WO2016012117A1 - Gassensor zur detektion von no und/oder no2 und betriebsverfahren für einen solchen gassensor - Google Patents

Gassensor zur detektion von no und/oder no2 und betriebsverfahren für einen solchen gassensor Download PDF

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WO2016012117A1
WO2016012117A1 PCT/EP2015/060404 EP2015060404W WO2016012117A1 WO 2016012117 A1 WO2016012117 A1 WO 2016012117A1 EP 2015060404 W EP2015060404 W EP 2015060404W WO 2016012117 A1 WO2016012117 A1 WO 2016012117A1
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gas sensor
gas
oxide
respect
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Sabine Fischer
Maximilian Fleischer
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
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    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • Gas sensor for detecting NO and / or NO 2 and operating method for such a gas sensor
  • nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest.
  • Known sensors for the measurement of NOx are optical or chemoluminescence-based systems. In addition to the high price ⁇ be sitting these systems the disadvantage that an extractive measure- is necessary, ie a gas sampling is necessary. For many applications this is associated with great expense.
  • Known sensors that overcome these disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and are similar in construction to the conventional lambda probe; Electro ⁇ the same material are used, for example from Pla ⁇ tin.
  • the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx.
  • the disadvantage here is still a complex one
  • a central principle of the lambda probe is, for example, that one of the electrodes must face the gas mixture to be measured, while the other electrode must face a gas with a defined oxygen partial pressure.
  • mixed potential sensors which contain electrodes made of different materials and evaluate the potential difference between them as a sensor signal.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconium oxide-based lambda probes or mixed potential sensors are used to construct a NOx sensor.
  • the measurement principle here is a dynamic method, said defined voltage pulses applied to the sensor and depending ⁇ stays awhile gas-dependent depolarization is measured.
  • the discharge curves recorded in this way have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere. Nitrogen oxides can be distinguished well from other gases.
  • the sensors used per se i.
  • the lambda probes or the mixed potential sensors continue to have the known and initially mentioned disadvantages.
  • the object of the present invention is to specify a cost-effective and robust gas sensor for detecting NO and / or NO 2 and an operating method for the gas sensor. This object is achieved by a gas sensor having the features of claim 1. With regard to the operating method, a solution exists in the operating method with the characteristics len of claim 9. Advantageous developments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • a gas sensor for the detection of nitrogen monoxide (NO) and / or nitrogen dioxide (N0 2 ) in a
  • Proposed gas mixture having an oxygen ion conductor and arranged on the oxygen ion conductor electrodes, wherein the gas sensor is designed such that in its operation, the electrodes are in contact with the gas mixture.
  • the gas sensor is characterized in that it comprises at least two pairs of electrodes, each pair of Elect ⁇ roden is configured similarly, but the electrode pairs differ in that
  • the pairs of electrodes are each formed of a material having a different catalytic activity with respect to the setting of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C;
  • one of the electrode pairs be ⁇ coated with a porous material, wherein the coating optionally at a temperature Tem ⁇ the electrodes and the oxygen ion conductor of 300 ° C we ⁇ ssens
  • each of the two pairs of electrodes is coated with a material according to options b), wherein the coatings on the first and second electrode pair with respect to their thickness, composition, porosity, catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO2 or / or filter function in relation to
  • a particulate material is contained, and / or
  • the wall of the cavity contains a material or consists of ei ⁇ NEM material
  • a cavity according to the option d) is present, wherein the cavities on the electrodes of the first pair of electrodes with respect to the thickness, composition, porosity, katalyti ⁇ specific activity with respect to the setting of the ⁇ thermodynamic equilibrium rule of NO / NO2 and / or gas permeability of the wall and / or catalytic activity with respect to the establishment of the thermodynamic equilibrium of
  • NO / NO2 of the particulate matter differ from the cavities over the electrodes of the second pair of electrodes.
  • Electrode pairs give different sensor signals and sensitivities to NO and O2. Based on this, both the content of NO and the content of NO2 can be determined in a simple and robust manner with the aid of only one gas sensor.
  • the materials of the electrodes of the first and / or second pair of electrodes are selected from the group consisting of: platinum, a composite of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (Zr0 2 ) and Platinum, rhodium, gold and palladium.
  • the materials of the electrodes of the at least two pairs of electrodes are different in terms of thickness, together ⁇ composition and / or porosity from one another.
  • the porous material with which the electrodes may be coated may be any porous material suitable for the purposes of the invention. It can advantageously area of one or more elements which are selected from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, Vana ⁇ dium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide (W0 3 ), vanadium (V) oxide (V 2 0 5 ), molybdenum (VI) oxide (M0O3), copper sulfate (CuS0 4 ), iron (111) oxide (Fe 2 O 3 ),
  • each of the electrodes of the electrode pairs can independently of one another have a thickness in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the oxygen ion conductor can be porous
  • the electrodes may be configured as interdigital electrodes, and / or
  • the present invention also relates to an operation method for a gas sensor with the steps
  • the oxygen ion conductor and the electrodes may have a temperature of at least 300 ° C.
  • the electrodes of the first and the second pair of electrodes over a predetermined period of time to a predeterminable electrical ⁇ 's voltage / a predeterminable voltage waveform or a predeterminable electrical current / current characteristic can be polarized in an advantageous manner and one can immediately afterwards on without the electrical voltage / current applied to the electrodes cause the electrodes to depolarize ti for a predeterminable period of time.
  • the polarization depolarization phase can be successively Runaway ⁇ leads. If the polarization-depolarization-phase repeated several times in succession, the polarization direction of the electric voltage U Po i a risation or electric current Ipoiarisation with each successive depolarization polarization phases can be changed in an advantageous manner, the advertising.
  • FIG. 1 shows a diagram for explaining a voltage-pulse method
  • FIG. 2 shows a diagram for illustrating the sensor principle for NO and / or NO 2 detection with the aid of different sensitivities of the electrode pairs;
  • FIG. 3 shows a first example of a gas sensor according to the
  • FIG. 5 shows a third example of a gas sensor according to the present invention
  • FIG. 6 shows a fourth example of a gas sensor according to the present invention
  • FIG. 7 shows a fifth example of a gas sensor according to the present invention.
  • thermodynamic NO / N0 2 ratio is strongly dependent on the temperature and the given oxygen content in the gas mixture.
  • NO and O 2 are not in thermodynamic equilibrium and require the setting of the thermodynamic equilibrium a not insignificant period of time.
  • the three-phase boundaries (which are formed by the coincidence of the oxygen ion conductor, electrode and gas mixture) of the respective electrode pairs can have a different magnitude of displacement of the originally given NO / N0 2 ratio in the direction of the thermodynamic
  • Electrode pairs and, where appropriate, the use of different temperatures in the electrode pairs result in different sensor signals and sensitivities with respect to NO and NO 2 .
  • Based on both the content of NO and the NO 2 content using only egg nem gas sensor can be determined in a simple and robust way to ⁇ .
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 has an oxygen ion conductor 11 and electrodes 12, 13, 14, 15 arranged on the oxygen ion conductor 11.
  • the gas sensor 10 is designed such that in its operation, the electrodes are in contact with the gas mixture.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconium oxide
  • the Sauerstoffionenlei ⁇ tend material 11 as a layer on a support with a sub ⁇ stratmaterial of example.
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3) or titanium oxide (T1O 2) is applied.
  • other substrate materials can be used, as long as they are expediently not ion-conducting, preferably not oxygen-ion-conducting.
  • the electrodes 12, 13, 14, 15 are then expediently again applied to the layer of the oxygen ion-conducting material 11.
  • the electrodes 12, 13, 14, 15 themselves are made of an electrically conductive material, wherein, depending on the design of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50, the at least two electrode pairs 12, 13 and 14, 15 of the same or of different materials are formed.
  • Useful examples of electrode materials include platinum, a composite of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (ZrC> 2 ) and platinum (cermet), rhodium, gold and palladium. Also alloys of the precious metals platinum, rhodium, gold and palladium can be used.
  • the electrodes 12, 13, 14, 15 of an electrode pair can, as shown schematically in FIGS. 2, 4 and 5, be arranged on opposite sides of the oxygen ion-conducting material 11.
  • all the electrodes 12, 13, 14, 15 are arranged on the same side of the oxygen ion-conducting material 11.
  • This latter arrangement often has technical manufacturing advantages in that several or all of the electrodes ( ⁇ , LTCC as by a screen printing method or multi-layer ceramic technology - low temperature co-fired ceramics) 12, 13, 14, 15 in a single operation can be generated.
  • the application of a heating device 22, described below, to an electrical insulation 21 can be simpler than an electrically insulated arrangement of the heating device 22 in the interior of the oxygen ion-conducting material 11.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 comprises a heating device 22 which is designed to operate the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50, in particular the oxygen ion-conducting material 11 and the electrodes 12, 13, 14, 15 to a temperature of at least 300 ° C, preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C, particularly preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C, about 450 ° C to heat.
  • the heating device 22 may, for example, be designed as an electrical heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is suitably electrically separated from oxygen ion conducting material 11 and of course the electrodes 12, 13, 14, 15 by an insulator layer 21, for example by the carrier.
  • the heating device 22 may have different heating zones (not shown in the figures) with which the electrode pairs 12, 13 and 14, 15 can be heated to a different temperature. It can also be provided that the heating device 22 is set up to change the temperature of each of the electrode pairs 12, 13 and 14, 15 in a temporal sequence. Through these measures mentioned may optionally the sensitivity of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 with respect to NO and / or O 2 further verbes ⁇ sert.
  • the heating device 22 itself can be used to control the temperature.
  • an additional temperature sensor (not shown in the figures) is provided for this purpose. If the temperature of the gas mixture itself is 300 ° C. or higher, it may also be sufficient to use the heating device 22 only as a temperature. To operate temperature sensor, since an additional heating is unnecessary.
  • a heating device 22 that is electrically insulated from the electrodes is not required.
  • the heater 22 thus represents only an optional device of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention for determining the content of nitrogen oxides in a gas mixture it is only necessary in that it is operated at a defined temperature of at least 300 ° C, and that the oxygen content of the gas mixture is known or measured (in a manner known per se).
  • the oxygen ion-conducting material 11 can be designed as a porous Ma ⁇ TERIAL.
  • a sensor according to the prior art in which the oxygen ion-conductive material adjacent to both the analyte gas mixture as well as to for example. Conversely ⁇ ambient air, the gradient in the partial pressure of the various gases to diffuse the gases pass through the oxygen ion-conductive material, leading to a deterioration of the sensor signal leads. Since the material cleanly erstoffionen securities demode 11 no longer abuts the present sensor to the ambient air- ⁇ but is expedient surrounded on all sides by the gas to be analyzed, no such diffusion takes place and a porous, in particular open-pored material are used.
  • a porous oxygen-ion-conducting material is advantageously easier to manufacture 11, stable ⁇ ler to the stresses due to changing temperatures and has a higher specific surface area, which is advantageous for interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • the oxygen ion-conducting material 11 for example in the form of a zirconium oxide layer, a screen printing method or a multilayer ceramic technology (LTTC - low temperature cofired ceramics).
  • LTTC - low temperature cofired ceramics LTTC - low temperature cofired ceramics
  • an aerosol deposition can also be used, by which, in contrast to screen printing, a dense layer is produced.
  • Expediently comprises the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 electrical ⁇ cal connections to the electrodes and at least one A ⁇ device 16, this to apply an electric voltage or an electric current as well as (for measuring the electric voltage between the respective electrode pairs see FIG. 1 and FIG. 2).
  • the device 16 may be designed from ⁇ that it with a different voltage / a different voltage curve and / or a different electrical each electrode pair
  • a voltage Uo between the respective electrode pairs 12, 13 and 14, 15 applied and measured the voltage curve.
  • An exemplary profile of the voltage Uo is shown in FIG.
  • ⁇ preferably between 0.1 s and 1 s, for example.
  • a positive voltage + Uo preferably in the range of +0.5 V and +2.0 V is applied to each pair of electrodes, thereby polarizing the electrodes.
  • ti a second time period in the range of, for example.
  • 0.2 s to 10 s preferably in the range of 0.2 s to 5 s, particularly preferably in Range from 0.2 s to 3.0 s, for example, observed in the range of 0.5 s to 3.0 s, the discharge and the voltage recorded. It is found that the voltage U s (absolute value) decreases, said Ver ⁇ run is influenced by the presence of NO and O2 in the gas mixture.
  • the voltage level after a predetermined time period t ⁇ * (which is in the range of the second time period ti) of eg. 1.0 s or 3.0 s can then be the sensor signal.
  • a measured value / measured values can / can be taken, for example, after expiry of a predefinable time t * in the range of the first and / or second time period ti, for example after 1.0 s or after 3.0 s. This gives the voltage sufficient time to assume a nearly constant value and at the same time allows the acquisition of measured values in the not too long distance.
  • a polarization can also take place by means of a defined electrical current Io.
  • the electrical current I 0 or the electrical voltage Uo need not, as indicated in FIG 7, to have a straight line, ie, to be a "pure" DC voltage or a “pure” DC. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, it is also encompassed by the present invention, when the voltage or
  • Shape current course is different, for example.
  • a sinus ⁇ shaped, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform)
  • a short-term change in the polarity of applied electrical voltage or the flowing electric current etc.
  • the electrodes ei ⁇ nes each pair of electrodes 12, 13 and 14, 15 are similar, the electrodes of the first and second electrode pair 12, 13 and 14, 15, however, designed differently, such that in the operation of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 at a temperature of the electrodes 12, 13, 14, 15 and the acidic Material ion-conducting material 11 of at least 300 ° C at ⁇ each of the electrode pairs - when performing the above-mentioned polarization depolarization process - different sensitivities with respect to NO and / or O2 result.
  • U t represents the sensor signal to each electrode pair 12, 13 and 14, 15 which, as mentioned above, for example.
  • the depolarization after a specified discharge time t * may be described ma ⁇ thematically.
  • a can also be also be described ma ⁇ thematically.
  • the sensor signals at the two electrode pairs can be described as a function of both concentrations f (C N0 ) and f (C N0 2) as follows:
  • Electrode pair2 C f (C N0 ) + D f (C N02 )
  • a lookup table can be created.
  • Ver ⁇ right from the measured sensor signal voltages U t * can with values of the created in the previous calibration method lookup table so determined in the gas mixture in a simple manner, the content of NO and / or O 2.
  • the content of NO and NO 2 can be found naturally in the gas mixture by suitable mathematical or multivariate analysis information model. The corresponding methods are known to experts, so that they need not be discussed in more detail here.
  • the different sensitivities to NO and / or NO 2 of the two electrode pairs 12, 13 and 14, 15 can be achieved in various ways.
  • the electrode pairs 12, 13 and 14, 15 may each be formed of a material which, at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C, a different catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / N02 exhibit.
  • a different catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / N02 exhibit.
  • An example of this would be a first electrode pair of platinum and a second electrode pair of gold. Platinum and gold are characterized by different catalytic activities, resulting in the thermodynamic
  • Another suitable for this purpose electrode material is about a composite of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (Zr0 2 ) and platinum (cermet). With a sufficiently high metal content, cermet is electrically conductive and well suited as an electrode material. At low Metallge ⁇ halt cermet is not electrically conductive, but has a gu ⁇ tes catalytic behavior and then - as successor Gend - suitable as a coating material for the electrodes. Another non-exhaustive example of suitable electrode materials is palladium.
  • a pair of electrodes can be pretreated chemically or electrochemically.
  • Chemical pretreatment may include, for example, etching the electrode material with a strong acid (eg, aqua regia).
  • An electrochemical pretreatment may, for example, comprise conducting a comparatively strong electrical current through the applied electrode material.
  • a roughening of, said corneanvergrö ⁇ fication adjacent the outer surface of the electrode (s) and the inner surfaces of the electrode (s) and its interface may comprise, for oxygen ion conduction.
  • Another way to achieve a different catalytic effect between the electrode pairs is to use a platinum paste with platinum particles in the nanometer range, ie with an average diameter of up to about 100 nm, for one of the electrode pairs, whereas for the other Pair of electrodes using a conventional platinum paste with larger platinum particles.
  • Different sensitivities at the two Elektrodenpaa ⁇ ren 12, 13 and 14, 15 can also be achieved if one of the electrode pairs 12, 13 or 14, coated 15 with a porö ⁇ sen material, wherein the coating 31 op ⁇ tional at a Temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C.
  • a corresponding gas sensor 30 is shown schematically in FIG.
  • the porous material may consist of one or more elements selected from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide (W0 3 ), Vanadium (V) oxide (V 2 0 5 ), molybdenum (VI) oxide (M0O 3 ), copper sulfate
  • a MgAl 2 0 4 spinel coating is already known and proven as a protective layer of commercial lambda probes.
  • porous coatings with which a pair of electrodes 12, 13 or 14, 15 of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 may be coated be made here, for example ⁇ way of V 2 0 5 -W0 3 -Ti0 2 (VWT) mentioned.
  • VWT V 2 0 5 -W0 3 -Ti0 2
  • each of the two pairs of electrodes can with a porous material, as described above, may be coated (Be ⁇ coatings 31 and 32).
  • the coatings on the first and second electrode pair must, however, relate to their thickness, composition, porosity, catalytic activity with regard to the adjustment of the thermodynamic equilibrium from NO / N0 2 and / or filter function with respect to NO / N0 2 .
  • the layers act as functional and protective layers, at the same time the inflow is limited to electrodes Upper ⁇ surfaces because of defined porosity.
  • the sensor signal clearly Weni ⁇ ger is affected by the gas velocity of the exhaust gas.
  • selective, in particular microstructured, gas filters with or in the form of, for example, one or more nanostructured gas-sensitive layers can also be applied to the electrodes as an additional layer. Become during the gas diffusion through the gas-sensitive (n)
  • the other remaining NO x component at the electrode surface may cause a selective NO or NO 2 signal.
  • the uncoated electrode pair is exposed to the unchanged exhaust gas, so that the missing concentration can be determined with the aid of the known correlation with respect to NO and NO 2 and the additionally known difference to the coated electrode with a selective gas filter. With this knowledge, the total NOx concentration can be determined.
  • Electrode pair 1 a pair of electrodes (electrode pair 1) is coated, for example, with a selective NO 2 filter (which retains NO 2), the following relationship arises:
  • the sensor signal therefore correlates only with the NO component, which still reaches the electrode surface.
  • a pair of electrodes with a coating, for example a spinel coating of MgAl 2 O 4 or a catalytically active layer, through which the thermodynamic NO / NO 2 gas equilibrium is established at the indicated temperature.
  • the sensor signal at this electrode pair correlates to the total NOx content, and the corresponding NO or N0 2 concentration can be determined by comparison with the sensor signal of the pair of electrodes comprising a selective gas filter.
  • a different sensitivity to both NOx components between the electrode pairs can also be set with the aid of one each, the electrodes of a pair of electrodes vorgela ⁇ Gertem cavity in which the
  • the gas permeability of the wall 52 of the cavity 51 can be achieved by a porosity of the material of the wall 52, by forming at least one opening
  • a diffusion barrier for example in the form of a porous membrane, in the wall 52.
  • thermodynamic gas equilibrium of NO / NO2 at moderate gas temperatures of ⁇ 600 ° C takes rela ⁇ tively long time.
  • a) is contained in the cavity 51 a partially chenförmiges material at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor 11 of Wenig ⁇ least 300 ° C a catalytic activity with respect to the input position of the thermodynamic equilibrium of NO / NO2 ⁇ be seated, and / or
  • the wall of the cavity contains a material or consists of a material which has a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 at a temperature of the electric ⁇ and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C.
  • the catalytically active material may also at a diffusi ⁇ onsbarriere, the part of the wall 52 of the cavity 51 may be provided (of the diffusion barrier coating with catalytically active material).
  • the required gas equilibrium can be set quickly and the on ⁇ speaking time of the total NOx gas sensor 50 is advantageously short. Due to the resulting different sensitivities at both electrode pairs, the NO / NO2 / NOX concentrations can be determined as follows.
  • each electrode of the two pairs of electrodes there may be a cavity according to option d) above each electrode of the two pairs of electrodes.
  • the cavities above the electrodes of the first pair of electrodes must be in relation to the thickness, composition, porosity, catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO 2 and / or gas permeability of the wall and / or differentiating catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO 2 of the particulate matter from the cavities over the electrodes of the second pair of electrodes, so that the same NO / NO 2 ratio is not present at the electrodes of the first and second pairs of electrodes and different Sensitivity to the nitrogen oxide components result.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 measure of the present invention, more than two electrode pairs have. It is also advantageous if the electrodes are designed geometrically in order to achieve an improvement in Signalqua ⁇ formality.
  • the electrodes may be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).
  • the multi-layered structure of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 can be formed, for example, by means of screen printing or multilayer ceramic technology (LTTC - low temperature cofired ceramics). In the Figures 2 to 6 are not shown are means by which the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 can be placed in a filled with the vermes ⁇ send gas mixture space, for example.
  • a flange for screwing into a correspondingly shaped opening These means and the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 are designed so that after attaching the gate ⁇ sensor 10, 20, 30, 40, 50, the electrodes 12, 13, 14, 15 are in contact with the gas mixture. A touch of the oxygen ion conductor 11 with eg. The ambient air is then executed ⁇ gen appropriately avoided.
  • the present He ⁇ invention comprises a gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 for the detection of nitric oxide (NO) and / or nitrogen dioxide (N0 2) into a ⁇ nem gas mixture, wherein the gas sensor 10, 20 , 30, 40, 50 has an oxygen ion conductor 11 and electrodes 12, 13, 14, 15 arranged on the oxygen ion conductor 11.
  • NO nitric oxide
  • N0 2 nitrogen dioxide
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 is designed such that in its operation, the electrodes 12, 13, 14, 15 are in contact with the gas mixture.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 has at least two Elect ⁇ roden pairs 12, 13 and 14, 15, which are exposed to different are staltet, so that in the electrode pairs 12, 13 and 14, 15 in a measurement of a NO and / or NO 2- containing gas ⁇ mixed different sensitivities with respect to the gas components NO and / or NO 2 are given.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid ( NO2) in einem Gasgemisch mit - einem Sauerstoffionenleiter (11) und - auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnete Elektroden (12, 13, 14, 15), - wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden (12, 13, 14, 15) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) wenigstens zwei Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 aufweist, die derart ausgestaltet sind, dass bei einer Messung eines NO und/oder NO2 enthaltenden Gasgemisches an jedem der Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 bei Anwendung eines Spannungs-Puls-Verfahrens und einer Temperatur der Elektroden (12, 13, 14, 15) und des Sauerstoffionenleiter (11) von mindestens 300°C unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf die Gaskomponenten NO und/oder NO2 gegeben sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Betriebsverfahren für den Gassensor.

Description

Beschreibung
Gassensor zur Detektion von NO und/oder NO2 und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor
Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen) , von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefähr¬ den oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb ab- geleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemisches.
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vor¬ dergrund .
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozes- sen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selek¬ tive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT) . Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Diesel- fahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden. Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforder- lieh. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherka¬ talysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in
- Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen) ,
- Blockheizkraftwerken,
- Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
- Industrieanlagen
von Interesse.
Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis be¬ sitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Mes- sung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für vie¬ le Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde ; es kommen dabei Elektro¬ den gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Pla¬ tin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx . Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer
Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lamb- dasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu vermessenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauer- stoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen aus- werten.
Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential- Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die je¬ weilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufgezeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden oder die Mischpotential-Sensoren weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf.
Auch wenn große Anstrengungen dahin unternommen werden, den Gesamt-NOx-Ausstoß bei Verbrennungsvorgängen zu reduzieren, verbleibt das Problem, dass insbesondere bei Dieselfahrzeugen ein deutlich größerer N02~Anteil emittiert wird als bei Otto¬ motoren. Aufgrund des Oxidationskatalysators , welcher das Ab¬ gas von Dieselmotoren von Kohlenstoffmonoxid und Rückständen unverbrannten Kraftstoffs reinigt, wird das bei der Verbren- nung entstehende NO vollständig zu O2 oxidiert. Dies ist deutlich problematischer als das NO, da die oxidierte Kompo¬ nente bei UV-Einstrahlung direkt zur Ozonbildung beiträgt, während sich Ozon bei reinem NO ohne weitere Prozesse nicht in der Atmosphäre anreichern kann. Hierzu sind weitere Reak- tionen mit leicht flüchtigen organischen Substanzen notwendig, sodass das bei der Verbrennung entstehende NO zu NO2 oxidiert wird. Da der Anteil an Neuzulassungen von Diesel¬ fahrzeugen in den letzten Jahren kontinuierlich ansteigt, wird trotz der Verschärfung der NOx-Grenzwerte mit Einführung der EURO 6—Norm der N02-Anteil in der Atmosphäre ansteigen.
Aufgrund der Tatsache, dass NO2 als Emittent deutlich klima¬ schädlicher ist, wird diese Komponente vermutlich in Zukunft auch als eigenständige Komponente im Abgas gesetzlich limi- tiert werden. Dies stellt die Sensorentwicklung vor ein großes Problem, denn alle derzeit auf dem Markt befindlichen Sensoren können nur einen Gesamt-Stickoxid-Gehalt messen. So wird bei Sensoren mit einem Zweikammerdesign etwa in der ersten Kammer der vorhandene Sauerstoff entfernt und dabei gleichzeitig das vorhandene NO2 zu NO reduziert. Das in die zweite Kammer strömende Abgas enthält somit nur NO als Stick¬ oxidkomponente, welches dort an Platinelektroden elektroche¬ misch zerlegt wird und als elektrischer Strom gemessen werden kann .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen kostengünstigen und robusten Gassensor zur Detektion von NO und/oder NO2 und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben. Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkma- len von Anspruch 9. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion von Stick- stoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (N02) in einem
Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden, aufweist, wobei der Gassensor derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden in Kontakt mit dem Gasge- misch befinden.
Der Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens zwei Paare an Elektroden aufweist, wobei jedes Paar an Elekt¬ roden gleichartig ausgestaltet ist, sich die Elektrodenpaare jedoch dadurch unterscheiden, dass
a) die Elektrodenpaare aus je einem Material ausgebildet sind, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des ther- modynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 aufweisen;
b) eines der Elektrodenpaare mit einem porösen Material be¬ schichtet ist, wobei die Beschichtung optional bei einer Tem¬ peratur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von we¬ nigstens 300°C
- eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt, oder - eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder NO2 besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO2 - Moleküle von der Elektrode abgehalten werden;
c) jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem Material gemäß Optionen b) beschichtet ist, wobei sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichge- wichts von NO/NO2 oder/oder Filterfunktion in Bezug auf
NO/NO2 unterscheiden; d) über einer jeden Elektrode von einem der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum mit einer gasdurchlässigen Wandung vorhanden ist, wobei optional
- in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, und/oder
- die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus ei¬ nem Material besteht
das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffio- nenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt; und/oder
e) über einer jeden Elektrode von beiden der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden ist, wobei sich die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalyti¬ sche Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynami¬ schen Gleichgewicht von NO/NO2 und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von
NO/NO2 des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden.
Aufgrund der Verwendung von unterschiedlich aufgebauten
Elektrodenpaaren ergeben sich unterschiedliche Sensorsignale und Sensitivitäten gegenüber NO und O2. Basierend darauf kann sowohl der Gehalt an NO als auch der Gehalt an NO2 mit Hilfe von nur einem Gassensor auf einfache und robuste Weise ermittelt werden.
Bei Verwendung von nur einem Gassensor ergibt sich gegenüber der Verwendung von mehreren Sensoren für die getrennte Messung der Gaskomponenten eine deutliche Kostenreduktion. Und in Anwendungsfällen mit einem stark begrenzten Bauraum, bspw. bei der Abgasüberwachung im Kraftfahrzeug, ist die Verringe¬ rung der Sensoranzahl ein Faktor von herausragender Bedeutung. Insbesondere in Kraftfahrzeugen ist nämlich aufgrund des stark begrenzten Bauraums die Einführung weiterer Sensoren aus konstruktiven Gründen oftmals nicht zu realisieren. Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors sind die Materialien der Elektroden des ersten und/oder zweiten Elektrodenpaars ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Platin, einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie Platin, Rhodium, Gold und Palladium.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Weiterbildung des Gassen- sors unterscheiden sich die Materialien der Elektroden der wenigstens zwei Elektrodenpaare in Bezug auf Dicke, Zusammen¬ setzung und/oder Porosität voneinander.
Das poröse Material mit dem die Elektroden beschichtet sein können, kann jedes für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete, poröse Material sein. Es kann in vorteilhafter Wiese aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vana¬ dium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolf- ram(VI)-oxid (W03) , Vanadium (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid (M0O3), Kupfersulfat (CuS04) , Eisen ( 111 ) -oxid (Fe203) ,
Chrom (III) -oxid (Cr203) , Nickel ( 11 ) -oxid (NiO) , Cobalt(III)- oxid (C02O3) , einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Me- talle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl204) .
Gemäß weiteren vorteilhaften Weiterbildungen des Gassensors - kann jede der Elektroden der Elektrodenpaare unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 1 ym bis 50 ym aufweisen,
- kann der Sauerstoffionenleiter porös sein,
- können die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein, und/oder
- kann dieser eine Beheizungseinrichtung aufweisen, ausgestaltet zur Beheizung der Elektroden und des Sauerstoffionen- leiters auf eine Temperatur von wenigstens 300°C. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten
- Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung,
- in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass die Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebs- Verfahrens können der Sauerstoffionenleiter und die Elektro¬ den eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen.
Bei dem Betriebsverfahren können in vorteilhafter Weise die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektri¬ schen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und kann man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Span- nung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lassen. Die Polarisations- Depolarisations-Phase kann mehrmals hintereinander durchge¬ führt werden. Werden die Polarisations-Depolarisations-Phasen mehrmals hintereinander wiederholt, kann die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung UPoiarisation oder des elektrischen Stroms Ipoiarisation bei jeder der aufeinander folgenden Polarisations- Depolarisations-Phasen in vorteilhafter Weise geändert wer- den.
Auf Grundlage der erfassten Sensorsignalspannungen Ut* kann eine Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO2) in dem Gasgemisch gemäß einer weiteren vor- teilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens durch
a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens erfolgen .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeich- nungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
FIG 1: Ein Diagramm zur Erläuterung eines Spannungs-Puls- Verfahrens;
FIG 2: Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Sensorprinzips zur NO und/oder N02~Detektion mit Hilfe unterschiedlicher Sensitivitäten der Elektrodenpaare;
FIG 3: Ein erstes Beispiel für einen Gassensor gemäß der
vorliegenden Erfindung;
FIG 4: Ein zweites Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
FIG 5: Ein drittes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung; FIG 6: Ein viertes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
FIG 7: Ein fünftes Beispiel für einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen be¬ vorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis der Erfinder, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden in einem Gasgemisch nicht notwendig ist, dass ei- ne der Elektroden mit einem festgelegten Sauerstoffpartial- druck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden bereits möglich ist, wenn zwei Elektroden gleichen Materials beide mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren.
Dadurch wird es überraschend möglich, den Aufbau eines NOx- Gassensors erheblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die Elektroden aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es aber nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermes¬ senden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umge¬ bungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispiels¬ weise ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen er- heblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der Sensor ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden. Wie von den Erfindern experimentell herausgefunden wurde, und wie in FIG 1 schematisch dargestellt ist, zeigen Gassensoren, bei denen wenigstens zwei Elektroden auf einem Sauerstoffio- nenleiter angeordnet sind und die derart gestaltet sind, dass sich bei ihrem Betrieb die wenigstens zwei Elektroden in dem zu messenden Gasgemisch befinden, oftmals unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf die Gaskomponenten NO und O2. Bekanntermaßen ist das thermodynamische NO/N02-Verhältnis stark von der Temperatur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt im Gasgemisch abhängig. Bei einem Gasgemisch, wie etwa Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine befinden sich NO und O2 nicht im thermodynamischen Gleichgewicht und beansprucht die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts eine nicht unerhebliche Zeitdauer. Bei unterschiedlicher Ausgestaltung (Material, Beschichtung, Temperatur, etc.) der jeweiligen Elektrodenpaare des Gassensors gemäß der vorliegenden Erfin- dung kann sich an den Dreiphasengrenzen (die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von Sauerstoffionenleiter, Elektrode und Gasgemisch) der jeweiligen Elektrodenpaare eine unterschiedlich starke Verschiebung des ursprünglich gegebenen NO/N02-Verhältnisses in Richtung des thermodynamischen
NO/N02-Gasgleichgewichts (von praktisch keiner Verschiebung bis hin zu einer praktisch vollständigen Einstellung des thermodynamischen NO/N02-Gasgleichgewichts ) einstellen.
Aufgrund der Verwendung von unterschiedlich aufgebauten
Elektrodenpaaren und gegebenenfalls der Anwendung von unterschiedlichen Temperaturen bei den Elektrodenpaaren ergeben sich jeweils unterschiedliche Sensorsignale und Sensitivitä- ten gegenüber NO und NO2. Basierend darauf kann sowohl der Gehalt an NO als auch der Gehalt an NO2 mit Hilfe von nur ei- nem Gassensor auf einfache und robuste Weise ermittelt wer¬ den .
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Sauerstoffionenleiter 11 und auf dem Sau- erstoffionenleiter 11 angeordnete Elektroden 12, 13, 14, 15 auf. Der Gassensor 10 ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden . Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann bspw. Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, Zr02) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) . Alternativ ist es auch möglich, dass das Sauerstoffionenlei¬ tende Material 11 als Schicht auf einem Träger mit einem Sub¬ stratmaterial aus bspw. Aluminiumoxid (AI2O3) oder Titanoxid (T1O2) , aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus AI2O3 oder T1O2 können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht Sauerstoffionenleitend sind.
Die Elektroden 12, 13, 14, 15 sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden 12, 13, 14, 15 selbst sind aus einem elektrisch leitenden Material, wobei je nach Ausgestaltung des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 die wenigstens zwei Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 aus dem gleichen oder aus verschiedenen Materialien ausgebildet sind. Zweckmäßige Bei¬ spiele für Elektrodenmaterialien sind Platin, ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (ZrC>2) sowie Platin (Cermet) , Rhodium, Gold und Palladium. Auch können Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden.
Die Elektroden 12, 13, 14, 15 eines Elektrodenpaars können, wie in den Figuren 2, 4 und 5 schematisch dargestellt ist, auf gegenüberliegenden Seiten des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein. Daneben ist es auch möglich, dass alle Elektroden 12, 13, 14, 15 auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sind. Diese letztere Anordnung hat oftmals fertigungstechnische Vorteile dahin, dass mehrere oder alle Elektroden 12, 13, 14, 15 in einem einzigen Arbeitsgang (etwa mittels eines Sieb¬ druckverfahrens oder Multilagen-Keramiktechnologie, LTTC - low temperature cofired ceramics) erzeugt werden können. Auch kann sich die Aufbringung einer - nachfolgend beschriebenen - Beheizungseinrichtung 22 auf einer elektrischen Isolation 21 einfacher gestalten, als eine elektrisch isolierte Anordnung der Beheizungseinrichtung 22 im Inneren des Sauerstoffionenleitenden Materials 11. Von Vorteil ist es auch, wenn der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in den Figuren 3 und 6 beispielhaft dargestellt, eine Beheizungseinrichtung 22 um- fasst, die ausgestaltet ist, den Gassensor 10, 20, 30, 40, 50, insbesondere das Sauerstoffionenleitende Material 11 und die Elektroden 12, 13, 14, 15 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa 450°C zu beheizen. Experi- mentell wurde festgestellt, dass ab einer Temperatur (Be¬ triebstemperatur) von 300 °C die Messung von Stickoxiden sehr gut funktioniert, da ab einer Temperatur von 300 °C oder höher eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist. Die Beheizungseinrichtung 22 kann bspw. als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus bspw. Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von Sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 14, 15 getrennt durch eine Isolatorschicht 21, bspw. durch den Träger.
Die Beheizungseinrichtung 22 kann verschiedene (in den Figuren nicht dargestellte) Heizzonen aufweisen, mit denen die Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 auf eine unterschiedliche Temperatur beheizt werden können. Auch kann vorgesehen sein, dass die Beheizungseinrichtung 22 dazu eingerichtet ist, die Temperatur eines jeden der Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 in einer zeitlichen Abfolge zu ändern. Durch diese genannten Maßnahmen kann gegebenenfalls die Sensitivität des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 gegenüber NO und/oder O2 weiter verbes¬ sert werden.
Zur Kontrolle der Temperatur kann einerseits die Heizeinrichtung 22 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch mög- lieh, dass ein zusätzlicher (in den Figuren nicht dargestellter) Temperaturfühler hierfür vorgesehen ist. Beträgt die Temperatur des Gasgemischs selbst 300°C oder höher, kann es auch ausreichend sein, die Heizeinrichtung 22 nur als Tempe- raturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Beheizung unnötig ist.
Wird diese Mindesttemperatur bspw. durch die Temperatur des Gasgemischs gewährleistet, ist eine gegenüber den Elektroden elektrisch isolierte Heizeinrichtung 22 nicht erforderlich. Die Heizeinrichtung 22 stellt somit eine lediglich optionale Einrichtung des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 dar. Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zur Bestimmung des Gehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch ist es lediglich erforderlich, dass dieser bei einer definierten Temperatur von mindestens 300 °C betrieben wird, sowie dass der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches be- kannt ist oder (auf an sich bekannte Weise) gemessen wird.
Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann als poröses Ma¬ terial ausgeführt sein. Bei einem Sensor gemäß dem Stand der Technik, bei dem das Sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu analysierende Gasgemisch als auch an bspw. Umge¬ bungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das Sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das sau- erstoffionenleitende Material 11 nicht mehr an die Umgebungs¬ luft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu analysierenden Gas umgeben ist, findet keine solche Diffusion mehr statt und es kann ein poröses, insbesondere offenporiges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses sauer- stoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabi¬ ler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt .
Zur Aufbringung des Sauerstoffionenleitenden Materials 11, bspw. in Form einer Zirkonoxidschicht kann ein Siebdruckverfahren oder eine Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC - low temperature cofired ceramics) verwendet werden. Alternativ dazu kann bspw. auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden, durch die im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht erzeugt wird.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 elektri¬ sche Anschlüsse an die Elektroden und wenigstens eine Ein¬ richtung 16, diese mit einer elektrischen Spannung oder einem elektrischen Strom zu beaufschlagen sowie zur Messung der elektrischen Spannung zwischen den jeweiligen Elektrodenpaaren (siehe FIG 1 und FIG 2) . Die Einrichtung 16 kann so aus¬ gestaltet sein, dass sie jedes Elektrodenpaar mit einer unterschiedlichen Spannung/einem unterschiedlichen Spannungsverlauf und/oder einem unterschiedlichen elektrischen
Strom/Stromverlauf beaufschlagen kann.
Beim Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann abwech¬ selnd mittels der Einrichtung 16 eine Spannung Uo zwischen den jeweiligen Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 angelegt und der Spannungsverlauf vermessen. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung Uo ist in FIG 7 dargestellt. So wird von links nach rechts in FIG 7 für eine festlegbare erste Zeit¬ spanne to von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +Uo bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an jedes Elektrodenpaar angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne ti im Bereich von bspw. 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung Us (betragsmäßig) absinkt, wobei der Ver¬ lauf vom Vorhandensein von NO und O2 im Gasgemisch beein- flusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeit¬ spanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne ti liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein. Danach kann bevorzugt während einer weiteren ersten Zeitspanne to wieder eine Spannung angelegt und darauf folgend in ei¬ ner weiteren zweiten Zeitspanne ti der Verlauf der Spannung Us verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne ti genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu lan- gern Abstand.
Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe FIG 7) .
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung Uo kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms Io erfolgen. Der elektrische Strom I0 bzw. die elektrische Spannung Uo braucht nicht, wie in FIG 7 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine" Gleichspannung bzw. ein „reiner" Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw.
Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinus¬ förmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungsoder Stromverlaufs („pulsierender" Spannungs- oder Stromverlauf) , eines im Bereich der Zeit to kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc.
Bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind die Elektroden ei¬ nes jeden Elektrodenpaars 12, 13 und 14, 15 gleichartig, die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars 12, 13 und 14, 15 jedoch unterschiedlich ausgestaltet, derart dass sich bei dem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13, 14, 15 und des sauer- Stoffionenleitenden Materials 11 von mindestens 300°C an je¬ dem der Elektrodenpaare - bei Durchführung des oben erwähnten Polarisations-Depolarisations-Verfahrens - unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf NO und/oder O2 ergeben.
Das Sensorsignal an jedem Elektrodenpaar 12, 13 und 14, 15 welches wie oben erwähnt bspw. die Depolarisationsspannung Ut* nach einer definierten Entladezeit t* darstellt, kann ma¬ thematisch beschrieben werden. Dabei ist das Sensorsignal von den jeweiligen Gaskonzentrationen abhängig, oftmals ergeben sich lineare (Ut*= A*CN0 + B*CN02 ) oder halblogarithmische Ab¬ hängigkeiten (Ut*= A*ln(CN0) + B*ln(CN02 ) ) , wobei die Koeffi¬ zienten (A, B) die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CN0 und CN02 darstellen. Zusätzlich kann auch ein
Interaktionsterm beider Konzentrationen auftreten, also eine zusätzliche Abhängigkeit vom Produkt der beiden Konzentratio¬ nen (Ut*= E*CN0*CN02) ·
Geht man von einer additiven Abhängigkeit des Sensorsignals von beiden NOx-Komponenten aus, lassen sich die Sensorsignale an den beiden Elektrodenpaaren als Funktion beider Konzentrationen f (CN0) und f (CN02) wie folgt beschreiben:
Elektrodenpaarl A f (CN0) + B f (CN02)
Elektrodenpaar2 C f(CN0) + D f(CN02)
Damit ergeben sich 2 Gleichungen mit 2 Unbekannten. Mit Hilfe einer entsprechenden Kalibrierung können bei bekannten Konzentrationen CN0 und CN02 die jeweiligen Koeffizienten A, B, C und D, die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CN0 und CN02 darstellen und die alle unterschiedliche Werte aufweisen, ermittelt werden. Somit können anschließend die jeweiligen Gaskonzentrationen beider NOx-Komponenten anhand der Sensorsignale beider Elektrodenpaare bestimmt werden.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sensorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas dosiertes NO und NO2 erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Ver¬ gleich von gemessenen Sensorsignalspannungen Ut* mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NO und/oder O2 in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NO und NO2 in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyse¬ verfahren ermittelt werden. Fachleuten sind entsprechende Verfahren bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Die unterschiedlichen Sensitivitäten gegenüber NO und/oder NO2 der beiden Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 können auf verschiedene Art und Weise erreicht werden.
So können bspw. die Elektrodenpaare 12, 13 und 14, 15 aus je einem Material ausgebildet sein, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/N02 aufweisen. Ein Beispiel hierfür wäre ein erstes Elektrodenpaar aus Platin und ein zweites Elektrodenpaar aus Gold. Platin und Gold zeichnen sich durch unterschiedliche kataly- tische Aktivitäten aus, wodurch sich das thermodynamische
NO/N02 Gasgleichgewicht an der Platinelektrode aufgrund der höheren katalytischen Aktivität weitaus mehr in Richtung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes verschieben wird als sich dieses Konzentrationsverhältnis an der katalytisch eher inaktiven Goldelektrode ändern wird.
Ein weiteres für diese Zwecke geeignetes Elektrodenmaterial ist etwa ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie Platin (Cermet) . Bei ausrei- chend hohem Metallgehalt ist Cermet elektrisch leitend und gut als Elektrodenmaterial geeignet. Bei niedrigem Metallge¬ halt ist Cermet elektrisch nichtleitend, weist jedoch ein gu¬ tes katalytisches Verhalten auf und ist dann - wie nachfol- gend beschrieben ist - als Beschichtungsmaterial für die Elektroden geeignet. Ein weiteres der nicht abschließenden Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien sei Palladium erwähnt .
Um eine unterschiedliche katalytische Wirkung des Elektroden¬ materials in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 bei den Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 zu erreichen, kann bspw. ein Elektrodenpaar chemisch oder elektrochemisch vorbehandelt werden. Eine chemische Vorbehandlung kann etwa ein Ätzen des Elektrodenmaterials mit einer starken Säure (bspw. Königswasser) umfassen. Eine elektrochemische Vorbehandlung kann bspw. ein Leiten eines vergleichsweise starken elektrischen Stroms durch das aufge- brachte Elektrodenmaterial umfassen. In beiden Fällen kann eine Aufrauhung, d.h. Oberflächenvergrößerung bei dem Elektrodenmaterial erreicht werden, wobei diese Oberflächenvergrö¬ ßerung neben der äußeren Oberfläche der Elektrode (n) auch die inneren Oberflächen der Elektrode (n) sowie deren Grenzfläche zum Sauerstoffionenleiter 11 umfassen kann.
Eine weitere Möglichkeit, eine unterschiedliche katalytische Wirkung zwischen den Elektrodenpaaren zu erreichen ist das Verwenden einer Platinpaste mit Platin-Partikeln im Nanome- ter-Bereich, d.h. mit einem mittleren Durchmesser von bis zu etwa 100 nm, für eines der Elektrodenpaare, wohingegen für das andere Elektrodenpaar eine herkömmliche Platinpaste mit größeren Platin-Partikeln verwendet wird. Unterschiedliche Sensitivitäten bei den beiden Elektrodenpaa¬ ren 12, 13 und 14, 15 kann auch dadurch erreicht werden, wenn eines der Elektrodenpaare 12, 13 oder 14, 15 mit einem porö¬ sen Material beschichtet ist, wobei die Beschichtung 31 op¬ tional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauer- stoffionenleiters von wenigstens 300°C
- eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt, oder - eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder O2 besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder N02- Moleküle von der Elektrode abgehalten werden. Ein entsprechender Gassensor 30 ist schematisch in FIG 4 dargestellt.
Das poröse Material kann aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolfram (VI ) -oxid (W03) , Vanadi- um (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid ( M0O3 ) , Kupfersulfat
(CuS04), Eisen (III) -oxid (Fe203) , Chrom ( 111 ) -oxid (Cr203) , Ni¬ ckel ( 11 ) -oxid (NiO) , Cobalt ( 111 ) -oxid ( C02O3 ) , einem Verbund¬ werkstoff aus Aluminiumoxid ( AI 2O3 ) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Ti- tan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell
(MgAl204) .
Eine MgAl204-Spinellbeschichtung ist als Schutzschicht kommerzieller Lambdasonden bereits bekannt und bewährt. Unter den weiteren, katalytisch aktiven, porösen Beschichtungen, mit dem ein Elektrodenpaar 12, 13 oder 14, 15 des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 beschichtet werden kann sei hier beispiel¬ haft V205-W03-Ti02 (VWT) erwähnt. Wie anhand von FIG 5 schematisch dargestellt ist, kann auch jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem porösen Material, wie es vorstehend beschrieben ist, beschichtet sein (Be¬ schichtungen 31 und 32) . Hierbei müssen - um unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf NO und/oder N02 zu erhalten, sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar jedoch in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des ther- modynamischen Gleichgewichts von NO/N02 und/oder Filterfunk— tion in Bezug auf NO/N02 unterscheiden.
Aus einer Beschichtung beider Elektrodenpaare ergeben sich folgende Vorteile gegenüber der Beschichtung von nur einem Elektrodenpaar: Die Schichten wirkt zum einen als Funktions- und Schutzschichten, gleichzeitig ist aufgrund der definierten Porosität die Anströmgeschwindigkeit zu Elektrodenober¬ flächen begrenzt. Somit wird das Sensorsignal deutlich weni¬ ger von der Gasgeschwindigkeit des Abgases beeinflusst.
Neben den Beschichtungen, welche das NO/N02-Gasgleichgewicht verschieben, können auch selektive, insbesondere mikrostrukturierte Gasfilter mit bzw. in Form von bspw. einer oder mehreren nanostrukturierten gassensitiven Schichten, als zusätz- liehe Schicht auf die Elektroden aufgebracht werden. Werden während der Gasdiffusion durch die gassensitive (n)
Schicht (en) selektiv alle NO- oder N02-Gasmoleküle von der Elektrodenoberfläche zurückzuhalten, kann die andere, noch vorhandene NOx-Komponente an der Elektrodenoberfläche ein se- lektives NO- oder N02-Signal hervorrufen. Das unbeschichtete Elektrodenpaar ist dem unveränderten Abgas ausgesetzt, sodass mit Hilfe der bekannten Korrelation bzgl. NO und NO2 und dem zusätzlich bekanntem Unterschied zur beschichteten Elektrode mit selektivem Gasfilter die fehlende Konzentration bestimmt werden kann. Mit dieser Kenntnis ist auch die Gesamt-NOx- Konzentration bestimmbar.
Wenn ein Elektrodenpaar (Elektrodenpaarl ) bspw. mit einem selektiven N02-Filter (welcher NO2 zurückhält) beschichtet ist, ergibt sich folgender Zusammenhang:
Usensor_Elektroclenpaarl — A f ( Cuo )
Das Sensorsignal korreliert demnach nur mit der NO- Komponente, welche noch an die Elektrodenoberfläche gelangt.
Am Elektrodenpaar 2 gilt:
Usensor_Elektroclenpaar2 = B f (CNO) + C f (CNO2) da beide NOx-Komponenten an der Elektrodenoberfläche vorhan¬ den sind. Mit Kenntnis der Koeffizienten A, B, und C werden die jeweiligen Konzentrationen für NO und NO2 erhalten. Aus der Summe CN0 + CN02 erhält man zusätzlich die Gesamt-NOx- Konzentration.
Auch kann bspw. ein Elektrodenpaar mit einer Beschichtung versehen werden, bspw. einer MgAl204-Spinellbeschichtung oder einer katalytisch aktiven Schicht, durch welche sich bei der angegebenen Temperatur das thermodynamische NO/NO2- Gasgleichgewicht einstellt. Somit korreliert das Sensorsignal an diesem Elektrodenpaar mit dem Gesamt-NOx-Gehalt und die entsprechende NO oder N02-Konzentration kann durch einen Vergleich mit dem Sensorsignal des Elektrodenpaars ermittelt werden, das einen selektiven Gasfilter aufweist.
Eine unterschiedliche Empfindlichkeit gegenüber beiden NOx- Komponenten zwischen den Elektrodenpaaren kann auch mit Hilfe von je einem, den Elektroden eines Elektrodenpaars vorgela¬ gertem Hohlraum eingestellt werden, in welchem sich das
NO/N02-Verhältnis in Richtung des thermodynamischen Gleichge¬ wichtes verschiebt oder vollständig eingestellt wird. Im Ab- gas und somit in den Elektroden, welche in direktem Kontakt mit dem Abgas stehen, ist das NO/N02-Gasgleichgewicht , wel¬ ches bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Sauerstoffgehalt festgelegt ist, nicht eingestellt, während sich dieses bei einer entsprechen hohen Verweilzeit im zu- sätzlichen Hohlraum vor den anderen Elektroden einstellen kann .
Die Gasdurchlässigkeit der Wandung 52 des Hohlraums 51 kann erreicht werden durch eine Porosität des Materials der Wan- dung 52, durch Ausbilden von wenigstens einer Öffnung
und/oder durch das Vorsehen einer Diffusionsbarriere, etwa in Form einer porösen Membran, in der Wandung 52.
Bei einem Gasgemisch (Abgas) , bei dem sich das thermodynami- sehe Gasgleichgewicht von NO/NO2 noch nicht eingestellt hat, kann sich dieses Gasgleichgewicht durch eine entsprechend lange Verweilzeit des Gasgemisches in dem Hohlraum 51, in den dieses durch die gasdurchlässige Wandung 52 des Hohlraums 51 eindringt, einstellen, so dass auch vergleichsweise dünne Elektroden und/oder Elektroden mit einer vergleichsweise niedrigen katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstel¬ lung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO2 ver- wendet werden können.
Die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO2 bei moderaten Gastemperaturen von < 600 °C nimmt rela¬ tiv lange Zeit in Anspruch. Um diese Einstellung des thermo- dynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO2 zu beschleunigen kann vorgesehen sein, dass a) in dem Hohlraum 51 ein teil- chenförmiges Material enthalten ist, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigs¬ tens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Ein- Stellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 be¬ sitzt, und/oder
b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht, das bei einer Temperatur der Elektro¬ den und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300 °C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 besitzt.
Das katalytisch aktive Material kann auch bei einer Diffusi¬ onsbarriere, die Teil der Wandung 52 des Hohlraums 51 ist, vorgesehen sein (Beschichtung der Diffusionsbarriere mit katalytisch aktivem Material) . Hierdurch kann sich das erforderliche Gasgleichgewicht rasch einstellen und bleibt die An¬ sprechzeit des Gesamt-NOx-Gassensors 50 vorteilhaft kurz. Aufgrund der sich ergebenden unterschiedlichen Empfindlichkeiten an beiden Elektrodenpaaren können die NO /NO2 /NOX - Konzentrationen wie folgt ermittelt werden.
Am Elektrodenpaarl , welches mit je einem vorgelagerten Hohl- räum versehen ist, ergibt sich bei nicht-vollständigem (gegebenenfalls katalytischem) Gasumsatz folgender Zusammenhang:
Usensor_Elektroclenpaarl — A f (CN0) + B f (CN02) Bei vollständigem (gegebenenfalls katalytischem) Umsatz wird das 02 _ und temperaturabhängige NO/N02-Gasgleichgewicht im Hohlraum 51 eingestellt, sodass das Sensorsignal mit dem Ge- samt-NOx-Gehalt korreliert.
Usensor_Elektroclenpaarl — E f (
Figure imgf000026_0001
)
Am Elektrodenpaar2 gilt:
Usensor_Elektroclenpaar2 — C f (CN0) + D f (CN02) , da beide NOx-Komponenten an den Elektrodenoberflächen vorhanden sind.
Es können über einer jeden Elektrode der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden sein. Jedoch müssen sich hierbei die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Po- rosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 und/oder Gas— durchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden, sodass an den Elektroden des ersten und zweiten Elektrodenpaars nicht das gleiche NO/N02-Verhältnis vorhanden ist und sich unterschiedliche Sensitivitäten gegenüber den Stickoxidkomponenten ergeben.
Ob das Kriterium erfüllt ist, dass sich unterschiedliche Sen¬ sitivitäten gegenüber den Stickoxidkomponenten ergeben, kann leicht dadurch überprüft werden, indem die Sensorsignalspannungen der einzelnen Elektrodenpaare in einer Grundgasatmo- Sphäre (bspw. Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasser¬ dampf) ermittelt werden, wobei in die Grundgasatmosphäre be¬ kannte Mengen an NO und/oder NO2 dosiert werden, wobei die Elektroden und das Sauerstoffionenleitende Material eine Tem¬ peratur von mindestens 300°C aufweisen.
Selbstverständlich kann der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ge- maß der vorliegenden Erfindung mehr als zwei Elektrodenpaare aufweisen. Ebenso ist es von Vorteil, wenn die Elektroden geometrisch gestaltet sind, um eine Verbesserung der Signalqua¬ lität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden als Fingerelektroden ( Interdigitalelektroden) ausgestaltet sein. Die mehrlagige Struktur des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann bspw. mittels Siebdruckverfahren oder mittels Multila- gen-Keramiktechnologie (LTTC - low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden. In den FIG 2 bis 6 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 in einen mit dem zu vermes¬ senden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, bspw. einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassen¬ sors 10, 20, 30, 40, 50 die Elektroden 12, 13, 14, 15 mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Sauerstoff- ionenleiters 11 mit bspw. der Umgebungsluft wird dabei hinge¬ gen zweckmäßig vermieden.
Zusammenfassend kann man festhalten, dass die vorliegende Er¬ findung einen Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (N02) in ei¬ nem Gasgemisch umfasst, wobei der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 einen Sauerstoffionenleiter 11 und auf dem Sauerstoffio- nenleiter 11 angeordnete Elektroden 12, 13, 14, 15 aufweist.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden 12, 13, 14, 15 in Kon- takt mit dem Gasgemisch befinden.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 weist wenigstens zwei Elekt¬ rodenpaare 12, 13 und 14, 15 auf, die unterschiedlich ausge- staltet sind, so dass bei den Elektrodenpaaren 12, 13 und 14, 15 bei einer Messung eines NO und/oder NO2 enthaltenden Gas¬ gemisches unterschiedliche Sensitivitäten in Bezug auf die Gaskomponenten NO und/oder NO2 gegeben sind.

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (N02) in einem Gasgemisch mit
- einem Sauerstoffionenleiter (11) und
- auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnete Elektroden (12, 13, 14, 15),
- wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die Elektroden (12, 13, 14,
15) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zwei Elektrodenpaare (12, 13; 14, 15) aufweist, wobei die Elektroden eines jeden Elekt- rodenpaars (12, 13; 14, 15) gleichartig ausgestaltet sind, die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars (12, 13; 14, 15) jedoch unterschiedlich ausgestaltet sind, derart dass
a) die Elektrodenpaare (12, 13, 14, 15) aus je einem Material ausgebildet sind, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unter¬ schiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstel¬ lung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 aufwei¬ sen;
b) eines der Elektrodenpaare mit einem porösen Material be¬ schichtet ist, wobei die Beschichtung optional bei einer Tem¬ peratur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von we¬ nigstens 300°C
- eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt, oder
- eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder NO2 besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO2- Moleküle von der Elektrode abgehalten werden;
c) jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem Material gemäß Optionen b) beschichtet ist, wobei sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichge- wichts von NO/NO2 und/oder Filterfunktion in Bezug auf NO/NO2 unterscheiden;
d) über einer jeden Elektrode von einem der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum mit einer gasdurchlässigen Wandung vorhan- den ist, wobei optional
- in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, und/oder
- die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus ei¬ nem Material besteht
das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffio- nenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt; und/oder
e) über einer jeden Elektrode von beiden der zwei Elektroden- paare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden ist, wobei sich die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalyti¬ sche Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynami¬ schen Gleichgewicht von NO/NO2 und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von
NO/NO2 des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden.
2. Gassensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der Elektroden des ersten und/oder zweiten Elektrodenpaars ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Platin, einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (ZrC>2 ) sowie Platin, Gold, Rhodium und Palladium.
3. Gassensor gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Materialien der Elektroden der zwei Elektrodenpaare in Bezug auf Dicke, Zusammensetzung und/oder Porosität voneinander unterscheiden.
4. Gassensensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram- Titan-Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolfram (VI ) -oxid (W03), Vanadium (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid (M0O3) , Kup- fersulfat (CuS04) , Eisen ( 111 ) -oxid (Fe203) , Chrom ( 111 ) -oxid (Cr203), Nickel (II) -oxid (NiO) , Cobalt ( 111 ) -oxid (Co203) , ei¬ nem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (A1203) oder Zirco- nium ( IV) -oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl204) .
5. Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Elektroden der Elektro¬ denpaare unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 1 ym bis 50 ym aufweist.
6. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Sauerstoffionenleiter porös ist.
7. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sind.
8. Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Beheizungseinrichtung auf- weist, ausgestaltet zur Beheizung der Elektroden und des Sau¬ erstoffionenleiters auf eine Temperatur von wenigstens 300°C.
9. Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten
- Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
- in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass die Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
10. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9, wobei
- der Sauerstoffionenleiter und die Elektroden eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen.
11. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei
die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars (12, 13; 14, 15) über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektri- sehen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden (12, 13; 14, 15) angeleg¬ tein) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden (12, 13; 14, 15) für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolari- sieren lässt.
12. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Polarisa- tions-Depolarisations-Phase mehrmals hintereinander durchge¬ führt wird.
13. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung UPoiarisation oder des elektrischen Stroms IPolarisation bei jeder der aufeinander fol¬ genden Polarisations-Depolarisations-Phasen geändert wird.
14. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder
- die elektrische (n) Spannung (en) Ut* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t* im Bereich der für die Depolarisation (en) vorgesehene Zeitdauer ti
als Sensorsignale erfasst werden.
15. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei auf Grundlage des Verlaufs/der Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) , des Verlaufs/der Verläufe der elektri- sehen Spannung während der Polarisationsphase (n) , des Ver¬ laufs/der Verläufe des elektrischen Stroms während der Depo- larisationsphase (n) , des Verlaufs/der Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder der elektrischen Spannung (en) Ut* der Gehalt von Stickstoff¬ monoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (N02) in dem Gasge¬ misch ermittelt wird, wobei wahlweise die Detektion durch a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens
erfolgt .
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CN110140045A (zh) * 2016-10-13 2019-08-16 标致雪铁龙汽车股份有限公司 用于检测气态或液态成分的包括选择性高电子迁移率晶体管的检测传感器

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