DE102014214368A1

DE102014214368A1 - Gassensor zur Detektion von NO und/oder NO2 und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor

Info

Publication number: DE102014214368A1
Application number: DE102014214368.3A
Authority: DE
Inventors: Sabine Fischer; Maximilian Fleischer; Erhard Magori; Ralf Moos; Roland Pohle
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2016012117A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO2) in einem Gasgemisch mit – einem Sauerstoffionenleiter (11) und – auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnete Elektroden (12, 13, 14, 15), – wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden (12, 13, 14, 15) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) wenigstens zwei Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 aufweist, die derart ausgestaltet sind, dass bei einer Messung eines NO und/oder NO2 enthaltenden Gasgemisches an jedem der Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 bei Anwendung eines Spannungs-Puls-Verfahrens und einer Temperatur der Elektroden (12, 13, 14, 15) und des Sauerstoffionenleiter (11) von mindestens 300°C unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf die Gaskomponenten NO und/oder NO2 gegeben sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Betriebsverfahren für den Gassensor.

Description

Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen), von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefährden oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemisches.
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund.
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selektive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT).
Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Dieselfahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden.
Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforderlich. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherkatalysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgasnachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in

– Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen),
– Blockheizkraftwerken,
– Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
– Industrieanlagen von Interesse.

Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein.
Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis besitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Messung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für viele Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde; es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Platin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lambdasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu vermessenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten.
Aus der US 2005/0284772 A1 ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jeweilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufgezeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden oder die Mischpotential-Sensoren weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf.
Auch wenn große Anstrengungen dahin unternommen werden, den Gesamt-NOx-Ausstoß bei Verbrennungsvorgängen zu reduzieren, verbleibt das Problem, dass insbesondere bei Dieselfahrzeugen ein deutlich größerer NO₂-Anteil emittiert wird als bei Ottomotoren. Aufgrund des Oxidationskatalysators, welcher das Abgas von Dieselmotoren von Kohlenstoffmonoxid und Rückständen unverbrannten Kraftstoffs reinigt, wird das bei der Verbrennung entstehende NO vollständig zu NO₂ oxidiert. Dies ist deutlich problematischer als das NO, da die oxidierte Komponente bei UV-Einstrahlung direkt zur Ozonbildung beiträgt, während sich Ozon bei reinem NO ohne weitere Prozesse nicht in der Atmosphäre anreichern kann. Hierzu sind weitere Reaktionen mit leicht flüchtigen organischen Substanzen notwendig, sodass das bei der Verbrennung entstehende NO zu NO₂ oxidiert wird. Da der Anteil an Neuzulassungen von Dieselfahrzeugen in den letzten Jahren kontinuierlich ansteigt, wird trotz der Verschärfung der NOx-Grenzwerte mit Einführung der EURO 6-Norm der NO₂-Anteil in der Atmosphäre ansteigen.
Aufgrund der Tatsache, dass NO₂ als Emittent deutlich klimaschädlicher ist, wird diese Komponente vermutlich in Zukunft auch als eigenständige Komponente im Abgas gesetzlich limitiert werden. Dies stellt die Sensorentwicklung vor ein großes Problem, denn alle derzeit auf dem Markt befindlichen Sensoren können nur einen Gesamt-Stickoxid-Gehalt messen. So wird bei Sensoren mit einem Zweikammerdesign etwa in der ersten Kammer der vorhandene Sauerstoff entfernt und dabei gleichzeitig das vorhandene NO₂ zu NO reduziert. Das in die zweite Kammer strömende Abgas enthält somit nur NO als Stickoxidkomponente, welches dort an Platinelektroden elektrochemisch zerlegt wird und als elektrischer Strom gemessen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen kostengünstigen und robusten Gassensor zur Detektion von NO und/oder NO₂ und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 9. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO₂) in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden, aufweist, wobei der Gassensor derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Der Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens zwei Paare an Elektroden aufweist, wobei jedes Paar an Elektroden gleichartig ausgestaltet ist, sich die Elektrodenpaare jedoch dadurch unterscheiden, dass

a) die Elektrodenpaare aus je einem Material ausgebildet sind, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ aufweisen;
b) eines der Elektrodenpaare mit einem porösen Material beschichtet ist, wobei die Beschichtung optional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C – eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt, oder – eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder NO₂ besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO₂-Moleküle von der Elektrode abgehalten werden;
c) jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem Material gemäß Optionen b) beschichtet ist, wobei sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ oder/oder Filterfunktion in Bezug auf NO/NO₂ unterscheiden;
d) über einer jeden Elektrode von einem der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum mit einer gasdurchlässigen Wandung vorhanden ist, wobei optional – in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, und/oder – die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt; und/oder
e) über einer jeden Elektrode von beiden der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden ist, wobei sich die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden.

Aufgrund der Verwendung von unterschiedlich aufgebauten Elektrodenpaaren ergeben sich unterschiedliche Sensorsignale und Sensitivitäten gegenüber NO und NO₂. Basierend darauf kann sowohl der Gehalt an NO als auch der Gehalt an NO₂ mit Hilfe von nur einem Gassensor auf einfache und robuste Weise ermittelt werden.
Bei Verwendung von nur einem Gassensor ergibt sich gegenüber der Verwendung von mehreren Sensoren für die getrennte Messung der Gaskomponenten eine deutliche Kostenreduktion. Und in Anwendungsfällen mit einem stark begrenzten Bauraum, bspw. bei der Abgasüberwachung im Kraftfahrzeug, ist die Verringerung der Sensoranzahl ein Faktor von herausragender Bedeutung. Insbesondere in Kraftfahrzeugen ist nämlich aufgrund des stark begrenzten Bauraums die Einführung weiterer Sensoren aus konstruktiven Gründen oftmals nicht zu realisieren.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors sind die Materialien der Elektroden des ersten und/oder zweiten Elektrodenpaars ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Platin, einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin, Rhodium, Gold und Palladium.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors unterscheiden sich die Materialien der Elektroden der wenigstens zwei Elektrodenpaare in Bezug auf Dicke, Zusammensetzung und/oder Porosität voneinander.
Das poröse Material mit dem die Elektroden beschichtet sein können, kann jedes für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete, poröse Material sein. Es kann in vorteilhafter Wiese aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), Aluminium-Vanadat, Wolfram(VI)-oxid (WO₃), Vanadium(V)-oxid (V₂O₅), Molybdän(VI)-oxid (MoO₃), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), Nickel(II)-oxid (NiO), Cobalt(III)-oxid (Co₂O₃), einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl₂O₄).
Gemäß weiteren vorteilhaften Weiterbildungen des Gassensors

– kann jede der Elektroden der Elektrodenpaare unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 1 µm bis 50 µm aufweisen,
– kann der Sauerstoffionenleiter porös sein,
– können die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein, und/oder
– kann dieser eine Beheizungseinrichtung aufweisen, ausgestaltet zur Beheizung der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters auf eine Temperatur von wenigstens 300°C.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten

– Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung,
– in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass die Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens können der Sauerstoffionenleiter und die Elektroden eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen.
Bei dem Betriebsverfahren können in vorteilhafter Weise die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und kann man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lassen. Die Polarisations-Depolarisations-Phase kann mehrmals hintereinander durchgeführt werden.
Werden die Polarisations-Depolarisations-Phasen mehrmals hintereinander wiederholt, kann die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung U_Polarisation oder des elektrischen Stroms I_Polarisation bei jeder der aufeinander folgenden Polarisations-Depolarisations-Phasen in vorteilhafter Weise geändert werden.
Auf Grundlage der erfassten Sensorsignalspannungen U_t* kann eine Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO₂) in dem Gasgemisch gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens durch

a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens erfolgen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
1: Ein Diagramm zur Erläuterung eines Spannungs-Puls-Verfahrens;
2: Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Sensorprinzips zur NO und/oder NO₂-Detektion mit Hilfe unterschiedlicher Sensitivitäten der Elektrodenpaare;
3: Ein erstes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
4: Ein zweites Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
5: Ein drittes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
6: Ein viertes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
7: Ein fünftes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis der Erfinder, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden in einem Gasgemisch nicht notwendig ist, dass eine der Elektroden mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden bereits möglich ist, wenn zwei Elektroden gleichen Materials beide mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren.
Dadurch wird es überraschend möglich, den Aufbau eines NOx-Gassensors erheblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die Elektroden aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es aber nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermessenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der Sensor ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden.
Wie von den Erfindern experimentell herausgefunden wurde, und wie in 1 schematisch dargestellt ist, zeigen Gassensoren, bei denen wenigstens zwei Elektroden auf einem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind und die derart gestaltet sind, dass sich bei ihrem Betrieb die wenigstens zwei Elektroden in dem zu messenden Gasgemisch befinden, oftmals unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf die Gaskomponenten NO und NO₂.
Bekanntermaßen ist das thermodynamische NO/NO₂-Verhältnis stark von der Temperatur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt im Gasgemisch abhängig. Bei einem Gasgemisch, wie etwa Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine befinden sich NO und NO₂ nicht im thermodynamischen Gleichgewicht und beansprucht die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts eine nicht unerhebliche Zeitdauer. Bei unterschiedlicher Ausgestaltung (Material, Beschichtung, Temperatur, etc.) der jeweiligen Elektrodenpaare des Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung kann sich an den Dreiphasengrenzen (die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von Sauerstoffionenleiter, Elektrode und Gasgemisch) der jeweiligen Elektrodenpaare eine unterschiedlich starke Verschiebung des ursprünglich gegebenen NO/NO₂-Verhältnisses in Richtung des thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts (von praktisch keiner Verschiebung bis hin zu einer praktisch vollständigen Einstellung des thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts) einstellen.
Aufgrund der Verwendung von unterschiedlich aufgebauten Elektrodenpaaren und gegebenenfalls der Anwendung von unterschiedlichen Temperaturen bei den Elektrodenpaaren ergeben sich jeweils unterschiedliche Sensorsignale und Sensitivitäten gegenüber NO und NO₂. Basierend darauf kann sowohl der Gehalt an NO als auch der Gehalt an NO₂ mit Hilfe von nur einem Gassensor auf einfache und robuste Weise ermittelt werden.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Sauerstoffionenleiter 11 und auf dem Sauerstoffionenleiter 11 angeordnete Elektroden 12, 13, 14, 15 auf. Der Gassensor 10 ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann bspw. Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrO₂) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ).
Alternativ ist es auch möglich, dass das sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger mit einem Substratmaterial aus bspw. Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Titanoxid (TiO₂), aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus Al₂O₃ oder TiO₂ können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht sauerstoffionenleitend sind.
Die Elektroden 12, 13, 14, 15 sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden 12, 13, 14, 15 selbst sind aus einem elektrisch leitenden Material, wobei je nach Ausgestaltung des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 die wenigstens zwei Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 aus dem gleichen oder aus verschiedenen Materialien ausgebildet sind. Zweckmäßige Beispiele für Elektrodenmaterialien sind Platin, ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin (Cermet), Rhodium, Gold und Palladium. Auch können Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden.
Die Elektroden 12, 13, 14, 15 eines Elektrodenpaars können, wie in den 2, 4 und 5 schematisch dargestellt ist, auf gegenüberliegenden Seiten des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein. Daneben ist es auch möglich, dass alle Elektroden 12, 13, 14, 15 auf der gleichen Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sind. Diese letztere Anordnung hat oftmals fertigungstechnische Vorteile dahin, dass mehrere oder alle Elektroden 12, 13, 14, 15 in einem einzigen Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Multilagen-Keramiktechnologie, LTTC – low temperature cofired ceramics) erzeugt werden können. Auch kann sich die Aufbringung einer – nachfolgend beschriebenen – Beheizungseinrichtung 22 auf einer elektrischen Isolation 21 einfacher gestalten, als eine elektrisch isolierte Anordnung der Beheizungseinrichtung 22 im Inneren des sauerstoffionenleitenden Materials 11.
Von Vorteil ist es auch, wenn der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in den 3 und 6 beispielhaft dargestellt, eine Beheizungseinrichtung 22 umfasst, die ausgestaltet ist, den Gassensor 10, 20, 30, 40, 50, insbesondere das sauerstoffionenleitende Material 11 und die Elektroden 12, 13, 14, 15 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa 450°C zu beheizen. Experimentell wurde festgestellt, dass ab einer Temperatur (Betriebstemperatur) von 300 °C die Messung von Stickoxiden sehr gut funktioniert, da ab einer Temperatur von 300°C oder höher eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist.
Die Beheizungseinrichtung 22 kann bspw. als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus bspw. Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 14, 15 getrennt durch eine Isolatorschicht 21, bspw. durch den Träger.
Die Beheizungseinrichtung 22 kann verschiedene (in den Figuren nicht dargestellte) Heizzonen aufweisen, mit denen die Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 auf eine unterschiedliche Temperatur beheizt werden können. Auch kann vorgesehen sein, dass die Beheizungseinrichtung 22 dazu eingerichtet ist, die Temperatur eines jeden der Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 in einer zeitlichen Abfolge zu ändern. Durch diese genannten Maßnahmen kann gegebenenfalls die Sensitivität des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 gegenüber NO und/oder NO₂ weiter verbessert werden.
Zur Kontrolle der Temperatur kann einerseits die Heizeinrichtung 22 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein zusätzlicher (in den Figuren nicht dargestellter) Temperaturfühler hierfür vorgesehen ist. Beträgt die Temperatur des Gasgemischs selbst 300°C oder höher, kann es auch ausreichend sein, die Heizeinrichtung 22 nur als Temperaturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Beheizung unnötig ist.
Wird diese Mindesttemperatur bspw. durch die Temperatur des Gasgemischs gewährleistet, ist eine gegenüber den Elektroden elektrisch isolierte Heizeinrichtung 22 nicht erforderlich. Die Heizeinrichtung 22 stellt somit eine lediglich optionale Einrichtung des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 dar.
Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zur Bestimmung des Gehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch ist es lediglich erforderlich, dass dieser bei einer definierten Temperatur von mindestens 300 °C betrieben wird, sowie dass der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bekannt ist oder (auf an sich bekannte Weise) gemessen wird.
Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sensor gemäß dem Stand der Technik, bei dem das sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu analysierende Gasgemisch als auch an bspw. Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das sauerstoffionenleitende Material 11 nicht mehr an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu analysierenden Gas umgeben ist, findet keine solche Diffusion mehr statt und es kann ein poröses, insbesondere offenporiges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
Zur Aufbringung des sauerstoffionenleitenden Materials 11, bspw. in Form einer Zirkonoxidschicht kann ein Siebdruckverfahren oder eine Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC – low temperature cofired ceramics) verwendet werden. Alternativ dazu kann bspw. auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden, durch die im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht erzeugt wird.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 elektrische Anschlüsse an die Elektroden und wenigstens eine Einrichtung 16, diese mit einer elektrischen Spannung oder einem elektrischen Strom zu beaufschlagen sowie zur Messung der elektrischen Spannung zwischen den jeweiligen Elektrodenpaaren (siehe 1 und 2). Die Einrichtung 16 kann so ausgestaltet sein, dass sie jedes Elektrodenpaar mit einer unterschiedlichen Spannung/einem unterschiedlichen Spannungsverlauf und/oder einem unterschiedlichen elektrischen Strom/Stromverlauf beaufschlagen kann.
Beim Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann abwechselnd mittels der Einrichtung 16 eine Spannung U₀ zwischen den jeweiligen Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 angelegt und der Spannungsverlauf vermessen. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung U₀ ist in 7 dargestellt. So wird von links nach rechts in 7 für eine festlegbare erste Zeitspanne t₀ von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +U₀ bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an jedes Elektrodenpaar angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne t₁ im Bereich von bspw. 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung U_S (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und NO₂ im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne t₁ liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein.
Danach kann bevorzugt während einer weiteren ersten Zeitspanne t₀ wieder eine Spannung angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne t₁ der Verlauf der Spannung U_S verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne t₁ genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand.
Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe 7).
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung U₀ kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms I₀ erfolgen. Der elektrische Strom I₀ bzw. die elektrische Spannung U₀ braucht nicht, wie in 7 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine“ Gleichspannung bzw. ein „reiner“ Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw. Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinusförmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungs- oder Stromverlaufs („pulsierender“ Spannungs- oder Stromverlauf), eines im Bereich der Zeit t₀ kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc.
Bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind die Elektroden eines jeden Elektrodenpaars 12, 13 und 14, 15 gleichartig, die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars 12, 13 und 14, 15 jedoch unterschiedlich ausgestaltet, derart dass sich bei dem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13, 14, 15 und des sauerstoffionenleitenden Materials 11 von mindestens 300°C an jedem der Elektrodenpaare – bei Durchführung des oben erwähnten Polarisations-Depolarisations-Verfahrens – unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf NO und/oder NO₂ ergeben.
Das Sensorsignal an jedem Elektrodenpaar 12, 13 und 14, 15 welches wie oben erwähnt bspw. die Depolarisationsspannung U_t* nach einer definierten Entladezeit t* darstellt, kann mathematisch beschrieben werden. Dabei ist das Sensorsignal von den jeweiligen Gaskonzentrationen abhängig, oftmals ergeben sich lineare (U_t* = A·C_NO + B·C_NO2) oder halblogarithmische Abhängigkeiten (U_t*= A·ln(C_NO) + B·ln(C_NO2)), wobei die Koeffizienten (A, B) die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen C_NO und C_NO2 darstellen. Zusätzlich kann auch ein Interaktionsterm beider Konzentrationen auftreten, also eine zusätzliche Abhängigkeit vom Produkt der beiden Konzentrationen (U_t*= E·C_NO·C_NO2).
Geht man von einer additiven Abhängigkeit des Sensorsignals von beiden NOx-Komponenten aus, lassen sich die Sensorsignale an den beiden Elektrodenpaaren als Funktion beider Konzentrationen f(C_NO) und f(C_NO2) wie folgt beschreiben: U_{t*_Elektrodenpaar1} = Af(C_NO) + Bf(C_NO2)
U_{t*_Elektrodenpaar2} = Cf(C_NO) + Df(C_NO2)
Damit ergeben sich 2 Gleichungen mit 2 Unbekannten. Mit Hilfe einer entsprechenden Kalibrierung können bei bekannten Konzentrationen C_NO und C_NO2 die jeweiligen Koeffizienten A, B, C und D, die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen C_NO und C_NO2 darstellen und die alle unterschiedliche Werte aufweisen, ermittelt werden. Somit können anschließend die jeweiligen Gaskonzentrationen beider NOx-Komponenten anhand der Sensorsignale beider Elektrodenpaare bestimmt werden.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sensorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas dosiertes NO und NO₂ erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Vergleich von gemessenen Sensorsignalspannungen U_t* mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NO und/oder NO₂ in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NO und NO₂ in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyseverfahren ermittelt werden.
Fachleuten sind entsprechende Verfahren bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Die unterschiedlichen Sensitivitäten gegenüber NO und/oder NO₂ der beiden Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 können auf verschiedene Art und Weise erreicht werden.
So können bspw. die Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 aus je einem Material ausgebildet sein, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 aufweisen. Ein Beispiel hierfür wäre ein erstes Elektrodenpaar aus Platin und ein zweites Elektrodenpaar aus Gold. Platin und Gold zeichnen sich durch unterschiedliche katalytische Aktivitäten aus, wodurch sich das thermodynamische NO/NO2 Gasgleichgewicht an der Platinelektrode aufgrund der höheren katalytischen Aktivität weitaus mehr in Richtung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes verschieben wird als sich dieses Konzentrationsverhältnis an der katalytisch eher inaktiven Goldelektrode ändern wird.
Ein weiteres für diese Zwecke geeignetes Elektrodenmaterial ist etwa ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin (Cermet). Bei ausreichend hohem Metallgehalt ist Cermet elektrisch leitend und gut als Elektrodenmaterial geeignet. Bei niedrigem Metallgehalt ist Cermet elektrisch nichtleitend, weist jedoch ein gutes katalytisches Verhalten auf und ist dann – wie nachfolgend beschrieben ist – als Beschichtungsmaterial für die Elektroden geeignet. Ein weiteres der nicht abschließenden Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien sei Palladium erwähnt.
Um eine unterschiedliche katalytische Wirkung des Elektrodenmaterials in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ bei den Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 zu erreichen, kann bspw. ein Elektrodenpaar chemisch oder elektrochemisch vorbehandelt werden. Eine chemische Vorbehandlung kann etwa ein Ätzen des Elektrodenmaterials mit einer starken Säure (bspw. Königswasser) umfassen. Eine elektrochemische Vorbehandlung kann bspw. ein Leiten eines vergleichsweise starken elektrischen Stroms durch das aufgebrachte Elektrodenmaterial umfassen. In beiden Fällen kann eine Aufrauhung, d.h. Oberflächenvergrößerung bei dem Elektrodenmaterial erreicht werden, wobei diese Oberflächenvergrößerung neben der äußeren Oberfläche der Elektrode(n) auch die inneren Oberflächen der Elektrode(n) sowie deren Grenzfläche zum Sauerstoffionenleiter 11 umfassen kann.
Eine weitere Möglichkeit, eine unterschiedliche katalytische Wirkung zwischen den Elektrodenpaaren zu erreichen ist das Verwenden einer Platinpaste mit Platin-Partikeln im Nanometer-Bereich, d.h. mit einem mittleren Durchmesser von bis zu etwa 100 nm, für eines der Elektrodenpaare, wohingegen für das andere Elektrodenpaar eine herkömmliche Platinpaste mit größeren Platin-Partikeln verwendet wird.
Unterschiedliche Sensitivitäten bei den beiden Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 kann auch dadurch erreicht werden, wenn eines der Elektrodenpaare 12, 13 oder 14, 15 mit einem porösen Material beschichtet ist, wobei die Beschichtung 31 optional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C

– eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt, oder
– eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder NO₂ besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO₂-Moleküle von der Elektrode abgehalten werden. Ein entsprechender Gassensor 30 ist schematisch in 4 dargestellt.

Das poröse Material kann aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), Aluminium-Vanadat, Wolfram(VI)-oxid (WO₃), Vanadium(V)-oxid (V₂O₅), Molybdän(VI)-oxid (MoO₃), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), Nickel(II)-oxid (NiO), Cobalt(III)-oxid (Co₂O₃), einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl₂O₄).
Eine MgAl₂O₄–Spinellbeschichtung ist als Schutzschicht kommerzieller Lambdasonden bereits bekannt und bewährt. Unter den weiteren, katalytisch aktiven, porösen Beschichtungen, mit dem ein Elektrodenpaar 12, 13 oder 14, 15 des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 beschichtet werden kann sei hier beispielhaft V₂O₅-WO₃-TiO₂ (VWT) erwähnt.
Wie anhand von 5 schematisch dargestellt ist, kann auch jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem porösen Material, wie es vorstehend beschrieben ist, beschichtet sein (Beschichtungen 31 und 32). Hierbei müssen – um unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf NO und/oder NO₂ zu erhalten, sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar jedoch in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ und/oder Filterfunktion in Bezug auf NO/NO₂ unterscheiden.
Aus einer Beschichtung beider Elektrodenpaare ergeben sich folgende Vorteile gegenüber der Beschichtung von nur einem Elektrodenpaar: Die Schichten wirkt zum einen als Funktions- und Schutzschichten, gleichzeitig ist aufgrund der definierten Porosität die Anströmgeschwindigkeit zu Elektrodenoberflächen begrenzt. Somit wird das Sensorsignal deutlich weniger von der Gasgeschwindigkeit des Abgases beeinflusst.
Neben den Beschichtungen, welche das NO/NO₂-Gasgleichgewicht verschieben, können auch selektive, insbesondere mikrostrukturierte Gasfilter mit bzw. in Form von bspw. einer oder mehreren nanostrukturierten gassensitiven Schichten, als zusätzliche Schicht auf die Elektroden aufgebracht werden. Werden während der Gasdiffusion durch die gassensitive(n) Schicht(en) selektiv alle NO- oder NO₂-Gasmoleküle von der Elektrodenoberfläche zurückzuhalten, kann die andere, noch vorhandene NOx-Komponente an der Elektrodenoberfläche ein selektives NO- oder NO₂-Signal hervorrufen. Das unbeschichtete Elektrodenpaar ist dem unveränderten Abgas ausgesetzt, sodass mit Hilfe der bekannten Korrelation bzgl. NO und NO₂ und dem zusätzlich bekanntem Unterschied zur beschichteten Elektrode mit selektivem Gasfilter die fehlende Konzentration bestimmt werden kann. Mit dieser Kenntnis ist auch die Gesamt-NOx-Konzentration bestimmbar.
Wenn ein Elektrodenpaar (Elektrodenpaar1) bspw. mit einem selektiven NO₂-Filter (welcher NO₂ zurückhält) beschichtet ist, ergibt sich folgender Zusammenhang: U_{Sensor_Elektrodenpaar1} = Af(C_NO)
Das Sensorsignal korreliert demnach nur mit der NO-Komponente, welche noch an die Elektrodenoberfläche gelangt.
Am Elektrodenpaar 2 giltfig U_{Sensor_Elektrodenpaar2} = Bf(C_NO) + Cf(C_NO2) da beide NOx-Komponenten an der Elektrodenoberfläche vorhanden sind. Mit Kenntnis der Koeffizienten A, B, und C werden die jeweiligen Konzentrationen für NO und NO₂ erhalten. Aus der Summe C_NO + C_NO2 erhält man zusätzlich die Gesamt–NOx-Konzentration.
Auch kann bspw. ein Elektrodenpaar mit einer Beschichtung versehen werden, bspw. einer MgAl₂O₄-Spinellbeschichtung oder einer katalytisch aktiven Schicht, durch welche sich bei der angegebenen Temperatur das thermodynamische NO/NO₂-Gasgleichgewicht einstellt. Somit korreliert das Sensorsignal an diesem Elektrodenpaar mit dem Gesamt-NOx-Gehalt und die entsprechende NO oder NO₂-Konzentration kann durch einen Vergleich mit dem Sensorsignal des Elektrodenpaars ermittelt werden, das einen selektiven Gasfilter aufweist.
Eine unterschiedliche Empfindlichkeit gegenüber beiden NOx-Komponenten zwischen den Elektrodenpaaren kann auch mit Hilfe von je einem, den Elektroden eines Elektrodenpaars vorgelagertem Hohlraum eingestellt werden, in welchem sich das NO/NO₂-Verhältnis in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichtes verschiebt oder vollständig eingestellt wird. Im Abgas und somit in den Elektroden, welche in direktem Kontakt mit dem Abgas stehen, ist das NO/NO₂-Gasgleichgewicht, welches bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Sauerstoffgehalt festgelegt ist, nicht eingestellt, während sich dieses bei einer entsprechen hohen Verweilzeit im zusätzlichen Hohlraum vor den anderen Elektroden einstellen kann.
Die Gasdurchlässigkeit der Wandung 52 des Hohlraums 51 kann erreicht werden durch eine Porosität des Materials der Wandung 52, durch Ausbilden von wenigstens einer Öffnung und/oder durch das Vorsehen einer Diffusionsbarriere, etwa in Form einer porösen Membran, in der Wandung 52.
Bei einem Gasgemisch (Abgas), bei dem sich das thermodynamische Gasgleichgewicht von NO/NO₂ noch nicht eingestellt hat, kann sich dieses Gasgleichgewicht durch eine entsprechend lange Verweilzeit des Gasgemisches in dem Hohlraum 51, in den dieses durch die gasdurchlässige Wandung 52 des Hohlraums 51 eindringt, einstellen, so dass auch vergleichsweise dünne Elektroden und/oder Elektroden mit einer vergleichsweise niedrigen katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ verwendet werden können.
Die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ bei moderaten Gastemperaturen von < 600 °C nimmt relativ lange Zeit in Anspruch. Um diese Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ zu beschleunigen kann vorgesehen sein, dass a) in dem Hohlraum 51 ein teilchenförmiges Material enthalten ist, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt, und/oder

b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300 °C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ besitzt.

Das katalytisch aktive Material kann auch bei einer Diffusionsbarriere, die Teil der Wandung 52 des Hohlraums 51 ist, vorgesehen sein (Beschichtung der Diffusionsbarriere mit katalytisch aktivem Material). Hierdurch kann sich das erforderliche Gasgleichgewicht rasch einstellen und bleibt die Ansprechzeit des Gesamt-NOx-Gassensors 50 vorteilhaft kurz.
Aufgrund der sich ergebenden unterschiedlichen Empfindlichkeiten an beiden Elektrodenpaaren können die NO/NO₂/NOx-Konzentrationen wie folgt ermittelt werden.
Am Elektrodenpaar1, welches mit je einem vorgelagerten Hohlraum versehen ist, ergibt sich bei nicht-vollständigem (gegebenenfalls katalytischem) Gasumsatz folgender Zusammenhang: U_{Sensor_Elektrodenpaar1} = Af(C_NO) + Bf(C_NO2)
Bei vollständigem (gegebenenfalls katalytischem) Umsatz wird das O₂- und temperaturabhängige NO/NO₂-Gasgleichgewicht im Hohlraum 51 eingestellt, sodass das Sensorsignal mit dem Gesamt-NOx-Gehalt korreliert. U_{Sensor_Elektrodenpaar1} = Ef(C_NOx)
Am Elektrodenpaar2 gilt: U_{Sensor_Elektrodenpaar2} = Cf(C_NO) + Df(C_NO2), da beide NOx-Komponenten an den Elektrodenoberflächen vorhanden sind.
Es können über einer jeden Elektrode der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden sein. Jedoch müssen sich hierbei die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden, sodass an den Elektroden des ersten und zweiten Elektrodenpaars nicht das gleiche NO/NO₂-Verhältnis vorhanden ist und sich unterschiedliche Sensitivitäten gegenüber den Stickoxidkomponenten ergeben.
Ob das Kriterium erfüllt ist, dass sich unterschiedliche Sensitivitäten gegenüber den Stickoxidkomponenten ergeben, kann leicht dadurch überprüft werden, indem die Sensorsignalspannungen der einzelnen Elektrodenpaare in einer Grundgasatmosphäre (bspw. Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) ermittelt werden, wobei in die Grundgasatmosphäre bekannte Mengen an NO und/oder NO₂ dosiert werden, wobei die Elektroden und das sauerstoffionenleitende Material eine Temperatur von mindestens 300°C aufweisen.
Selbstverständlich kann der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als zwei Elektrodenpaare aufweisen. Ebenso ist es von Vorteil, wenn die Elektroden geometrisch gestaltet sind, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden als Fingerelektroden (Interdigitalelektroden) ausgestaltet sein. Die mehrlagige Struktur des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann bspw. mittels Siebdruckverfahren oder mittels Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC – low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden.
In den 2 bis 6 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 in einen mit dem zu vermessenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, bspw. einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 die Elektroden 12, 13, 14, 15 mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Sauerstoffionenleiters 11 mit bspw. der Umgebungsluft wird dabei hingegen zweckmäßig vermieden.
Zusammenfassend kann man festhalten, dass die vorliegende Erfindung einen Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO₂) in einem Gasgemisch umfasst, wobei der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 einen Sauerstoffionenleiter 11 und auf dem Sauerstoffionenleiter 11 angeordnete Elektroden 12, 13, 14, 15 aufweist.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden 12, 13, 14, 15 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 weist wenigstens zwei Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 auf, die unterschiedlich ausgestaltet sind, so dass bei den Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 bei einer Messung eines NO und/oder NO₂ enthaltenden Gasgemisches unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf die Gaskomponenten NO und/oder NO₂ gegeben sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2005/0284772 A1 [0012]

Claims

Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO₂) in einem Gasgemisch mit – einem Sauerstoffionenleiter (11) und – auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnete Elektroden (12, 13, 14, 15), – wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden (12, 13, 14, 15) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zwei Elektrodenpaare (12, 13; 14, 15) aufweist, wobei die Elektroden eines jeden Elektrodenpaars (12, 13; 14, 15) gleichartig ausgestaltet sind, die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars (12, 13; 14, 15) jedoch unterschiedlich ausgestaltet sind, derart dass a) die Elektrodenpaare (12, 13, 14, 15) aus je einem Material ausgebildet sind, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ aufweisen; b) eines der Elektrodenpaare mit einem porösen Material beschichtet ist, wobei die Beschichtung optional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C – eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt, oder – eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder NO₂ besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO₂-Moleküle von der Elektrode abgehalten werden; c) jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem Material gemäß Optionen b) beschichtet ist, wobei sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ und/oder Filterfunktion in Bezug auf NO/NO₂ unterscheiden; d) über einer jeden Elektrode von einem der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum mit einer gasdurchlässigen Wandung vorhanden ist, wobei optional – in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, und/oder – die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt; und/oder e) über einer jeden Elektrode von beiden der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden ist, wobei sich die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden.
Gassensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der Elektroden des ersten und/oder zweiten Elektrodenpaars ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Platin, einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin, Gold, Rhodium und Palladium.
Gassensor gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Materialien der Elektroden der zwei Elektrodenpaare in Bezug auf Dicke, Zusammensetzung und/oder Porosität voneinander unterscheiden.
Gassensensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), Aluminium-Vanadat, Wolfram(VI)-oxid (WO₃), Vanadium(V)-oxid (V₂O₅), Molybdän(VI)-oxid (MoO₃), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), Nickel(II)-oxid (NiO), Cobalt(III)-oxid (Co₂O₃), einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl₂O₄).
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Elektroden der Elektrodenpaare unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 1 µm bis 50 µm aufweist.
Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Sauerstoffionenleiter porös ist.
Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sind.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Beheizungseinrichtung aufweist, ausgestaltet zur Beheizung der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters auf eine Temperatur von wenigstens 300°C.
Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten – Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, – in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass die Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9, wobei – der Sauerstoffionenleiter und die Elektroden eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars (12, 13; 14, 15) über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden (12, 13; 14, 15) angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden (12, 13; 14, 15) für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Polarisations-Depolarisations-Phase mehrmals hintereinander durchgeführt wird.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung U_Polarisation oder des elektrischen Stroms I_Polarisation bei jeder der aufeinander folgenden Polarisations-Depolarisations-Phasen geändert wird.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei – der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), – der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), – der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), – der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder – die elektrische(n) Spannung(en) U_t* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t* im Bereich der für die Depolarisation(en) vorgesehene Zeitdauer t₁ als Sensorsignale erfasst werden.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei auf Grundlage des Verlaufs/der Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), des Verlaufs/der Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), des Verlaufs/der Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), des Verlaufs/der Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder der elektrischen Spannung(en) U_t* der Gehalt von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO₂) in dem Gasgemisch ermittelt wird, wobei wahlweise die Detektion durch a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens erfolgt.