電極44を同時にそ
れぞれの電源によって分極させる。対極としての補助電
極34を大気室39側に配す。
本発明の実用的な実施形態について第７図を参照して
述べる。被検ガス中の酸素酸化或いは還元によって、分
極された電極電位が変化し、NOx濃度が正確に検出でき
ないため、酸素濃度を一定に制御する必要がある。又、
電極材料の違いによって電極触媒能も変化し、NOとNO2
に対する感度の差異も予想される。このため、被検ガス
中の酸素濃度及びNOとNO2の存在比をできるだけ一定に
することが望ましい。第７図にこれらのことを考慮した
センサ構成を示す。酸素センサ電極45とその対極46を測
定空間内と大気側に電解質を介在して配置し、酸素ポン
プの両電極47、48をそれぞれ測定空間内と測定空間外に
電解質を介在して形成する。更に、酸素センサを用いて
測定空間中酸素濃度を検出し、得られた起電力信号を基
づいて酸素ポンプの印加電圧を調節することによって、
酸素の汲み込み量或いは吐き出し量を変化させ、酸素の
濃度を一定に制御する。一方、NOとNO2に対する感度の
違いについて、NOをNO2に変換する或いはNO2をNOに変換
するための酸素に不活性な電極49、50を測定空間中に配
置し、これの対極50を測定空間外に電解質を介在して配
置する。このように、酸素濃度及びNOとNO2の存在比を
一定にした上で、検知電極によって総NOxを正確に検出
する。
（実施例１） 第１図に示すような構造を有するNOxセンサを下記の
方法により作製して、本測定原理を実証した。イオン伝
導性固体電解質31の上表面に白金検知電極32、大気側に
参照電極33と対極34をそれぞれ形成した。センサを600
℃に加熱し、窒素バランス４％の酸素中、及びこれに20
0ppmのNO2或いは400ppmのNO2を添加し、ポテンシオスタ
ットを用いて分極曲線を測定した。その結果を図８に示
す。０〜0.3Vの電位領域にNO2の濃度に依存する酸化電
流が明確に観測された。通常電流を流さない場合では、
白金電極はNO2に対して電極電位の応答は全く示さない
が、一定の電流を検知電極に流し、電極電位が大きく変
化することが分かる。例えば、検知電極に0.36mAの一定
な電流を流し、４％酸素を含むガス中にNO2の濃度を
０、200及び400ppmの順に切り換えると、電極電位が濃
度の変化に対応して、0.247V、0.163V、0.108Vの順で変
化することを確認した。
（実施例２） ジルコニア固体電解質31の上面にNiCr2O4の金属酸化
物電極を作製して検知電極32とし、反対面に白金参照電
極33と対極34を形成し、第１図のような構造を有するセ
ンサを作製した。検知電極32と対極34の間に検知電極の
方が正、対極の方が負になるように直流電圧安定化電源
を用いて電圧をかけておく。一方、検知電極32と参照極
33の間に電位を測定するための高抵抗電圧計を接続す
る。センサを550℃に加熱し、空気ベースの200ppmのNO
或いは200ppmのNO2を被検ガスとして導入する。検知電
極32と対極34との間の印加電圧を表１に示す各所定値に
調整してから、検知電極の電極電位を参照電極に対して
測定する。このようにして得られた果を表１に示す。
印加電圧の変化によって、空気中における検知電極の
電位は変化するが、200ppmのNO及びNO2の導入すること
によって電極電位は更に変化する。この電位値から空気
のみの場合で測定した電位値を引いて得た値を感度と
し、この感度が検知電極32と対極34間に印加した電圧に
依存して変化することが明らかである。例えば、印加電
圧が0mVの時のNO及びNO2に対する感度はそれぞれ−7mV
と22.6mVに対し、300mVの電圧を検知極と対極の間に印
加すると、感度が−23.5mVと−21.3mVとなった。即ち、
NOに対する感度を高めたとともに、NO2に対する感度を
正方向から負に変えることもできた。このことを利用し
て、従来のNOとNO2に対して異なる方向の応答は同一方
向にすることができ、トータルNOxの測定に有利である
ことが明らかである。
（実施例３） ジルコニア固体電解質31の上面にPt−Rh合金電極で作
製した検知電極44と白金参照電極44とを配し、反対面に
対極34を形成し、第５図のような構造を有するセンサを
作製した。センサを600℃に加熱し、対極34と参照電極4
4の間に対極の方が正、参照電極側が負になるように所
定の電圧を印加し、４％の酸素中でいろいろな濃度のNO
或いはNO2ガスを導入し、又は電気抵抗を介して安定化
電源を用いて電極44と電極34の間に所定電圧を印加し、
電極44と電極44の間の電位差変化を測定した。得られた
結果を第９図に示す。この結果から、分極させる前の平
衡状態（Ｅ＝0V）に比べると、分極した状態（Ｅ＝0.4
V,E＝1V）のNOとNO2に対する感度とその傾きが大幅に増
加したことが確認された。NOとNO2に対して感度は異な
るが、これはセンサに付加するガス変換部によって単ガ
ス化してから測定すれば解決することが可能である。
（実施例４） ジルコニア固体電解質の上面にPt−Rh合金電極を作製
して検知電極とし、反対面に白金参照電極を形成し、第
３（ａ）図のような構造を有するセンサを作製した。こ
れを550℃に加熱し、検知電極と参照電極の間に検知電
極の方が正、対極の方が負になるように定電流電源を用
いて0.1μＡの一定の電流を流し、検知電極を分極させ
る。４％の酸素中でいろいろな濃度のNO或いはNO2ガス
を導入し、センサの出力変化を測定した。得られた結果
を第10図に示す（直線1,2）。又、Pt−Rh合金電極と白
金参照電極を被検ガスに接する側の同一面形成し、第４
図に示す構造のNOxセンサを作製し、前述の測定と同様
な条件で測定した。結果を第10図に示す（直線3,4）。
さらに第６図のような構造を有するNOxセンサを作製
し、検知電極１と２にそれぞれ0.1μＡと−0.3μＡの電
流を流し、先と同様な温度、酸素濃度及びNOx濃度など
の条件で測定した。結果を第10図に示す（直線5,6）。
この結果から、このセンサはNOとNO2に対してほぼ同様
な活性を持ち、感度曲線の傾きは増大したことが確かめ
られた。
尚、前述した例において、極知電極として、Pt−Rhを
用いることができ、参照電極と対極としての補助電極と
してPtを用いるとよい。兼用電極の一方をPt−Rhとし、
他方をCr2O3とさせるとよい。
以下、本発明による窒素酸化物センサのさらなる実施
形態を第11図及び第12図について説明する。
第11図は、本発明による窒素酸化物センサの発展的な
構成を示す。本発明による窒素酸化物センサは、イオン
伝導性の固体電解質１と、固体電解質に固定されかつ酸
素に対して活性な酸素排出電極２と、固体電解質に固定
されかつ酸素に対して活性な酸素検知電極３と、固体電
解質に固定されかつ酸素およびNO2ガスに対して活性な
複合検知電極４と、固体電解質に固定されかつ酸素およ
びNOxガスに対して活性な測定用酸素排出電極５と、固
体電解質に固定された参照極６とよりなり酸素排出電極
２と酸素検知電極３とが第１室7aの中に形成され、複合
検知極４と測定用酸素排出電極５とが第２室7bの中に形
成され、測定雰囲気と第１室および第１室と第２室と
は、セラミックススペーサ11とセラミックス基板９に覆
われ、それぞれ拡散孔8a、8bが形成される。尚、第11図
の構成の原理的な基本構成は第１図に相当する。
酸素排出電極２は酸素のみに活性な材料で構成される
ことが好ましい。また、NOやNO2に対して活性であって
も印加される電極によりNOやNO2の還元反応が生じない
電圧以下で第１室7a内の酸素分圧を一定にできるだけの
酸素排出量が得られるように第１室に形成される。もう
一方の電極2aは測定雰囲気と接触しないようにセラミッ
クススペーサ11とセラミックス基板10により覆われ、一
端の開放部12を介して大気雰囲気と接触位置に配置され
る。酸素検知電極３は、第１室7a内に形成し、もう一方
の電極3aは、大気雰囲気に接触する位置に形成される。
複合検知極４は、酸素およびNO2に対して活性な遷移金
属の酸化物により形成され、集電体は、白金により形成
される。複合検知極４に対する対極は、第２室に形成さ
れる測定用酸素排出電極５に対する参照極６を共有す
る。測定用酸素排出電極５は第２室内に形成され、白金
により形成する。測定用酸素排出電極に対する対極5aは
白金により形成され、大気雰囲気と接する位置に形成さ
れる。また、同様に白金による参照極６も大気雰囲気に
接する位置に形成される。
イオン伝導体１は、酸素イオン伝導体であり、酸化ハ
フニウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウムなどの酸化
物に安定化剤を添加した固体電解質あるいは酸化ビスマ
スなどが適用でき、熱的な安定性や化学的な安定性の点
で酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ムなどの安定化剤を用いた安定化ジルコニアが好まし
い。測定ガスは、拡散孔8aを介して第１室7aに流入し、
さらに拡散孔8bを介して第２室7bに流入する。ここで拡
散孔は、微細な孔が１つ形成されていても良く複数であ
ってもよい。また、多孔体であってもよい。
少なくとも第１室7a内に流入した測定ガス中の酸素が
酸素排出電極２によって排出され、第１室7a内の酸素分
圧が一定となるようなもので有ればよい。さらに第１室
7a内の酸素分圧は、第１室7a内に形成した酸素検知電極
３により検出され、第１室内の酸素分圧が一定となるよ
うに酸素排出電極２の電圧を制御する手段を備える。こ
の場合、酸素検知電極は第２室7bに形成されていても良
い。
第１室7aで一定の酸素分圧とされた測定ガスは、第２
室7bに流入し、第２室に設けた複合検知極４によりNOあ
るいはNO2濃度が検出される。NOあるいはNO2濃度は、参
照極６との電位差として検知される。さらに第２室7bに
設けた測定用酸素排出電極５とその対極5a間には一定の
電流が流れるように電圧が印加され、測定用酸素排出電
極５と参照極６との間の電位が測定される。ここで、測
定用酸素排出電極５と対極との間に設定される一定の電
流値は、少なくとも第２室内の酸素に対する電流電位曲
線において限界電流値とならない電流値および電圧値の
範囲であり、NOとNO2の還元反応が生じるのに十分な電
圧値となるように設定される。参照極６は酸素濃度が一
定の大気中と接しているためその電位は一定である。
一方、測定用酸素排出電極５は、酸素およびNOxに対
して活性であり、酸素濃度が一定の第２室7b内でその電
位はNOとNO2の濃度に依存する。NOとNO2濃度に対する電
位の変化が同じであれば複合検知極４を用いることなく
測定雰囲気中のNOx濃度を検出することができる。さら
にNOあるいはNO2それぞれの濃度を検知したい場合、あ
るいは測定用酸素排出電極５と参照極６との電位の変化
がNOとNO2とで異なる場合には、複合検知極４で検知し
たNOあるいはNO2濃度と測定用酸素排出電極５と参照極
６のNOおよびNO2濃度に基づく電位から、測定ガス中のN
OおよびNO2濃度を検知でき、NOx濃度を検出する。
本発明の別法として図12に示すように第１室7aおよび
第２室7bを覆うセラミックス基板９をイオン伝導性の固
体電解質１と同じ材質で構成し、酸素排出電極２とその
対極2aあるいは複合検知電極４とその対極をイオン導電
性の固体電解質基板９上に形成しても本発明のセンサの
動作上問題とするところはない。
本発明の窒素酸化物センサは、固体電解質を用いてい
ることから所定温度に加熱することが必要とされるが、
高温の排気ガスにより加熱しても良く、自己加熱装置を
付加して所定温度に加熱させて動作することもできる。
特に安定した性能を得るためには、自己加熱装置による
加熱が好ましい。たとえば、セラミックス基板９上に直
接自己加熱のためのヒーターを形成しても良く、さらに
セラミックス等でヒーターを埋め込んだ基板をセラミッ
クス９上に張り合わせてもよい。また、第11図に示す構
造では、セラミックス基板10上に自己加熱装置を張り合
わせることもできる。
（実施例５） 第11図に示す窒素酸化物センサを下記の方法により作
製してその性能を評価した。４×50×0.2mmの8mol％イ
ットリア安定化ジルコニア基板１を用いた。ジルコニア
基板１上にガラスフリットの添加されたPtペーストを用
いそれぞれの電極のリード部をスクリーン印刷法により
形成して焼成しPt線を溶接してリード線とした。その
後、ジルコニア基板１にスパッタリング法によりCr2O3
膜を形成してさらにその上にPtを固着して複合検知極４
を形成した。また、酸素排出電極２、酸素検知極３、測
定用酸素排出電極５、参照極６、およびそれぞれの電極
の対極2a、3a、5aをガラスフリットの入っていない微粉
のPtペーストを用いたスクリーン印刷法により形成し焼
成した。なお、複合検知電極の対極は第11図に示した参
照極を用いず、第２室7b内に新たに設けた第12図の構造
とした。さらにジルコニア基板１とセラミックス基板
９、10をセラミックススペーサ11および拡散孔8a、8bを
高融点のガラスを用いて張り合わせた。さらにセラミッ
クス基板９にヒーターを埋め込んだセラミックス基板を
ガラスにより貼り付けた。
センサ温度を600℃に設定した各種測定ガス中で酸素
排出電極２の作動の有無の時のNO2濃度と複合検知電極
間の起電力との関係を第13図に示す。図中、測定ガス中
の酸素濃度を0.1％一定とした場合のNO2濃度と複合検知
電極間の起電力との関係を○印で示す。また、測定ガス
中の酸素濃度を0.5％一定とし、第１室内の酸素濃度が
0.1％になるように酸素検知電極３および濃度酸素排出
電極２により制御したNO2濃度と複合検知電極間の起電
力の関係を●印、さらに同様な条件で100ppmのNOを共存
させた場合のNO2濃度と複合検知電極間の起電力の関係
を■印で示す。酸素排出電極および酸素検知電極を動作
させて第１室内の酸素濃度を制御しても酸素排出電極を
動作させない場合とほとんど同じNO2濃度に対する起電
力の変化を示し、NO2濃度の対数に比例した起電力変化
が得られた。また、100ppmのNOを共存させた場合も同様
な起電力のNO2濃度依存性が得られた。このことから、
酸素排出電極の動作およびNO共存の有無に関わらず複合
検知極によってNO2濃度が検知できることを確認した。
また、この時のNO2濃度と起電力との関係は次式で表せ
る。
起電力（EMF）＝57.63log（NO2濃度（ppm））−49.37 ……（１） センサ温度600℃として酸素濃度0.5％の測定ガス中で
酸素排出電極２および酸素検知電極３を動作させて第１
室内の酸素濃度を0.1％に制御し、測定用酸素排出電極
５と5aに0.05mAの電流が流れるように電圧を印加した時
のNOx濃度と測定用酸素排出電極５と参照極６間の電位
との関係を図14に示す。測定ガス中に含まれるNOxがNO2
のみの場合を○印、NOのみの場合を●印、一定濃度のNO
（50ppm）が含まれる場合を□印、一定濃度のNO2（50pp
m）が含まれる場合を■印で示した。NO、NO2濃度の対数
に電極間の電位変化は比例して変化した。また、一定量
のNOあるいはNO2共存下においてもNO2あるいはNO濃度の
対数に比例した電位変化を示している。これらの結果か
ら、NOx濃度と電位との関係は次式で表すことができ
る。
電位（mV）＝−11.25log（NO濃度（ppm）） −13.57log（NO2濃度（ppm））＋62.78 ……（２） さらにセンサ温度600℃として酸素濃度0.5％の各種NO
x濃度の測定ガス中で酸素排出電極２および酸素検知電
極３を動作させて第１室内の酸素濃度を0.1％に制御
し、測定用酸素排出電極５と5aに0.05mAの電流が流れる
ように電圧を印加し、複合検知電極の起電力および測定
用酸素排出電極５と参照極６間の電位を測定した。その
時の測定ガス中でのNO2、NO濃度と起電力及び電位、さ
らに（１）および（２）から求めたNO、NO2濃度を表２
に示す。
複合検知電極での起電力はNO2濃度に対応し、さらに
測定用酸素排出電極５と参照極間の電位と複合検知電極
により求めたNO2濃度より求めたNO濃度は、測定ガス中
の濃度とほとんど一致した。このように２つ出力値を検
出してマイコン等によって演算処理することにより排気
ガス中のNO2濃度、NO濃度を検出でき正確にNOx濃度を検
出できることを確認した。
本発明による窒素酸化物センサでは、NOやNO2を酸化
あるいは還元してNOあるいはNO2いずれかのガス種に変
換することなく１個の素子で排気ガス中の総NOx量とNO
とNO2それぞれの濃度を検出することができる。
フロントページの続き (72)発明者 黒澤 秀行 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式 会社 リケン 熊谷事業所内 (72)発明者 中野内 幸雄 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式 会社 リケン 熊谷事業所内 (72)発明者 三浦 則雄 福岡県福岡市中央区平尾３丁目17番５号 城南ハイツ 301号室 (72)発明者 山添 昇 福岡県春日市松ケ丘４丁目32番地 (72)発明者 長谷井 政治 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式 会社 リケン 熊谷事業所内 (56)参考文献 特開 平４−6459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−38154（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−285848（ＪＰ，Ａ) 米国特許5696461（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/409 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも分極された状態において検知対
    象ガスに活性を有する第１の電極としての検知電極と、 検知対象ガスに不活性或いは検知対象ガスに接しない第
    ２の電極としての参照電極と、 該検知電極を分極するためのバイアス電流又はバイアス
    電圧を印加する第３の電極としての補助電極とが、 同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、 該検知電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、或
    いは所定の電圧を印加する電流或いは電圧印加手段を有
    し、 該検知電極を分極した状態において該検知電極と該参照
    電極との間の電位差を測定して、 検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセ
    ンサ。
  2. 【請求項２】少なくとも分極された状態において検知対
    象ガスに活性を有する第１の電極としての検知電極と、 検知対象ガスに不活性あるいは検知対象ガスに接しない
    参照電極と補助電極としての第２の電極とが、 同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、 該検知電極と該第２の電極との間に所定の電流を流し、
    或いは所定の電圧を印加し該検知電極を分極した状態
    で、該検知電極と該第２の電極との間の電位差を測定し
    て、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガ
    スセンサ。
  3. 【請求項３】分極されてない状態においても検知対象ガ
    スに活性な検知電極であり参照電極である第１の電極
    と、 少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性
    を有し且つ電極と同一雰囲気中にあり且つ同質の第２の
    電極と、 該第２の電極を分極するためのバイアス電流またはバイ
    アス電圧を印加する第３の電極としての補助電極とが、 同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、 該第２の電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、
    或いは所定の電圧を印加しながら、該第１の電極と該第
    ２の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃
    度を検知することを特徴とするガスセンサ。
  4. 【請求項４】少なくとも分極された状態において検知対
    象ガスに活性を有する検知電極であり、参照電極である
    第１の電極と、 少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性
    を有し且つ前記第１の電極と同一雰囲気中にあり且つ同
    質の第２の電極と、 両電極を同時に分極するためのバイアス電流又はバイア
    ス電圧を印加する第３の電極としての補助電極とが、 同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、 且つ第１と第２の電極が検知対象ガスに対して異なる分
    極出力特性を有する電極を用い、あるいは異なる分極出
    力特性を生ずるように、第１と第２の電極との間、及び
    該第２の電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、
    或いは所定の電圧を印加しながら、第１と第２の電極と
    の間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知す
    ることを特徴とするガスセンサ。
  5. 【請求項５】少なくとも分極された状態において検知対
    象ガスに活性を有する検知電極であり参照電極である第
    １の電極と、 少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性
    を有し且つ前記第１の電極と同一雰囲気中にあり且つ同
    質の第２の電極と、 第１と第２の電極を同時に分極するためのバイアス電流
    又はバイアス電圧を印加する第３の電極としての補助電
    極とが 同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、 第１と第２の電極が検知対象ガスに対して相反する分極
    出力特性を生ずるように、第１と第２の電極との間、及
    び該第２の電極と該補助電極との間に所定の電流を流
    し、あるいは所定の電圧を印加しながら、第１と第２の
    電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を
    検知することを特徴とするガスセンサ。
  6. 【請求項６】少なくとも分極された状態において検知対
    象ガスに活性を有し、検知電極であり、参照電極であり
    且つ補助電極である第１の電極と、 少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性
    を有し且つ前記第１の電極と同一雰囲気中にあり且つ同
    質の第２の電極とが、 同一のイオン伝導性固体電解質に固定され、 且つ第１と第２の電極を同時に分極するために、第１と
    第２の電極が検知対象ガスに対して相反する分極出力特
    性を生ずるように、第１と第２の電極との間に所定の電
    流を流し、或いは所定の電圧を印加しながら、第１と第
    ２の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃
    度を検知することを特徴とするガスセンサ。
  7. 【請求項７】少なくとも分極された状態において検知対
    象ガスに活性を有する第１の電極と、 少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性
    を有する第２の電極とが、同一物質で構成されているこ
    とを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記
    載のガスセンサ。
  8. 【請求項８】前記記載の電極の電極電位を分極曲線の0.
    0〜0.3Vの平坦な領域に入るように、各電極のうち少な
    くとも二つの電極間に所定の電流を流し、或いは所定の
    電圧を印加しながら、電極間の電位差を測定して、検知
    対象ガスの濃度を検知することを特徴とする請求項１乃
    至請求項７の何れか１項に記載のガスセンサ。
  9. 【請求項９】前記記載の電極の電極電位を分極曲線の0.
    4〜1.2Vの分極電流上昇領域に入るように、各電極のう
    ち少なくとも二つの電極間に所定の電流を流し、或いは
    所定の電圧を印加しながら、電極間の電位差を測定し
    て、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とする請
    求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のガスセンサ。
  10. 【請求項１０】前記記載のイオン伝導性固体電解質がジ
    ルコニアを主体とする酸素イオン伝導体からなる請求項
    １乃至請求項９の何れか１項に記載のガスセンサ。
  11. 【請求項１１】前記記載の検知対象ガスがNOあるいはNO
    2を主成分として含む窒素酸化物である請求項１乃至請
    求項10の何れか１項に記載のガスセンサ。
  12. 【請求項１２】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
    体電解質体に一室或いは二室の測定ガス雰囲気に連通す
    る内部空所を設け、少なくとも第１の電極或いは第２の
    電極を該内部空所に設置し、さらに該内部空所にNOxを
    変換するための電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体を形
    成した構成であって、 前記電極が設置される内部空所にて検知対象ガスのNOx
    がNOと、NO2或いはNO2以上の過酸化窒素とに一定の比率
    で存在するように該酸素ポンプ或いは触媒体を機能さ
    せ、各電極を同一のジルコニア固体電解質体に固定させ
    且つ該第１の電極或いは第２の電極を分極した状態にて
    NOxを検知する窒素酸化物センサ。
  13. 【請求項１３】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
    体電解質体に一室或いは二室の測定ガス雰囲気に連通す
    る内部空所を設け、少なくとも第１の電極或いは第２の
    電極を該内部空所に設置し、さらに該内部空所にNOxを
    変換するための電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体を形
    成した構成であって、 前記電極が設置される内部空所にて検知対象ガスのNOx
    がNOまたは、NO2あるいはNO2以上の過酸化窒素の単体ガ
    スに変換されるように該酸素ポンプあるいは触媒体を機
    能させ、各電極を同一のジルコニア固体電解質体に固定
    させ且つ該第１の電極或いは第２の電極を分極した状態
    にてNOxを検知する窒素酸化物センサ。
  14. 【請求項１４】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
    体電解質体に一室或いは二室の測定ガス雰囲気に連通す
    る内部空所を設け、少なくとも第１の電極或いは第２の
    電極を該内部空所に設置し、さらに該内部空所にNOxを
    変換するための電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体を形
    成した構成であって、 各電極を同一のジルコニア固体電解質体に固定させ且つ
    第１の電極或いは第２の電極を分極した状態とさせ、電
    気化学的酸素ポンプにより酸素を該内部空所へ汲み込
    み、或いは内部空所内の酸素を吐き出すことにより、当
    該内部空所の酸素濃度が0.1〜30％に制御された窒素酸
    化物センサ。
  15. 【請求項１５】前記記載の第１の電極と第２の電極の少
    なくとも一方の電極が、Ni又はCrを構成元素として含む
    酸化物、或いはNi又はCrを構成元素として含む酸化物と
    ジルコニア固体電解質との混合体からなる請求項１乃至
    請求項14の何れか１項に記載の窒素酸化物センサ。
  16. 【請求項１６】前記記載の第１の電極と第２の電極の少
    なくとも一方の電極が、Ir電極、Rh電極、PtとIrとの合
    金電極、PtとRhとの合金電極である貴金属電極、或いは
    前記貴金属とジルコニア固体電解質との混合体とからな
    る請求項１乃至請求項14の何れか１項に記載の窒素酸化
    物センサ。
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