DE69735302T2

DE69735302T2 - Gas sensor

Info

Publication number: DE69735302T2
Application number: DE69735302T
Authority: DE
Inventors: YunzhiKabushiki Kaisha Riken GAO; AkiraKabushiki Kaisha Riken KUNIMOTO; YongtieKabushiki Kaisha Riken YAN; Hideyukikabushiki Kaisha Riken Kurosawa; Yukiokabushiki Kaisha Riken Nakanouchi; Norio Miura; Noboru Yamazoe; MasaharuKabushiki Kaisha Riken HASEI
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2006-10-12
Also published as: WO1998012550A1; JP3871497B2; DE69735302D1; EP0862056B1; EP0862056A1; US6551497B1; DE69735302T8; JP3090479B2; JP2000321238A; EP0862056A4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Gassensor, genauer einen Gassensor, der in der Lage ist, als ein NOx-Sensor zur Erfassung der Konzentration von Stickoxiden in einem Verbrennungsgas verwendet zu werden. Das Prinzip der vorliegenden Erfindung kann auch auf die Erfassung anderer Gase als von Stickoxiden breite Anwendung finden.
Beschreibung des Stands der Technik
Emissionen von NOx aus in Kraftfahrzeugen hauptsächlich verwendeten Verbrennungsmotoren und aus Verbrennungseinrichtungen von thermischen Kraftwerken und Triebwerken sind ein Grund für photochemischen Smog und sauren Regen, sind dem menschlichen Atmungssystem abträglich und stellen eine Hauptquelle der globalen Umweltverschmutzung dar. Aus diesen Gründen ist die Erfassung von schädlichen Gasen wie etwa NOx ein großes Anliegen und bestand ein Bedürfnis nach einem Gassensor, der zu einer Verringerung der Größe und der Kosten von Messeinrichtungen beiträgt und in einer Vielzahl von Umgebungen verwendbar ist.
In den vergangenen Jahren ist viel Aufmerksamkeit auf NOx-Sensoren in vollständiger Festkörperform gerichtet worden, die direkt in das Abgas eines Kraftfahrzeugs eingesetzt werden, um die Gase kontinuierlich zu erfassen, und sind Ergebnisse diesbezüglicher Forschungen berichtet worden. Als ein Beispiel ist ein Sensor vom Stromtyp (vgl. SAE Technical Paper 960334) als ein Sensor berichtet worden, der in der Lage ist, die NOx-Konzentration in dem heißen Abgas eines Kraftfahrzeugs zu erfassen. Dieser Sensor weist einen Ionenleiter auf, der mit zwei Kammern versehen ist. In der ersten Kammer wird die Konzentration von Sauerstoff in der Messumgebung im Wesentlichen zu Null gemacht und NO₂ durch eine Sauerstoffpumpe zu NO reduziert. An Elektroden, die in der zweiten Kammer vorgesehen sind, wird eine Spannung angelegt, um das durch Reduktion des NO₂ erzeugte NO wie auch durch die Reduktion von NO₂ zu NO erzeugten Sauerstoff in der Messumgebung zu ionisieren. Der resultierende Strom wird dann gemessen, um die Konzentration des NOx zu erfassen. Da in diesem Sensor die Sauerstoffpumpe, die das NO₂ zu NO reduziert, um die NOx-Konzentration zu erfassen, eingesetzt wird, unterliegt die erfasste NOx-Konzentration in Abhängigkeit von dem Verhalten der Sauerstoffpumpe großen Schwankungen und können die Konzentration des Restsauerstoffs und die individuellen Konzentrationen von NO und NO₂ nicht gemessen werden.
Ein Sensor vom Halbleitertyp, der die Halbleitereigenschaften verschiedener Oxide ausnutzt und eine veränderliche elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist als ein Beispiel eins NOx-Sensors berichtet worden. Z.B. offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-160324 einen Sensor, der Zinnoxid als ein auf Gas ansprechendes Element verwendet. Da jedoch die Empfindlichkeit bezüglich eines NO-Gases und die Empfindlichkeit bezüglich eines NO₂-Gases in diesem Sensor differieren, kann die Konzentration von NOx in einer Messumgebung, in welcher NO und NOx zusammen vorkommen, nicht gemessen werden.
Eine andere Anordnung ist durch die Veröffentlichung der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 4-142455 offenbart. Diese Anmeldung schlägt einen NOx-Sensor vom Mischpotentialtyp vor, der eine Sensor- bzw. Fühlerelektrode und eine Referenzelektrode in einem Ionenleiter angeord net aufweist, wobei eine Potentialdifferenz über die bzw. zwischen den Elektroden in einem der Messung unterliegenden Gas gemessen wird. Obschon dieser Sensor sowohl auf NO als auch auf NO₂ anspricht, sind die Empfindlichkeiten bezüglich NO und NO₂ von entgegengesetzter Polarität. Demzufolge löschen sich die NO und NO₂ angebenden Ausgänge in einem Gas, in welchem NO und NO₂ nebeneinander vorliegen, gegenseitig aus und kann die Konzentration von NOx nicht genau erfasst werden. Mit anderen Worten, die Gesamt-NOx-Konzentration kann nicht erfasst werden. In einem Versuch, dieses Problem zu lösen, haben die Erfinder einen Gesamt-NOx-Sensor (vgl. die Angaben der japanischen Patentanmeldungen Nrn. 8-85419 und 8-165105) vorgeschlagen, bei welchem ein Festelektrolyt aus Zirkonia bzw. Zirkoniumdioxid mit einem inneren Hohlraum versehen ist, der mit der Messumgebung in Verbindung steht, und NOx in eine NO- oder eine NO₂-Gaskomponente getrennt wird, die dann erfasst wird. Dies ist ein Gesamt-NOx-Sensor vom Mischpotentialtyp, bei welchem eine oder zwei Kammern in dem Festelektrolyt aus Zirkonia ausgebildet sind und NOx (dessen Hauptkomponenten NO und NO₂ sind) durch eine elektrochemische Sauerstoffpumpe oder durch einen Katalysator in wenigstens einer der Kammern zu NO reduziert oder zu NO₂ oxidiert wird und hiernach die abgetrennte NOx-Komponente erfasst wird. Es ist jedoch offensichtlich, dass in einem Fall, in welchem das NOx nicht vollständig in eine der Gaskomponenten getrennt wird, sich NO und NO₂ vermischen und miteinander interferieren werden. Falls sich z.B. das Verhalten eines (Abgas-)Katalysators zur Trennung von NOx in individuelle Gaskomponenten verschlechtert, wird diese Verschlechterung eine direkte Schwankung in dem Sensorausgang bewirken.
Daher wird in den bislang vorgeschlagenen Gassensoren die Oxidation von NO oder die Reduktion von NO₂ unter Verwendung von Einrichtungen wie etwa eines Katalysators oder einer Sauerstoffpumpe bewerkstelligt, um die NOx-Konzentration in einer Messumgebung zu erfassen. Es wird entweder NO oder NO₂ erfasst und als die Gesamt-NOx-Konzentration angenommen, nachdem das in der Umgebung enthaltene NOx entweder zu NO oder NO₂ geändert wurde. Demzufolge können die Konzentrationen weder von NO noch von NO₂ gemessen werden. Zusätzlich hängt die erfasste Konzentration von NOx in hohem Maße von dem Verhalten des Katalysators oder der Sauerstoffpumpe ab und ist es schwierig, die NOx-Konzentration genau zu erfassen.
Des weiteren messen die Stickoxidsensoren vom Mischpotentialtyp die Elektrodenpotentiale der nebeneinander vorliegenden Sauerstoff- und Stickoxidgase unter Verwendung aktivierter Elektroden für Sauerstoff und für entweder NO oder NO₂ oder beide. Jedoch ist das Gleichgewichtspotential von NO negativ und das von NO₂ positiv bezüglich des Elektrodenpotentials allein der Sauerstoff(Luft)-Elektrode der identischen Elektroden. Demzufolge weicht in einem Fall, in welchem versucht wird, die Summe von NO und NO₂ als NOx durch identische Elektroden zu erfassen, das gemischte Potential der Fühlerelektrode in der negativen Richtung in Übereinstimmung mit der Konzentration von NO und in der positiven Richtung in Übereinstimmung mit der Konzentration von NO₂ ab. Demgemäß löschen sich dann, wenn NO und NO₂ gleichzeitig nebeneinander vorliegen, die Änderungen in dem Potential gegenseitig aus und ist es schwierig, die Konzentration von NOx wiederzugeben. Des Weiteren ist der Sensor leicht anfällig für Rauschen, da die Gesamtänderung im Potential klein wird.
Daher erfordert ein NOx-Sensor des Mischpotentialtyps gemäß dem Stand der Technik ein hochaktives Elektrodenmaterial für das Gleichgewicht der Fühlerelektrode und ist das Ausgangssignal nicht immer befriedigend. Ein Gesamt-NOx-Sensor des Mischpotentialtyps ist auch darin nachteilig, dass eine Abnahme in den NOx-Umwandlungseigenschaften eine direkte negative Auswirkung auf den Sensorausgang aufweist.
JP 4006459 offenbart eine NOx-Sonsoranordnung, welche drei auf einem Festelektrolytsubstrat angeordnete Elektroden aufweist. Ein Polarisierungsstrom wird der Sensorelektrode zugeführt und ein Potential wird gemessen.
WO 95/14226 offenbart eine NOx-Sensorzelle mit Zufuhr/Messung eines Stroms und einer Spannung an einer Arbeitselektrode relativ zu Gegenelektroden.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx in einem Zielgas durch Verwendung eines Sensors bereitzustellen, bei welchem bewirkt wird, dass Abweichungen in einem Elektrodenpotential, die durch in einem Messgas vorliegendes NO und NO₂ hervorgerufen werden, in der gleichen Richtung auftreten, sodass ein Gesamt-NOx erfasst werden und die Empfindlichkeit des Sensors verbessert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt der Sensor unabhängig von dem Zustand, in welchem die Stickoxidgase vorliegen, einen stabilisierten Ausgang und wird durch die Abweichungen in dem NOx-Umwandlungsverhalten nicht leicht beeinflusst und kann die Konzentration von NOx richtig erfasst werden.
Ein Gassensor zur Ausführung des Verfahrens kann aufweisen: ein Festelektrolytsubstrat; und wenigstens zwei Elektroden, die an dem Substrat befestigt sind; wobei wenigstens eine erste Elektrode der Elektroden in einer zu erfassenden Gasumgebung angeordnet ist, wenigstens eine zweite Elektrode der Elektroden durch Zuführen eines Vorstroms oder einer Vorspannung polarisiert wird und eine Änderung im Potential der polarisierten Elektrode gemessen wird, um hierdurch eine Konzentration einer Gaskomponente in dem zu erfassenden Gas zu messen.
Die Elektroden können mit den Funktionen einer Fühlerelektrode, einer Referenzelektrode und eine Hilfselektrode versehen sein, oder es kann eine einzige Elektrode mit zwei oder drei dieser Funktionen versehen sein.
Ein Sensor zur Ausführung der Erfindung kann aufweisen: einen ionenleitenden Festelektrolyten; eine Sauerstoffpumpenelektrode, die an dem Festelektrolyten befestigt und bezüglich Sauerstoff aktiv ist; eine Sauerstoff-Fühlerelektrode, die an dem Festelektrolyten befestigt und bezüglich Sauerstoff aktiv ist; eine Sauerstoffpumpenelektrode für Messzwecke, die an dem Festelektrolyten befestigt und bezüglich Sauerstoff und NOx-Gas aktiv ist; und eine Referenzelektrode, die an dem Festelektrolyten befestigt ist; wobei die Sauerstoffpumpenelektrode und die Sauerstoff-Fühlerelektrode in einer ersten Kammer ausgebildet sind, die Sauerstoffpumpenelektrode für Messzwecke in einer zweiten Kammer ausgebildet ist, Gasdiffusionslöcher zwischen einer Messumgebung und der ersten Kammer und zwischen der ersten Kammer und der zweiten Kammer vorgesehen sind, die Konzentration eines einer Messung unterliegenden Gases, das der ersten und der zweiten Kammer zugeführt wird, durch Steuern der Sauerstoffpumpenelektrode durch eine elektromotorische Kraft über die Sauerstoff-Fühlerelektrode konstant gehalten wird, ein konstanter Strom über die Sauerstoffpumpenelektrode für Messzwecke in der zweiten Kammer geleitet wird, und eine NOx-Konzentration durch Erfassen einer Potentialänderung zwischen der Referenzelektrode und der Sauerstoffpumpenelektrode für Messzwecke erfasst wird, die auf einer Änderung in einer NO-Konzentration und einer NO₂-Konzentration beruht.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung müssen die NOx-Konzentrationen in einem Messgas nicht notwendigerweise in eine NO- oder NO₂-Konzentration umgewandelt werden. Die NO- und NO₂-Konzentrationen werden durch das Potential zwischen der Sauerstoffpumpenelektrode für Messzwecke und der Referenzelektrode erfasst, wodurch die NOx-Konzentration gemessen werden kann. Des Weiteren sind in einem Fall, in welchem die Potentialantworten der Sauerstoffpumpenelektrode für Messzwecke und der Referenzelektrode bezüglich der Konzentrationen von NO und NO₂ unterschiedlich sind, Mittel zum Fühlen der NO- oder NO₂-Konzentration durch eine zusammengesetzte Elektrode vorgesehen, wodurch die NO- oder NO₂-Konzentration in dem Messgas erfasst wird. Dies macht es möglich, die NOx-Konzentration zu messen.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich werden, die in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu nehmen ist, in welchen gleiche Bezugszeichen die gleichen oder ähnliche Teile über alle Figuren hiervon bezeichnen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht, welche einen Sensor zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt;
2 ist eine Schnittansicht, in welcher eine Heizeinrichtung in dem Sensor der ersten Ausführungsform angeordnet ist;
3A ist eine Schnittansicht, welche einen zweiten Sensor darstellt;
3B ist eine Schnittansicht, welche eine Abwandlung des zweiten Sensors von 3A zeigt;
4 ist eine Schnittansicht, welche einen dritten Sensor zeigt;
5 ist eine Schnittansicht, welche einen vierten Sensor zeigt;
6 ist eine Schnittansicht, welche einen fünften Sensor zeigt;
7 ist eine Schnittansicht, welche einen sechsten Sensor zeigt;
8 ist ein Diagramm, welches eine Strom/Potentialkurve einer Platinelektrode gemäß der ersten Ausführungsform zeigt;
9 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit eines NOx-Sensorausgangs von der NOx-Konzentration gemäß der vierten Ausführungsform zeigt;
10 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit eines NOx-Sensorausgangs von der NOx-Konzentration gemäß der vierten Ausführungsform zeigt;
11 ist eine Schnittansicht, welche einen Stickoxidsensor gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
12 ist eine Schnittansicht, welche einen anderen Stickoxidsensor zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt;
13 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft einer Gemisch-Fühlerelektrode von der NO₂-Konzentration zeigt; und
14 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit eines Potentials zwischen einer Sauerstoffpumpenelektrode und einer Referenzelektrode von der NOx-Konzentration zeigt.
BESCHREIBUNG BRVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 stellt die grundlegendste Ausführungsform eines Sensors zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar. Eine Fühlerelektrode 32, die als eine erste, bezüglich eines zu erfassenden Gases in wenigstens dem polarisierten Zustand aktive Elektrode dient, eine Referenzelektrode 33 (z.B. eine Platinelektrode), die als eine zweite, potentiell stabile, bezüglich des zu erfassenden Gases inerte oder inaktive oder mit dem zu erfassenden Gas nicht in Kontakt stehende Elektrode dient, und eine Hilfselektrode 34, die als eine dritte Elektrode zum Anlegen einer Vorspannung dient, sind auf einem Yttriumstabilisierten Festelektrolytsubstrat aus Zirkonia ausge bildet. Es sollte offensichtlich sein, dass eine Sensorkonstruktion, bei welcher eine Festelektrolytröhre anstelle des Festelektrolytsubstrats verwendet wird, ebenfalls eine Alternative ist. Die Konzentration des der Messung unterliegenden Gases wird durch Messen einer Änderung 36 in einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erfasst, während ein vorbestimmter Strom 34 zwischen der ersten und der dritten Elektrode geleitet wird. Nachdem die Stabilität der Stromquelle des Vorstroms eine direkte Rolle für die Stabilität des Sensors spielt, wird vorzugsweise eine hochgenaue und hochstabile Stromquelle verwendet. Des Weiteren sollte der Vorstromwert derart festgelegt sein, dass ein Polarisierungspotential zwischen –0,3 und 0,4 V (unter Ausschluss von 0 V) fällt. Andererseits kann im Hinblick auf eine Verringerung des Einflusses von Sauerstoff und eine Erhöhung der Stabilität des Sensors bezüglich externen Rauschens das Potential der Fühlerelektrode 32 zwischen 0,4 und 1,2 V festgelegt sein. Durch Anordnen der Hilfselektrode 34 in dem selben Raum wie dem der Fühlerelektrode 32 kann eine durch elektrischen Strom hervorgerufene Änderung in der Sauerstoffkonzentration verkleinert werden.
2 ist eine Schnittansicht, welche eine praktische Ausführungsform zeigt, die eine Heizeinrichtung 37 beinhaltet, um die vorgenannte Ausführungsform mit einer Selbsterwärmungsfunktion auszustatten. Die Hilfselektrode 34 ist in einem anderen Raum vorgesehen, sodass ein Einfluss auf die Fühlerelektrode beseitigt werden kann.
Eine mit der zu erfassenden Gasumgebung in Verbindung stehende Kammer 38 und eine mit der Atmosphäre in Verbindung stehende Kammer 39 sind durch ein Festelektrolytsubstrat 31 und Keramiksubstrate 40 abgegrenzt, und keramische Abstandshalter 41 sind an geeigneten Stellen ange ordnet. Die Heizeinrichtung 37 ist in einem der Keramiksubstrate 40 eingebettet.
Das Festelektrolytsubstrat muss nicht unbedingt ein Yttrium-stabilisiertes Festelektrolytsubstrat aus Zirkonia sein, muss aber wenigstens für Ionenstrom verbunden sein, sodass Ionen des gleichen Typs geleitet werden können. Die Fühlerelektrode oder die Referenzelektrode wird zwingend mit einem von außen aus zugeführten Strom oder einer von außen aus angelegten Spannung versorgt, und die Elektrode muss in einem Zustand, in welchem die Elektrode elektrochemisch polarisiert ist, wenigstens bezüglich des Zielgases aktiv sein. Mit anderen Worten, die Elektrode muss in einem Fall, in welchem die Elektrode nicht polarisiert ist, bezüglich des Zielgases nicht aktiv sein. Damit die Fühlerelektrode 32 oder die Referenzelektrode 33 polarisiert werden kann, ist die Hilfselektrode 34 eine Gegenelektrode zum Einführen eines Stroms oder Anlegen einer Spannung an die zu polarisierende Elektrode. Hierbei muss die Hilfselektrode 34 über den Festelektrolyt mit der polarisierten Elektrode verbunden sein, um einen Ionenstrom zu leiten. Auf eine Messung einer Potentialdifferenz hin aufgrund einer elektromotorischen Kraft zwischen der Elektrode und der polarisierten Fühlerelektrode 32 oder der Referenzelektrode 33 wurde in dieser Grundanordnung, die diese Elektroden und das Festelektrolytsubstrat 31 aufweist, gefunden, dass ein Ausgang erhalten wird, der viel größer ist als derjenige, der mit dem herkömmlichen, einfachen Mischpotentialerfassungsverfahren erzeugt wird. Ferner weist in einem Fall, in welchem NO und NO₂ erfasst werden, der Sensor ungeachtet des Typs des NOx exakt identische Empfindlichkeitspolaritäten auf, was im völligen Gegensatz zu der Situation im Stand der Technik steht. D.h., im Stand der Technik sind die NO und NO₂ betreffenden Ausgänge entgegengesetzt gerichtet und löschen einander in einer gemischte Gase enthaltenden Umgebung aus. Weder die Konzentration von NO noch die von NO₂ kann erfasst werden, geschweige denn die gesamte NOx-Konzentration. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Empfindlichkeit erhöht, sind die Richtungen der Ausgänge die gleichen und liegt fast kein signifikanter Unterschied zwischen den Erfassungsempfindlichkeiten vor. Mit der NOx-Erfassung gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher die Gesamt-NOx-Konzentration mit Leichtigkeit erfasst werden. Es sollte offensichtlich sein, dass dann, wenn der auf diesem Erfassungsverfahren beruhende Gassensor verwendet wird, die erfassbaren Gase nicht auf Stickoxide beschränkt sind.
3A ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform darstellt, bei welcher der Aufbau des Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung vereinfacht ist. Gemäß der Darstellung in 3A sind auf dem Yttriumstabilisierten Festelektrolytsubstrat 31 aus Zirkonia eine Fühlerelektrode 32, die als eine erste, bezüglich eines zu erfassenden Gases in wenigstens dem polarisierten Zustand aktive Elektrode dient, und eine Mehrzweckelektrode 42 ausgebildet, die sowohl als eine Referenzelektrode als auch eine Hilfselektrode dient, die in der Atmosphäre potentiell stabil ist. Die Konzentration des einer Messung unterliegenden Gases wird durch Messen einer Änderung in einer Spannung zwischen der Elektrode 32 und der Elektrode 42 erfasst, während unter Verwendung einer Konstantstromquelle ein vorbestimmter Strom 34 zwischen der Elektrode 32 und der Elektrode 42 geleitet wird. Die Festlegung des Strom oder des Potentials wird vorzugsweise so ausgeführt, wie es zuvor erwähnt wurde.
3B ist eine Schnittansicht einer Abwandlung, bei welcher die Fühlerelektrode 32 und die Elektrode mit zwei Zweckbestimmungen 42, die hinsichtlich des Zielgases inert ist, in der mit der zu erfassenden Gasumgebung in Verbindung stehenden Kammer 38 angeordnet sind.
4 stellt eine Ausführungsform dar, bei welcher Elektroden mit zwei Zweckbestimmungen 43, 43, die als eine Fühlerelektrode, eine Referenzelektrode und eine Hilfselektrode dienen, an dem Festelektrolytsubstrat 31 so befestigt sind, dass sie in der Gaskammer 38 angeordnet sind.
Falls der Vorstrom so eingestellt wird, dass er für jeweilige der Elektroden 43, 43 in Bereiche 0,05 ... 0,5 V und –0,03 ... –0,5 V fällt, so wird die Empfindlichkeit des Sensors aufgrund der Tatsache, dass eine Elektrode 43 eine Reaktion in einer Richtung entgegengesetzt derjenigen der anderen Elektrode 43 zeigen wird, weiter verbessert sein. Zusätzlich wird eine Änderung in der Sauerstoffkonzentration an den Oberflächen der die Fühlfunktion ausführenden Elektrode und der als die Gegenelektrode dienenden Referenzelektrode kleiner sein als die Änderung in der Sauerstoffkonzentration aufgrund der Polarisation infolge der Oxidations- und Reduktionsreaktionen von Sauerstoff an beiden Elektroden.
5 ist eine Schnittansicht, welche eine andere Ausführungsform darstellt. Hier sind zusammengesetzte Elektroden 44, 44, welche sowohl die Funktion einer Fühlerelektrode als auch einer Referenzelektrode ausführen, auf der Seite der Gaskammer 38 und in solcher Weise an dem Festelektrolytsubstrat 31 befestigt, dass sich die als die Gegenelektrode dienende Hilfselektrode 34 auf der Seite der Gaskammer 39 befindet. Durch Leiten eines vorgeschriebenen Vorstroms zwischen der Elektrode 34 und der nahe der als eine Fühlerelektrode dienenden ersten Elektrode 44 angeordneten zweiten Elektrode 44 entwickelt die als die Referenzelektrode dienende zweite Elektrode 44 eine Potentialantwort auf das zu erfassende Gas, die derjenigen der Fühlerelektrode 44 entgegengesetzt ist. Zusätzlich wird bewirkt, dass sich das Sauerstoffionenpotential in dem Elektrolyt in der Nähe der Fühlerelektrode ändert. Demzufolge ist die Empfindlichkeit des Sensors verbessert. Genauer gesagt ist gemäß dieser Ausführungsform die bezüglich des zu erfassenden Typs von Gas aktive Fühlerelektrode 44 in einem Gleichgewichtszustand auf dem Festelektrolytsubstrat 31 angeordnet und sind die bezüglich NOx aktive Referenzelektrode 44 und ihre Gegenelektrode 34 in dem polarisierten Zustand auf dem Festelektrolytsubstrat 31 angeordnet, wie es in 5 gezeigt ist. Eine Änderung in dem Potential zwischen der Fühlerelektrode und der Referenzelektrode, wenn wenigstens die Fühlerelektrode und die Referenzelektrode dem zu erfassenden Gas ausgesetzt sind, wird gemessen, während ein Strom zwischen der Referenzelektrode 44 und der als die Gegenelektrode dienenden Hilfselektrode 34 geleitet wird. Die Fühlerelektrode und die Referenzelektrode antworten in positiver bzw. in negativer Richtung, und die Summe der Absolutwerte der Ausgänge hiervon wird als der Ausgang des Sensors erfasst, wodurch es möglich wird, einen Sensor mit einer hohen Empfindlichkeit zu erhalten.
Gemäß 6 können, um den Sensorausgang weiter zu verbessern und den Einfluss störender Gase zu beseitigen, die erste und die zweite Elektrode 44, 44, welche die Funktionen der Fühlerelektrode und der Referenzelektrode ausführen, unter Verwendung unterschiedlicher Ströme gleichzeitig polarisiert werden. In dem mit Bezug auf die zweite Ausführungsform beschriebenen Verfahren wird ein Strom zwischen den Elektroden 32 und 42 geleitet und werden zu dieser Zeit die gegensätzlichen Empfindlichkeiten erfasst. Die optimalen Polarisierungszustände werden für diese Elektroden jedoch nicht stets unter Verwendung identischer Ströme erhalten. Gemäß dieser Ausführungsform werden daher zwei Stromquellen verwendet, um die optimalen Polarisierungszustände (in gleichen oder entgegengesetzten Richtungen) der Elektroden 44, 44 zu erhalten, und wird eine Änderung in der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 44, 44 zu dieser Zeit aufgrund des NOx gemessen, wodurch die Gesamt-NOx-Konzentration erfasst wird. Genauer gesagt sind eine Elektrode 44, welche eine Aktivität bezüglich des Zielgases wenigstens in dem polarisierten Zustand zeigt, und die andere Elektrode 44, welche eine Aktivität hinsichtlich des interessierenden Zielgases wenigstens in dem polarisierten Zustand zeigt und in der gleichen Umgebung wie derjenigen der zuerst genannten Elektrode 44 angeordnet ist, an dem Festelektrolytsubstrat 31 befestigt, welches eine Ionenleitfähigkeit aufweist. Diese zwei Elektroden 44 werden gleichzeitig durch jeweilige Energiequellen polarisiert. Die als die Gegenelektrode dienende Hilfselektrode 34 ist auf der Seite der Atmosphärenkammer 39 angeordnet.
Da sich das Potential der polarisierten Elektrode ändert und die NOx-Konzentration aufgrund der Oxidation oder Reduktion des Sauerstoffs in dem zu erfassenden Gas nicht genau erfasst werden kann, ist es erforderlich, die Sauerstoffkonzentration so zu steuern, dass sie als konstant wiedergegeben werden kann. Ferner ändert sich auch die katalytische Funktion der Elektroden in Abhängigkeit von einem Unterschied in dem Elektrodenmaterial und kann ebenso eine Ungleichheit in den Empfindlichkeiten bezüglich NO und NO₂ erwartet werden. Demgemäß ist es wünschenswert, dass die Sauerstoffkonzentration und das Verhältnis von NO:NO₂ in dem zu erfassenden Gas in größtmöglichem Ausmaß konstant gemacht wird. Ein Sensoraufbau, der dies in Betracht zieht, ist in 7 dargestellt. Eine Sauerstoff-Fühlerelektrode 45 und ihre Gegenelektrode 46 sind in dem Messraum bzw. über einen Elektrolyten auf der Seite der Atmosphäre angeordnet, und Sauerstoff pumpenelektroden 47, 48 sind jeweils in dem Messraum und über den Elektrolyten außerhalb des Messraums ausgebildet. Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Messraum wird unter Verwendung der Sauerstoff-Fühlerelektrode erfasst, und die an die Sauerstoffpumpen angelegte Spannung wird auf der Grundlage der erhaltenen elektromotorischen Kraft eingestellt, wodurch die Menge der Aufnahme oder Abgabe von Sauerstoff so verändert wird, dass die Sauerstoffkonzentration auf einen konstanten Wert gesteuert wird. Im Hinblick auf eine Ungleichheit in den Empfindlichkeiten bezüglich NO und NO₂ ist eine Elektrode 50, die hinsichtlich Sauerstoff inert ist, zur Umwandlung von NO in NO₂ oder NO₂ in NO in dem Messraum angeordnet und ist ihre Gegenelektrode 49 über den zwischenliegenden Elektrolyten außerhalb des Messraums angeordnet. Das Gesamt-NOx wird durch die Fühlerelektrode korrekt erfasst, nachdem die Sauerstoffkonzentration und das Verhältnis von NO:NO₂ auf diese Weise konstant gemacht wurden.
(Beispiel 1)
Ein NOx-Sensor mit einem Aufbau der in 1 gezeigten Art wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt, um das Messprinzip der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren:
Die aus Platin hergestellte Fühlerelektrode 32 wurde auf der oberen Oberfläche des eine Ionenleitfähigkeit zeigenden Festelektrolyten 31 ausgebildet, und die Referenzelektrode 33 und die Gegenelektrode 34 wurden auf der der Atmosphäre zugewandten Seite des Elektrolyten 31 ausgebildet. Der Sensor wurde auf 600°C erwärmt, und unter Verwendung eines Potentiostaten wurden die Polarisierungskurven in 4% Sauerstoff mit einem Stickstoffgleichgewicht und nachfolgend unter Zusatz von 200 ppm NO₂ und 400 ppm NO₂ gemessen. Die Ergebnisse stellen sich wie in 8 gezeigt dar. In einem Potentialbereich von 0 ... 0,3 V wurde klar ein von der Konzentration von NO₂ abhängiger Oxidationsstrom beobachtet. In Abwesenheit eines geleiteten Stroms zeigte die Platinelektrode absolut keine Elektrodenpotentialantwort auf NO₂. Allerdings wurde herausgefunden, dass die Leitung eines konstanten Stroms in die Fühlerelektrode zu einer großen Änderung in einem Elektrodenpotential führt. Wenn z.B. ein konstanter Strom von 0,36 mA in die Fühlerelektrode geleitet wurde und die Konzentration von NO₂ in einem 4% Sauerstoff enthaltenden Gas zu 0, 200 und 400 ppm in der erwähnten Reihenfolge gemacht wurde, wurde bestätigt, dass sich das Elektrodenpotential von 0,247 V auf 0,163 V und von 0,163 V auf 0,108 V in Übereinstimmung mit der Änderung in der NO₂-Konzentration änderte.
(Beispiel 2)
Eine NiCr₂O₄-Metalloxidelektrode wurde auf der oberen Oberfläche des Festelektrolyts 31 aus Zirkonia hergestellt und wurde als die Fühlerelektrode 32 verwendet, und die aus Platin hergestellt Referenzelektrode 33 und die Gegenelektrode 34 wurden auf der entgegengesetzten Seite des Festelektrolyts 31 ausgebildet, um hierdurch einen Sensor mit einem Aufbau der in 1 gezeigten Art herzustellen. Zwischen der Fühlerelektrode 32 und der Gegenelektrode 34 wurde unter Verwendung einer spannungsstabilisierten DC-Energiequelle eine Spannung derart angelegt, dass die Fühlerelektrode positiv und die Gegenelektrode negativ gemacht wurde. Zwischen der Fühlerelektrode 32 und der Referenzelektrode 33 wurde ein hochohmiges Voltmeter 36 angeklemmt, um das Potential zu messen. Der Sensor wurde auf eine Temperatur von 550°C erwärmt, und 200 ppm NO und 200 ppm NO₂ wurden als Zielgase in eine Luftbasis eingebracht. Nachdem die zwischen der Fühlerelektrode 32 und der Gegenelektrode 34 angelegte Span nung auf die vorbestimmten, in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Werte geregelt worden war, wurde das Potential der Fühlerelektrode bezüglich der Referenzelektrode gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1: ÄNDERUNG IM POTENTIAL DER SENSORELEKTRODE AUFGRUND ZWISCHEN SENSOR- UND GEGENELEKTRODE ANGLEGTER SPANNUNG
Obgleich das Potential der Fühlerelektrode aufgrund einer Änderung in der angelegten Spannung schwankt, wird eine weitere Änderung im Elektrodenpotential durch die Einführung von 200 ppm NO und 200 ppm NO₂ hervorgebracht. Der durch Subtrahieren des in der Anwesenheit nur von Luft gemessenen Potentialwerts von dem in Anwesenheit von NO oder NO₂ gemessenen Potentialwerts erhaltene Wert ist die Empfindlichkeit, und es ist offenkundig, dass sich die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der zwischen der Fühlerelektrode 32 und der Gegenelektrode 34 angelegten Spannung ändert. Während z.B. Empfindlichkeiten bezüglich NO und NO₂ bei einer angelegten Spannung von 0 mV Werte von –7 mV bzw. 22,6 mV annahmen, nahmen die bei Anlegen einer Spannung von 300 mV zwischen der Fühlerelektrode und der Gegenelektrode erhaltenen Empfindlichkeiten Werte von –23,5 mV bzw. –21,3 mV an. Mit anderen Worten, die Empfindlichkeit bezüglich NO wurde angehoben, und die Empfindlichkeit bezüglich NO₂ konnte von der positiven in die negative Richtung geändert werden. Durch Ausnutzen dieser Tatsache können Anworten in unterschiedlichen Richtungen für NO und NO₂, die im Stand der Technik gesehen werden, zu Antworten in der gleichen Richtung gemacht werden. Es ist offensichtlich, dass dies Vorteile hinsichtlich der Messung des Gesamt-NOx aufweist.
(Beispiel 3)
Die aus einer Elektrode aus einer Pt-Rh-Legierung bestehende Fühlerelektrode 44 und die aus Platin bestehende Referenzelektrode 44 wurden auf der oberen Oberfläche des Festelektrolyten 31 aus Zirkonia angeordnet, und die Gegenelektrode 34 wurde auf der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten ausgebildet, um den Sensor mit dem in 5 gezeigten Aufbau herzustellen. Der Sensor wurde auf eine Temperatur von 600°C erwärmt, eine vorbestimmte Spannung wurde zwischen der Gegenelektrode 34 und der Referenzelektrode 44 angelegt, um die Gegenelektrode positiv und die Referenzelektrode negativ zu machen, NO-Gas oder NO₂-Gas wurde mit verschiedenen Konzentrationen in 4% Sauerstoff eingebracht, unter Verwendung einer stabilisierten Energiequelle wurde über einen elektrischen Widerstand eine vorbestimmte Spannung zwischen der Elektrode 44 und der Elektrode 44 angelegt, und eine Änderung in der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 44, 44 wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse stellen sich wie in 9 gezeigt dar. Durch diese Ergebnisse wurde bestätigt, dass Empfindlichkeiten bezüglich NO und NO₂ wie auch die Steigungen hiervon in dem polarisierten Zustand (E = 0,4 V, E = 1 V) im Vergleich mit den Werten, die in dem Gleichgewichtszustand (E = 0 V) vor Polarisie rung vorherrschten, in großem Ausmaß erhöht waren. Obschon sich die Empfindlichkeiten bezüglich NO und NO₂ unterscheiden, ist es möglich, dieses Problem zu beseitigen, falls das Gas durch einen Gaswandler, mit dem der Sensor zusätzlich ausgestattet ist, in individuelle Gaskomponenten getrennt wird.
(Beispiel 4)
Eine Fühlerelektrode wurde durch Herstellen einer Elektrode einer Pt-Rh-Legierung auf der oberen Oberfläche des Festelektrolyten aus Zirkonia erhalten, und eine aus Platin bestehende Referenzelektrode wurde auf der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten ausgebildet, um den Sensor mit dem in 3A gezeigten Aufbau herzustellen. Der Sensor wurde auf eine Temperatur von 550°C erwärmt und ein konstanter Strom von 0,1 μA wurde zwischen der Fühlerelektrode und der Referenzelektrode geleitet, um die Fühlerelektrode positiv und die Gegenelektrode negativ zu machen und hierdurch die Fühlerelektrode zu Polarisieren. Als Nächstes wurde NO-Gas oder NO₂-Gas mit unterschiedlichen Konzentrationen in 4% Sauerstoff eingebracht und eine Änderung in dem Ausgang des Sensors gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse stellen sich wie in 10 gezeigt dar (vgl. die geraden Linien 1, 2). Ferner wurde eine Elektrode aus einer Pt-Rh-Legierung und eine Referenzelektrode aus Platin auf der gleichen Oberfläche auf der Seite, die mit dem zu erfassenden Gas in Kontakt ist, ausgebildet, um einen NOx-Sensor mit dem in 4 gezeigten Aufbau herzustellen, und die Änderung in dem Ausgang des Sensors wurde unter gleichen bzw. ähnlichen Bedingungen wie den vorstehend erwähnten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse stellen sich wie in 10 gezeigt dar (vgl. die geraden Linien 3, 4). Des Weiteren wurde ein NOx-Sensor mit dem in 6 gezeigten Aufbau hergestellt, Ströme von 0,1 μA und –0,3 μA wurden durch die Elektroden 44 bzw. 34 geleitet, und die Änderung in dem Ausgang des Sensors wurde unter Bedingungen von Temperatur, Sauerstoffkonzentration und NOx-Konzentration ähnlich bzw. gleich den vorstehend erwähnten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse stellen sich wie in 10 gezeigt dar (vgl. die geraden Linien 5, 6). Diese Ergebnisse zeigen, dass dieser Sensor im Wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit bezüglich NO und NO₂ zeigt und dass die Steigungen der Empfindlichkeitskurven erhöht sind.
Es sollte festgehalten werden, dass Pt-Rh als die Fühlerelektroden verwendet werden kann und Pt für die Referenzelektrode und die als die Gegenelektrode dienende Hilfselektrode verwendet werden kann. Eine der Elektroden für zwei Anwendungszwecke kann aus Pt-Rh und die andere aus Cr₂O₃ bestehen.
11 stellt eine Entwicklungsanordnung eines NOx-Sensors dar. Der NOx-Sensor weist einen ionenleitenden Festelektrolyten 1; eine Sauerstoff abgebende Elektrode 2, die an dem Festelektrolyten 1 befestigt und bezüglich Sauerstoff aktiv ist; eine Sauerstoff-Fühlerelektrode 3, die an dem Festelektrolyten 1 befestigt und bezüglich Sauerstoff aktiv ist; eine Gemisch-Fühlerelektrode 4, die an dem Festelektrolyten 1 befestigt und bezüglich Sauerstoff und NO₂-Gas aktiv ist; eine Sauerstoff abgebende Elektrode 5 für Messzwecke, die an dem Festelektrolyten befestigt und bezüglich Sauerstoff und NOx-Gas aktiv ist; und eine Referenzelektrode 6, die an dem Festelektrolyten befestigt ist. Die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 und die Sauerstoff-Fühlerelektrode 3 sind in einer ersten Kammer 7a ausgebildet, und die Gemisch-Fühlerelektrode 4 und die Sauerstoff abgebende Elektrode 5 für Messzwecke sind in einer zweiten Kammer 7b ausgebildet. Die erste Kammer 7a und die zweite Kammer 7b sind durch keramische Abstandshalter 11 und ein Keramiksubstrat 9 abgedeckt, und Gasdiffusionslöcher 8a, 8b sind zwischen der Messumgebung und der ersten Kammer bzw. zwischen der ersten Kammer und der zweiten Kammer ausgebildet. Der Grundaufbau der Anordnung von 11 entspricht 1.
Die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 besteht vorzugsweise aus einem Material, das nur bezüglich Sauerstoff aktiv ist. Ferner weist die ersten Kammer 7a einen Raum auf, der ausreicht, um Sauerstoff abzugeben, um den Partialdruck des Sauerstoffs in der ersten Kammer 7a unter einer derartigen Spannung, dass eine NO- oder NO₂-Reduktionsreaktion durch die Elektrode, an welche die Spannung angelegt ist, auch dann nicht ausgelöst wird, wenn die Elektrode bezüglich NO oder NO₂ aktiv ist, konstant zu machen. Die andere Elektrode 2a ist durch den keramischen Abstandshalter 11 und das Keramiksubstrat 10 abgedeckt, sodass sie nicht in Kontakt mit der Messumgebung kommen wird. Die Elektrode 2a ist an einer Stelle angeordnet, an welcher sie über eine Öffnung 12 an einem Ende des Sensors mit der Atmosphäre Kontakt haben wird. Die Sauerstoff-Fühlerelektrode 3 ist in der ersten Kammer 7a ausgebildet, und die andere Elektrode 3a ist an einer Stelle ausgebildet, an welcher sie Kontakt mit der Atmosphärenluft haben wird. Die Gemisch-Fühlerelektrode 4 ist aus einem Oxid eines Übergangsmetalls, das bezüglich Sauerstoff und NO₂ aktiv ist, ausgebildet, und der Kollektor besteht aus Platin. Die Referenzelektrode 6, welche der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke, die in der zweiten Kammer 7b ausgebildet ist, gegenüberliegt, dient auch als die Gegenelektrode der Gemisch-Fühlerelektrode 4. Die Sauerstoff abgebende Elektrode 5 für Messzwecke ist in der zweiten Kammer 7b ausgebildet und besteht aus Platin. Die Gegenelektrode 5a der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke besteht aus Platin und ist an einer Stelle ausgebildet, an welcher sie in Kontakt mit der Atmosphäre kommen wird. Gleichermaßen be steht die Referenzelektrode 6 aus Platin und ist an einer Stelle ausgebildet, an welcher sie in Kontakt mit der Atmosphärenluft kommen wird.
Der Ionenleiter 1 ist ein Sauerstoffionenleiter und kann ein Festelektrolyt sein, welcher durch Hinzufügen eines Stabilisators zu einem Oxid wie etwa Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Wismutoxid erhalten wird. In Bezug auf thermische und chemische Stabilität wird vorzugsweise stabilisiertes Zirkonia unter Verwendung eines Stabilisators wie etwa Yttriumoxid, Magnesiumoxid oder Kalziumoxid verwendet. Das zu messende Gas strömt über die Diffusionslöcher 8a in die erste Kammer 7a und strömt über die Diffusionslöcher 8b in die zweite Kammer 7b. Die Diffusionslöcher können einzeln oder mehrfach mit sehr kleinem Durchmesser ausgebildet sein. Ebenso können poröse Körper verwendet werden.
Wenigstens der Sauerstoff in dem Messgas, welches in die erste Kammer 7a eingedrungen ist, wird durch die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 abgegeben, und es wird genügen, wenn die Anordnung so ist, dass der Partialdruck des Sauerstoffs in der ersten Kammer 7a konstant gemacht wird. Des Weiteren wird der Partialdruck des Sauerstoffs in der ersten Kammer 7a durch die in der ersten Kammer 7a ausgebildete Sauerstoff-Fühlerelektrode 3 erfasst, und es sind Mittel vorgesehen, um die Spannung der Sauerstoff abgebenden Elektrode 2 derart zu steuern, dass der Partialdruck des Sauerstoffs in der ersten Kammer 7a konstant gemacht wird. In diesem Fall kann die Sauerstoff abgebende Elektrode in der zweiten Kammer 7b ausgebildet sein.
Das Messgas, dessen Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 7a konstant gemacht worden war, strömt in die zweite Kammer 7b, sodass die NO- oder NO₂-Konzentration durch die in der zweiten Kammer vorgesehene Gemisch-Fühlerelektrode 4 erfasst werden wird. Die Konzentration von NO oder NO₂ wird als eine Potentialdifferenz bezüglich der Referenzelektrode 6 erfasst. Ferner wird eine Spannung zwischen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke, die in der zweiten Kammer 7b vorgesehen ist, und ihrer Gegenelektrode 5a derart aufgeprägt, dass ein konstanter Strom fließen wird. Das Potential zwischen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke und der Referenzelektrode 6 wird gemessen. Der konstante Stromwert, der über die Sauerstoff abgebende Elektrode 5 für Messzwecke und ihre Gegenelektrode aufgebaut ist, fällt wenigstens in einen Bereich von Stromwerten und Spannungswerten derart, dass ein Grenzstromwert auf der Strom-Potential-Kurve für Sauerstoff in der zweiten Kammer nicht erreicht werden wird. Der Stromwert wird festgelegt, um einen befriedigenden Spannungswert zu erhalten, der eine NO- oder NO₂-Reduktionsreaktion hervorbringen wird. Da die Referenzelektrode 6 sich in Kontakt mit der Atmosphärenluft befindet, deren Sauerstoffkonzentration konstant ist, ist das Potential hiervon unveränderlich.
Die Sauerstoff abgebende Elektrode 5 für Messzwecke ist bezüglich Sauerstoff und NOx aktiv, und ihr Potential hängt von den Konzentrationen von NO und NO₂ in der zweiten Kammer 7b ab, deren Sauerstoffkonzentration konstant ist. Falls die Änderung in dem Potential für die NO-Konzentration die gleiche wie diejenige für die NO₂-Konzentration ist, kann die Konzentration des NOx in der Messumgebung ohne Verwendung der Gemisch-Fühlerelektrode 4 erfasst werden. Falls gewünscht wird, die Konzentration von entweder NO oder NO₂ zu erfassen, oder falls die Änderung in dem Potential zwischen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke und der Referenzelektrode 6 für NO und NO₂ nicht die gleiche ist, können die Kon zentrationen von NO und NO₂ in dem Messgas aus der durch die Gemisch-Fühlerelektrode 4 erfassten Konzentration von NO oder NO₂ und den Potentialen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke und der Referenzelektrode 6 auf der Grundlage der Konzentrationen von NO und NO₂ erfasst werden. Dies macht es möglich, die NOx-Konzentration zu erfassen.
In 12 kann das Keramiksubstrat 9, welches die erste Kammer 7a und die zweite Kammer 7b abdeckt, aus dem gleichen Material wie dem des ionenleitenden Festelektrolyten 1 bestehen und können die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 und ihre Gegenelektrode 2a oder die Gemisch-Fühlerelektrode 4 und ihre Gegenelektrode auf dem ionenleitenden Festelektrolytsubstrat 1 ausgebildet sein, ohne Anlass für irgendwelche Probleme in Bezug auf den Betrieb des Sensors zu geben. Es ist erforderlich, dass der NOx-Sensor auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt wird, da der Sensor einen Festelektrolyten verwendet. Die Erwärmung kann jedoch von einem heißen Abgas abgeleitet werden, oder der Sensor kann durch Vorsehen einer Selbstheizeinrichtung auf die vorgeschriebene Temperatur erwärmt werden. Es wird insbesondere eine Erwärmung durch die Selbstheizeinrichtung bevorzugt, um ein stabilisiertes Verhalten zu erreichen. Eine Heizeinrichtung für Selbstheizzwecke kann z.B. direkt auf dem Keramiksubstrat 9 ausgebildet sein, oder ein Substrat, das aus einer Keramik oder dergleichen hergestellt ist und die Heizeinrichtung darin eingebettet aufweist, kann auf dem Keramiksubstrat 9 abgelegt und befestigt sein. Bei dem in 11 gezeigten Aufbau kann die Selbstheizeinrichtung auf dem Keramiksubstrat 10 abgelegt und befestigt sein.
(Beispiel 5)
Durch das nachstehende Verfahren wurde der in 11 gezeigte NOx-Sensor hergestellt und wurden seine Eigenschaften evaluiert.
Es wurde ein 8 mol-%-Yttrium-stabilisiertes Substrat 1 aus Zirkonia mit Abmessungen von 4 × 50 × 0,2 mm verwendet. Die Leiter der Elektroden waren auf dem Zirkoniasubstrat 1 durch Rasterdruck unter Verwendung einer Platinpaste, zu welcher eine Glasurmasse hinzugefügt worden war, ausgebildet, und die so ausgebildeten Leiter wurden gebrannt. Platindrähte wurden dann an die Stelle geschweißt, um die Leitungsdrähte zu erhalten. Dann wurde eine Schicht aus Cr₂O₃ durch Sputtern auf dem Zirkoniasubstrat 1 ausgebildet, und Platin wurde auf der Schicht befestigt, um die Gemisch-Fühlerelektrode 4 auszubilden. Die Sauerstoff abgebende Elektrode 2, die Sauerstoff-Fühlerelektrode 3, die Sauerstoff abgebende Elektrode 5 für Messzwecke, die Referenzelektrode 6 und die Gegenelektroden 2a, 3a, 5a dieser Elektroden wurden durch Rasterdruck unter Verwendung einer fein gepulverten Platinpaste ohne Glasurmasse ausgebildet. Die ausgebildeten Elektroden wurden dann gebrannt. Es sollte festgehalten werden, dass die Gegenelektrode der Gemisch-Fühlerelektrode nicht die in 11 gezeigte Referenzelektrode, sondern die in der zweiten Kammer 7b neu vorgesehene Struktur von 12 ist. Des Weiteren wurden das Zirkoniasubstrat 1 und die Keramiksubstrate 9, 10 mit den zwischen diesen angeordneten keramischen Abstandshaltern 11 und Diffusionslöchern 8a, 8b unter Verwendung von Glas eines hohen Schmelzpunkts befestigt. Ein Keramiksubstrat mit einer eingebetteten Heizeinrichtung wurde durch Glas an dem Keramiksubstrat 9 befestigt.
13 stellt die Beziehung zwischen der NO₂-Konzentration und der elektromotorischen Kraft zwischen den Gemisch-Fühlerelektroden dar, wenn bewirkt wurde und nicht bewirkt wurde, dass die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 in verschiedenen Messgasen, in welchen die Sensortemperatur auf 600°C festgelegt wurde, arbeitet. Die weißen Kreise geben die Beziehung zwischen der NO₂-Konzentration und der elektromotorischen Kraft zwischen den Gemisch-Fühlerelektroden in einem Fall an, in welchem die Konzentration des Sauerstoffs in den Messgasen bei konstant 0,1% gehalten wurde. Die schwarzen Kreise geben die Beziehung zwischen der NO₂-Konzentration und der elektromotorischen Kraft zwischen den Gemisch-Fühlerelektroden in einem Fall an, in welchem 100 ppm NO mit NO₂ unter diesen Bedingungen nebeneinander vorlagen. 13 gibt eine Änderung in der elektromotorischen Kraft bezüglich der NO₂-Konzentration an, die nahezu die gleiche wie diejenige ist, die in dem Fall, in welchem nicht bewirkt wird, dass die Sauerstoff abgebende Elektrode arbeitet, beobachtet wurde, obschon die Konzentration des Sauerstoffs in der ersten Kammer durch Betreiben der Sauerstoff abgebenden Elektrode und der Sauerstoff-Fühlerelektrode gesteuert wurde. Es wurde eine Änderung in der elektromotorischen Kraft erhalten, die proportional dem log der NO₂-Konzentration ist. Ferner wurde die gleiche Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von der NO₂-Konzentration in dem Fall erhalten, in welchem bewirkt wurde, dass 100 ppm NO zusammen mit NO₂ vorlagen. Daher wurde bestätigt, dass die Konzentration des NO₂ durch die Fühlerelektrode erfasst werden konnte, ungeachtet dessen, ob oder ob nicht bewirkt wurde, dass die Sauerstoff abgebende Elektrode arbeitet, und ob NO zusammen mit NO₂ vorlag oder nicht. Die Beziehung zwischen der NO₂-Konzentration und der elektromotorischen Kraft in diesem Fall wird durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt: elektromorische Kraft (EMK) = 57.63 log (NO2-Konzentration [ppm]) – 49.37 (1)
14 stellt die Beziehung zwischen der NO₂-Konzentration und dem Potential zwischen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 für Messzwecke und der Referenzelektrode 6 dar, wenn bewirkt wurde, dass die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 und die Sauerstoff-Fühlerelektrode 3 in einem Messgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,5% unter einer Temperatur von 600°C arbeiten, um die Sauerstoffkonzentration in der ersten Kammer auf 0,1% zu steuern, und zwischen den Sauerstoff abgebende Elektroden 5, 5a eine Spannung aufgeprägt wurde, um einen Stromfluß von 0,05 mA zu erhalten. Die weißen Kreismarkierungen geben einen Fall an, in welchem das in dem Messgas enthaltene NOx allein NO₂ war, die schwarzen Kreismarkierungen einen Fall, in welchem das in dem Messgas enthaltene NOx allein NO war, die weißen Quadrate einen Fall, in welchem das in dem Gas enthaltene NO eine konstante Konzentration (50 ppm) aufwies, und die schwarzen Quadrate einen Fall, in welchem das in dem Gas enthaltene NO₂ eine konstante Konzentration (50 ppm) aufwies. Die Änderung in dem Potential zwischen den Elektroden ist dem log der NO-, NO₂-Konzentrationen proportional. Ferner gibt 14 eine Potentialänderung an, die dem log der NO₂- oder NO-Konzentration auch dann proportional ist, wenn eine konstante Menge von NO oder NO₂ nebeneinander vorliegt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse kann die Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und dem Potential durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt werden: Potential [mV] = –11.25 log (NO-Konzentration [ppm]) – 13.57 log (NO2-Konzentration [ppm]) + 62.78 (2)
Ferner wurde bewirkt, dass die Sauerstoff abgebende Elektrode 2 und die Sauerstoff-Fühlerelektrode 3 in einem Messgas verschiedener NOx-Konzentrationen und einer Sauerstoffkonzentration von 0,05 unter einer Temperatur von 600°C arbeiteten, um die Sauerstoffkonzentration in der ersten Kammer auf 0,1 zu steuern, wurde eine Spannung zwischen den Sauerstoff abgebenden Elektroden 5, 5a aufgeprägt, um einen Stromfluss von 0,05 mA zu erzielen, und wurde die elektromotorische Kraft der Gemisch-Fühlerelektrode wie auch das Potential zwischen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 und der Referenzelektrode 6 gemessen. Die Konzentrationen von NO₂ und NO in dem Messgas, die elektromotorische Kraft und das Potential zu dieser Zeit wie auch die aus Gleichungen (1) und (2) gefundenen NO-, NO₂-Konzentrationen sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Die elektromotorische Kraft an der Gemisch-Fühlerelektrode entspricht der NO₂-Konzentration, und die Konzentration von NO, die aus dem Potential zwischen der Sauerstoff abgebenden Elektrode 5 und der Referenzelektrode 6 und der durch die Gemisch-Fühlerelektrode gefundenen Konzentration von NO₂ erhalten wurde, stimmt nahezu präzise mit der NO-Dichte in dem Messgas überein. Daher konnten durch Erfassen zweiter Ausgangswerte und Verarbeiten dieser unter Verwendung eines Mikrocomputers oder dergleichen die Konzentrationen von NO₂ und NO in einem Abgas erfasst werden. Daher wurde bestätigt, dass die NOx-Konzentration genau erfasst werden kann.
Somit ermöglicht der NOx-Sensor eine Erfassung der Gesamtmenge an NOx in einem Abgas wie auch der Konzentrationen von NO und NO₂ durch ein einziges Element, ohne NO oder NO₂ zu oxidieren oder zu reduzieren, um eine Umwandlung in NO oder NO₂-Gas zu bewirken.
Da viele offenbar weitgehend unterschiedliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, ohne von dem Umfang hiervon abzuweichen, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen hiervon, sondern nur durch die beigefügten Patentansprüche beschränkt ist.

Claims

Verfahren zur Messung einer NOx-Konzentration in einem Zielgas, mit den Schritten: Aussetzen einer ersten Elektrode dem Zielgas und einer zweiten Elektrode dem Zielgas oder einer atmosphärischen Luft, wobei die erste Elektrode und zweite Elektrode an dem selben ionenleitendenen festen elektrolytischen Substrat befestigt sind; Durchleiten eines Vorspannungsstroms oder Anlegen einer Vorspannungsspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten oder einer dritten Elektrode unter Verwendung einer Konstantstrom- oder Konstantspannungsquelle, um die erste Elektrode so zu polarisieren, dass der Sensor im wesentlichen die gleiche Sensitivität für NO und NO2 zeigt, wobei die dritte Elektrode an dem selben ionenleitendenen festen elektrolytischen Substrat befestigt ist wie die erste Elektrode und die zweite Elektrode; und Erfassen einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode erzeugt wird, während der Vorspannungsstrom oder die Vorspannungsspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode oder der dritten Elektrode angelegt ist.
Verfahren zur Messung einer NOx-Konzentration in einem Zielgas nach Anspruch 1, wobei die zweite Elektrode der atmosphärischen Luft ausgesetzt ist, und mit dem Schritt: Durchleiten eines Vorspannungsstroms zwischen der ersten und der zweiten Elektrode unter Verwendung einer Konstantstromquelle, so dass das Polarisationspotential der ersten Elektrode innerhalb eines Bereichs von –0,3 V bis 0,4 V (abgesehen von 0 V) fällt.
Verfahren zur Messung einer NOx-Konzentration in einem Zielgas nach Anspruch 1, wobei die zweite Elektrode dem Zielgas ausgesetzt ist, und mit dem Schritt: Durchleiten eines Vorspannungsstroms zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode unter Verwendung einer Konstantstromquelle, so dass das Polarisationspotential der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode innerhalb eines Bereichs von 0,05 V bis 0,5 V bzw. –0,03 V bis –0,5 V fällt.
Verfahren zur Messung einer NOx-Konzentration in einem Zielgas nach Anspruch 1, mit dem Schritt: Durchleiten eines Vorspannungsstroms zwischen der ersten Elektrode und einer dritten Elektrode unter Verwendung einer Konstantstromquelle, so dass das Polarisationspotential der ersten Elektrode innerhalb eines Bereichs von – 0,3V bis 0,4 V (abgesehen von 0 V) fällt.
Verfahren zur Messung einer NOx-Konzentration in einem Zielgas nach Anspruch 1, wobei die zweite Elektrode dem Zielgas ausgesetzt ist, und mit dem Schritt: Durchleiten eines Vorspannungsstroms zwischen der ersten Elektrode und einer dritten Elektrode und zwischen der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode unter Verwendung einer Konstantstromquelle, so dass das Polarisationspotential der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode innerhalb eines Bereichs von 0,05 V bis 0,5 V bzw. –0,03 V bis –0,5 V fällt.