EP0797770A1 - Verfahren zur messung der konzentration eines gases in einem gasgemisch sowie elektrochemischer sensor zur bestimmung der gaskonzentration - Google Patents

Verfahren zur messung der konzentration eines gases in einem gasgemisch sowie elektrochemischer sensor zur bestimmung der gaskonzentration

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EP0797770A1
EP0797770A1 EP95942123A EP95942123A EP0797770A1 EP 0797770 A1 EP0797770 A1 EP 0797770A1 EP 95942123 A EP95942123 A EP 95942123A EP 95942123 A EP95942123 A EP 95942123A EP 0797770 A1 EP0797770 A1 EP 0797770A1
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EP
European Patent Office
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electrodes
electrolyte
gas
electrochemical sensor
concentration
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95942123A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter M. Van Geloven
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Heraeus Electro Nite International NV
Original Assignee
Heraeus Electro Nite International NV
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Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Electro Nite International NV filed Critical Heraeus Electro Nite International NV
Publication of EP0797770A1 publication Critical patent/EP0797770A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Definitions

  • the invention relates to a method for measuring the concentration of at least one predetermined gas in a gas mixture by means of an electrolyte provided with first and second electrodes, which is exposed to the gas mixture together with the electrodes connected to a voltage source, the voltage source being one caused by electrodes and electrolytes flowing electrical current, which is dependent on the ion concentration and is measured as a signal of the gas concentration, and an electrochemical sensor.
  • the method proves to be problematic with regard to its relatively complex structure for generating the thermoelectric potential and possibly temperature control.
  • EP-OS 0 019 731 discloses a polarographic sensor for determining the oxygen content in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines, which has an oxygen-ion-conducting solid electrolyte body which is provided with an anode and a cathode to which a constant voltage is to be applied ; the cathode is covered by a layer containing pores or channels as a diffusion barrier and provided with a reference to the setting of the thermodynamic gas equilibrium of catalytically active material, while the anode consists of a catalytically inactive material; Both electrodes are exposed to the gas to be measured when the sensor operates according to the diffusion limit current principle.
  • US Pat. No. 5,344,549 discloses a method for determining the partial oxygen pressure and an partial oxygen pressure sensor; a solid electrolyte with variable electron conductivity is provided with two electrodes, of which only one electrode, which is switched off in porous form, is exposed to the gas to be measured, while the other electrode, which is known as the blocking electrode, is not exposed to the exhaust gas to be measured. A flow of oxygen ions within the solid electrolyte is not provided.
  • an electrochemical sensor for the determination of the oxygen content in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines with a solid electrolyte and at least one electrode as a sensor is known, which is to be measured on the Gas-exposed side of the solid electrolyte is arranged, wherein the sensor contains a porous ceramic protective layer made of an aluminum oxide and / or a magnesium spinel matrix with zirconium dioxide particles embedded therein.
  • a catalytically active material particles of platinum or a platinum alloy are added to the matrix of the protective layer.
  • One electrode is exposed to the gas mixture to be measured, while the other is exposed to an additional reference gas.
  • An oxygen sensor for monitoring the oxygen content of exhaust gases from internal combustion engines is known from US Pat. No. 4,221,650, which has a solid electrolyte with oxygen-ion-conducting.
  • a solid electrolyte with oxygen-ion-conducting Contains zirconium dioxide, which is dispersed with 15 to 50% by volume in an oxide composite contained in aluminum oxide, the solid electrolyte being in contact with electrodes spaced from one another; the sensor is designed as a cylindrical tube closed on one side, zirconium dioxide being stabilized with yttrium oxide in the rounded, closed end.
  • the electrodes are applied on both sides of the solid electrolyte, the outer surface of the sensor being provided with a porous insulating layer, such as magnesium spinel.
  • US Pat. No. 3,960,693 describes an electrochemical device for measuring the oxygen concentration in exhaust gases, in particular those from internal combustion engines, a tubular solid electrolyte with a passage consisting of two spaced open ends, an inner circumferential shoulder being arranged between these ends ; a tubular part made of an ion-conducting solid electrolyte has a closed first region which protrudes from one of the open ends and a second region which extends through the passage passage and is provided with an outer circumferential flange; both on its outer surface and on its inner surface, the tubular part is provided with an electron-conducting catalytic layer, which can consist, for example, of platinum; the outer layer applied, which is exposed to the ambient atmosphere, serves as a measuring electrode.
  • a tubular solid electrolyte with a passage consisting of two spaced open ends, an inner circumferential shoulder being arranged between these ends ; a tubular part made of an ion-conducting solid electrolyte has a closed first region which pro
  • EP 0 294 085 B1 discloses an electrochemical element with a solid electrolyte b, which consists of a dense solid electrolyte body and a porous, solid electrolyte, the cermet electrode applied in the outer region of the closed end preferably by mixing a powder of a platinum group metal such as platinum, rhodium, palladium, iridium, ruthenium or osmium or a metal such as gold or nickel with a ceramic powder such as zirconium oxide, hydrium oxide or aluminum oxide in such a way that the metallic powder is not less than 40% by volume.
  • an electrode is also brought up as a reference electrode, which is exposed to the air as a reference gas. It is thus possible to determine the oxygen potential pressure in the gas to be measured by means of the electromotive force that is generated between the first electrode and the second electrode.
  • diffusion holes or diffusion layers which can be contaminated when used in exhaust gases, proves to be problematic; furthermore, reference measurements by means of reference gas or reference electrode lead to relatively complex measuring arrangements or measuring methods.
  • the object of the invention is to determine the concentration of at least one gas in a gas mixture by means of an electrochemical cell with electrodes z subjected to voltage, reference measurements, e.g. should be dispensed with by means of reference gas or reference electrode. Diffusion holes or diffusion layers, which can be contaminated when exhaust gases from internal combustion engines are used, should also be avoided. Furthermore, the concentration of different gases should be made possible by varying the applied voltage and / or their polarity and by using different electrode materials.
  • the object is achieved with respect to a method for measuring the concentration by the characterizing features of claim 1. It has proven to be particularly advantageous that the concentration of a gas in one measurement, or the concentration of several gases in the case of several measurements, can be carried out in a relatively simple manner.
  • planar type of sensors based on the present invention is to be regarded as particularly advantageous.
  • Such a planar configuration enables the production of an arrangement of several sensors in a single work step.
  • Another advantage is the possibility of a temperature-dependent evaluation of the gas concentration with the aid of temperature control of the sensor.
  • rhenium is particularly advantageous with regard to its specific catalytic activity in the detection of hydrocarbons.
  • FIG. 1 shows the basic principle of the physical mode of operation of the present invention
  • FIG. 2 shows a practical embodiment of the sensor with contacting of the electrolyte by applied electrodes
  • FIG. 3 shows a possible embodiment of the sensor in planar construction according to the present invention.
  • FIG. 4a shows in longitudinal section a sensor housing for a sensor according to FIG. 3
  • Figure 4b shows a cross section along the line AB of Figure 4a.
  • FIG. 5 shows characteristic curves of the current as a function of the applied voltage for various oxygen concentrations at a temperature of 900 ° C. in a characteristic curve diagram, zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide being used as the electrolyte.
  • FIG. 6 shows characteristic curves of a differential current as a function of the oxygen concentration for different voltages applied in the case of a zirconium dioxide electrolyte stabilized with yttrium oxide, the differential current being obtained by reversing the polarity of a pair of electrodes from planar gold and platinum electrodes ; the temperature is 900 ° C
  • Figure 7 shows the design of a sensor with more than two electrodes, which is based on the vorlie invention.
  • the senor 2 according to the invention is exposed to the gas phase 1; it has an electrolyte 3, which is preferably designed as a solid electrolyte.
  • the electrolyte 3 is in electrical contact with a first electrode 4 and a second electrode 5, the first electrode being designed as a catalytically active element.
  • the first electrode 4 consists at least on its surface of platinum or a platinum group metal.
  • the second Elektro de 5 is made of gold.
  • the electrolyte 3 consists of zirconium dioxide stabilized with yttrium.
  • the electrodes 4, 5 of the sensor 2 are connected via connections 6, 7 to a series connection of a voltage source 8 and an ammeter 9.
  • the electrolyte is in contact with the electrodes 4, 5, which at least consist of different materials on their contacting surface.
  • the first electrode is preferably made of platinum, the second electrode of gold; the electrolyte speaks to the electrolyte known from FIG.
  • the electrodes 4, 5 and the electrolyte 3 are arranged in an isothermal area 24, the electrodes 4, 5 leading out via the lead 6, 7, out of the thermally insulated area 24 and contacted to the outside; it is very important that the leads 6, 7 do not come into contact with the electrolyte; the connecting conductors 6, 7 preferably consist of the same material, for example made of platinum for both connecting conductors, so that thermal voltage can be avoided due to the isothermal region 24.
  • the electrodes 4 and 5 and the solid electrolyte 3 are typically exposed to the gas 1 to be analyzed or the gas phase to measure the gas phase 1; during the measurement process one or more of the gas components are adsorbed and desorbed on the negative electrode 4; the first possibility is that a gas molecule adsorbs on the electrode material; the adsorbed molecule is then broken down into individual atoms as it is adsorbed onto the electrode material. The adsorbed molecules or the adsorbed atoms consequently migrate to the contact area between the electrode 4, the gas phase 1 and the solid electrolyte 3. Such a contact area where three phases meet is referred to as a triple point; it is provided with reference number 12 here. The line formed by triple points is called the triple line.
  • gaseous components adsorb directly to the triple point.
  • one of these gaseous components adsorbed can be the gas to be measured.
  • the adsorbed molecules or adsorbed atoms there are two possibilities for the adsorbed molecules or adsorbed atoms; a first possibility is that they are converted into anions by taking up electrons which are present in the electrode material.
  • the electrolyte 3 should be a conductor for these anions and the gas to be measured should be composed of molecules which correspond to the anions.
  • the material of the electrode 4 is chosen so that this reaction is promoted; this means that the material of the electrode 4 serves as a catalyst for the ionization reaction.
  • a typical example can be seen in the fact that oxygen molecules are converted into oxygen atoms and these oxygen atoms are converted to O 2 ions at the triple points 12 by taking up two electrons from electrode 4.
  • Electrolyte zirconia As a suitable electrolyte zirconia is to be regarded as Zirkon ⁇ dioxide a good conductor of O 'ions at high temperatures. Platinum has proven to be a suitable material for the first electrode 4, while the second electrode 5 consists of gold.
  • the second possibility is for a reaction between two or more substances to occur at the triple points. At least one of the substances should be in adsorbed form and at least one of the substances should be the gas to be measured. If an atom of type X is exchanged between the reacting substances in this reaction, then the Electrolyte to be a conductor for type X ions.
  • An example of such a reaction is set out below:
  • the electrolyte should therefore be an oxygen ion conductor, as is the case for zirconium dioxide.
  • the type X ion is an oxygen ion.
  • the concentration of these oxygen ions in the electrolyte near the triple point is important because it affects the balance between the reactants.
  • the material of the electrode 4 is selected in order to accelerate the reaction. This means that the materi al of the electrode 4 acts as a catalyst for the reaction.
  • the number of anions that are led from electrode 4 through electrolyte 3 to electrode 5 depends on the concentration of the anions that are available at electrode 4. This concentration is determined by the chemical reaction in the vicinity of the triple point of electrode 4 and consequently by the concentration of the gaseous substance which is to be determined.
  • the ion flow rate in the electrolyte is influenced by various factors.
  • One of these factors is the extent of the catalysis of the reaction by the material of the electrode 4; another factor is the concentration of the gas to be measured.
  • Other factors include the voltage of the voltage source 8, the temperature, the size of the surface of the electrodes 4 and 5. Since the ion flow rate through the electrolyte is directly proportional to the electrical current measured by ammeter 9, this current is also influenced by the concentration of the gas to be measured.
  • the rate determining the rate of adsorption, reaction, migration and desorption can also be connected to electrode 5 instead of electrode 4, as described in the previous paragraphs.
  • the electrical current I is determined by the catalytic action of the electrode 5.
  • the electrode material of the electrode 5 is very important in this case, more important than the material of the electrode 4.
  • the relative sizes de Electrodes 4 and 5 also determine whether the rate determining step occurs on electrode 4 or electrode 5.
  • the materials of the electrodes 4 and 5 have to be different. In the event that different materials are selected for the electrodes, it is possible to increase or decrease the sensitivity of the sensor by reversing the polarity of the electrodes.
  • the current I is measured using an ammeter 9 using the electrical polarity according to FIG. 1, this means that electrode 4 is connected to the negative pole and electrode 5 to the positive pole of the electrical voltage source 8. If the ions of the electrolyte are negative ions, an ion current will flow according to the ion transport arrow 11 in FIG. 1. It is assumed that the rate-determining step for the formation of ions and for the desorption reaction, as mentioned above, is bound to electrode 4.
  • the catalytic activity of the electrode 4 determines the strength of the electrical current I.
  • the polarity of the electrical voltage is reversed, a different current I will flow, since the electrode 5 is made of a different material than the electrode 4.
  • the materials of the electrodes 4 and 5 it is possible to make the difference between the two measured currents as high as possible, which increases the sensitivity of the gas to be measured. In most cases, high sensitivity is desirable. In the event that the range of the gas concentration to be measured is very high, it is desirable to have different ranges of sensitivity available. This can also be realized with different electrode materials, each of which results in a specific sensitivity of the gas to be measured.
  • FIG. 3 is an example of a planar oxygen sensor.
  • a planar electrolyte 3 is applied to an inert substrate 10; the electrolyte 3 consists of zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide or magnesium oxide, the substrate of aluminum oxide.
  • the electrolyte 3 is covered by planar electrodes 4, 5.
  • Electrode 4 is made of platinum and electrode 5 is made of gold. In this case, the length of the triple line is as large as possible in order to increase the ion flow through the electrolyte, which results in a high sensitivity.
  • FIG. 4a shows an exemplary practical embodiment for a sensor according to FIG. 3, which is aimed at high-temperature applications, for example in exhaust gas systems of internal combustion engines.
  • the substrate 10 of the sensor is arranged in the head region 13 of a metal housing 15.
  • the head portion 13 is in a threaded opening screwed in.
  • the head region 13 consists of a heat-resistant material.
  • the connections 4, 5 of the electrodes are contacted by means of connection wires 6, 7 (see also FIGS. 3 and 2).
  • the connecting wires 6, 7 are pressed onto the sensor substrate by means of the heat-resistant and electrically insulating pressing body 25.
  • the press body 25 is made of aluminum oxide, but it can also consist of cordierite or dichroic. Press body 25 is pressed onto the connecting wires 6, 7 by means of the heat-resistant spring 16.
  • the metal housing 1 consists of heat-resistant metal and is welded to the head region 13 in the edge region 1; the welding is gastight. In order to prevent gas leaks via the connecting wires 6, a heat-resistant seal 19 is used.
  • the characteristic curve diagram according to FIG. 5 is directed to an embodiment in which the sensitivity is increased by using two different electrode materials;
  • the embodiment is directed to a sensor in which zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide is used as the electrolyte, the gas to be measured is oxygen and the electrodes 5 and 5 each consist of platinum and gold.
  • the temperature of the gas and the sensor is 900 ° C.
  • a polarity reversal of the electrodes determines a difference between the current at which the platinum electrode is switched as a positive pole and the current at which the gold electrode is switched as a positive pole, which results in a higher sensitivity with regard to the oxygen content than in the case where the polarity is not changed.
  • curves A, B and C apply to a positively switched platinum electrode, with an oxygen content of 0% for curve A, an oxygen content of 1% for curve B and an oxygen content of 20% for curve C; it can be seen that with an applied voltage of 6V according to curve A, a current of approx. 1.90 mA, according to curve B a current of approx. 2.4 mA and according to curve C a current of approx.
  • FIG. 6 shows as a characteristic diagram the difference between the two currents I for a positive platinum electrode and a positive gold electrode as a function of the applied oxygen concentration c, which is derived directly from the experimental result of FIG. 5 ⁇ can be directed.
  • the sensitivity to oxygen also depends on the level of the electrical voltage.
  • FIG. 7 shows an embodiment of a sensor with more than two electrodes, in which the method according to the invention is applied.
  • the sensor is planar.
  • the electrolyte 3 is covered with three electrodes 4, 5 and 20; the electrodes 4, 5, 20 are made of similar or different types of materials, but this depends on the gas to be determined.
  • electrode 4 consists, for example, of platinum, electrode 5 of gold and electrode 20 of platinum; zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide or magnesium oxide is used as the electrolyte 3.
  • the first current to be measured flows through the electrodes 4 and 5; the second current I 'to be measured flows through the electrodes 4 and 20.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a sensor with more than two electrodes, in which the method according to the invention is applied.
  • the sensor is planar.
  • the electrolyte 3 is covered with three electrodes 4, 5 and 20; the electrodes 4, 5, 20 are made of similar or different types of materials, but this depends on the gas to be determined.
  • electrode 4 consists

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie einen elektrochemischen Sensor zur Messung der Konzentration wenigstens eines vorgegebenen Gases in einem Gasgemisch mittels eines mit einer ersten und einer zweiten aufliegenden Elektrode versehenen Elektrolyten, der zusammen mit den an eine Spannungsquelle angeschlossenen Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Spannungsquelle einen durch Elektroden und Elektrolyten fließenden elektrischen Strom verursacht, der von der Ionenkonzentration abhängig ist und als Signal der Gaskonzentration gemessen wird. Um auf Referenzmessungen sowie auf Diffusionslöcher oder Diffusionsschichten verzichten zu können, adsorbieren gasförmige Moleküle im Bereich der ersten katalytisch aktiven Elektrode und des Elektrolyten, die anschließend zu Atomen aufgespalten und dann entweder in Ionen umgewandelt werden oder anschließend an einer chemischen Reaktion teilnehmen, wobei die in beiden Fällen entstehenden Ionen-Konzentrationen von der katalytischen Wirkung wenigstens einer Elektrode und der zu messenden Gaskonzentration abhängen.

Description

Verfahren zur Messung der Konzentration eines Gases in einem Gasgemisch sowie elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Gaskonzentration
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzentration wenigstens eines vorgege¬ benen Gases in einem Gasgemisch mittels eines mit einer ersten und zweiten aufliegenden Elektrode versehenen Elektrolyten, der zusammen mit den an eine Spannungsquelle ange¬ schlossenen Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Spannungsquelle einen durch Elektroden und Elektrolyten fließenden elektrischen Strom verursacht, der von der lonen¬ konzentration abhängig ist und als Signal der Gaskonzentration gemessen wird, sowie einen elektrochemischen Sensor.
Aus der US-PS 4,190,499 ist ein Verfahren zur Bestimmung von Brennstoffen in einer Gasmi¬ schung mit Überschuß-Sauerstoff bekannt, wobei das Gasgemisch der ersten und zweiten Elektrode auf gegenüberliegenden Seiten einem sauerstoffionenleitenden Festkörperelektroly¬ ten zugeführt wird, wobei die Elektroden aus unterschiedlichen Materialien mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität bezüglich der Gasmischung zu einer vorgegebenen Temperatur ausge¬ stattet sind; der Unterschied in den Sauerstoffpotentialen der an den jeweiligen Elektroden als Ergebnis einer unterschiedlichen katalytischen Aktivität erzeugt wird, bildet eine Sauerstoffio- nen-Leitfähigkeit in der Festelektrolytzelle, die ein elektrisches Signal in der Stärke produziert, welches für die momentane Verbrennung in der Mischung, d.h. für Methan, Sauerstoff, Kohlen¬ stoff und Monoxide kennzeichnend ist; das aufgrund der unterschiedlichen Elektrodenmateriali¬ en entwickelte thermoelektrische Potential wird entweder spannungsmäßig oder strommäßig ausgewertet. Falls kein Brennstoff oder verbrennbare Materialien in der Gasmischung vorlie gen, wird keine Potentialdifferenz entwickelt.
Als problematisch erweist sich das Verfahren bezüglich seines verhältnismäßig aufwendige Aufbaus zur Erzeugung des thermoelektrischen Potentials und ggf. einer Temperaturregelung.
Weiterhin ist aus der EP-OS 0 019 731 ein polarografischer Meßfühler für die Bestimmung de Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren bekannt der einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolytköφer aufweist, der mit einer Anode und eine Kathode versehen ist, an die eine konstante Spannung anzulegen ist; die Kathode ist durch ei ne Poren oder Kanäle enthaltende Schicht als Diffusionsbarriere bedeckt und mit einem bezüg lich der Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts katalytisch aktiven Materia versehen, während die Anode aus einem katalytisch inaktiven Material besteht; beide Elektro den sind bei dem nach dem Diffusionsgrenzstromprinzip arbeitenden Meßfühler dem zu mes senden Gas ausgesetzt.
Als problematisch erweist sich hierbei insbesondere die Strombegrenzung aufgrund der Diffusi onsbarriere und der dabei eingeschränkte Meßbereich.
Weiterhin ist aus der US-PS 5,344,549 ein Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffteildruck und ein Sauerstoffteildrucksensor bekannt; ein Festelektrolyt mit veränderbarer Elektronenleit fähigkeit ist mit zwei Elektroden versehen, von denen nur eine Elektrode, die porös ausgeschal tet ist, dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, während die andere Elektrode als sogenannt Blocking-Elektrode nicht dem zu messenden Abgas ausgesetzt wird. Eine Strömung von Sau erstoffionen innerhalb des Festelektrolyten ist nicht vorgesehen.
Aufgrund der besonderen Abdichtungsmaßnahmen des Festelektrolyten stellt sich ein verhält nismäßig aufwendiger Aufbau des Sensors dar.
Aus der US-PS 4,199,425 ist ein Festelektrolyt-Abgas-Sensor mit zwei Platinelektroden be kannt, der zur Messung von Sauerstoff und Stickoxiden im Abgas vorgesehen ist; die äußer Platinelektrode ist mit einer Rhodium enthaltenden keramischen Schutzschicht (Aluminiumoxid versehen, wobei durch Zusatz von Rhdoium das chemische Gleichgewicht aufrechterhalte und Stickoxidmessung ermöglicht werden soll. Aus der DE-OS 37 37 215 ist ein elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauer¬ stoff-Gehalts in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren mit einem Feste¬ lektrolyten und mindestens einer Elektrode als Meßfühler bekannt, die auf der dem zu messen¬ den Gas ausgesetzten Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, wobei der Meßfühler eine po¬ röse keramische Schutzschicht aus einem Aiuminiumoxid und/oder eine Magnesiumspinellma¬ trix mit darin eingelagerten Zirkondioxid-Partikeln enthält. Als katalytisch aktives Material sind der Matrix der Schutzschicht Teilchen aus Platin oder einer Platinlegierung zugesetzt, dabei ist eine Elektrode dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt, während die andere einem zusätz¬ lichen Referenzgas ausgesetzt ist.
Aus der US-PS 4,221 ,650 ist ein Sauerstoff-Sensor zur Überwachung des Sauerstoffgehalts von Abgasen aus Verbrennungsmotoren bekannt, welche einen Festelektrolyt mit sauerstoff¬ ionenleitenden. Zirkondioxid enthält, welches mit 15 bis 50 Volumen-% in einem Aluminiumoxid enthaltenen Oxidverbund dispergiert ist, wobei der Festelektrolyt in Kontakt mit zueinander be- abstandeten Elektroden steht; der Sensor ist als einseitig geschlossenes zylindrisches Rohr ausgebildet, wobei im abgerundeten, abgeschlossenen Ende Zirkondioxid mit Yttriumoxid stabi¬ lisiert ist. Die Elektroden sind beidseitig des Festelektrolyten aufgebracht, wobei die äußere Oberfläche des Sensors mit einer porösen isolierenden Schicht, wie beispielsweise Magnesi¬ umspinell versehen ist.
Weiterhin beschreibt die US-PS 3,960,693 eine elektrochemische Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, insbesondere solchen von Verbrennungsmotoren, wobei ein rohrförmiger Festelektrolyt mit einem Durchgang, der aus zwei beabstandeten offenen En¬ den besteht, wobei eine innere umlaufende Schulter zwischen diesen Enden angeordnet ist; ein rohrförmiges Teil aus einem ionenleitenden Festelektrolyten besitzt einen abgeschlossenen er¬ sten Bereich, welcher von einer der offenen Enden hervorsteht und einen zweiten Bereich, wel¬ cher sich durch die Durchgangspassage erstreckt und mit einem äußeren umlaufenden Flansch versehen ist; sowohl an seiner äußeren Fläche, als auch an seiner inneren Fläche ist das rohr- förmige Teil mit einer elektronenleitenden katalytischen Schicht versehen, die beispielsweise aus Platin bestehen kann; die äußere aufgebrachte Schicht, welche der Umgebungsatmosphä¬ re ausgesetzt ist, dient dabei als Meßelektrode.
Aus der US-PS 4,152,234 ist ein Sauerstoff-Sensor mit einem rohrförmigen Festelektrolyten bekannt, dessen eines Ende geschlossen ist; in diesem Endbereich befindet sich eine innere Elektrode auf Platin-Basis und eine äußere katalytisch aktive, elektronenleitende Elektrode, di ebenfalls Platin enthält und auf der äußeren Oberfläche des gesinterten Zirkondioxid-Festele trolyten durch Aufdampfung, Kathodenzerstäubung, Flammspritzen oder Dickfilmtechnologi aufgetragen ist.
Aus der EP 0 294 085 B1 ist ein elektrochemisches Element mit einem Festelektrolyten b kannt, der aus einem dichten festen Elektrolytkörper und einer porösen, festen Elektrolytschic besteht, wobei die im Außenbereich des geschlossenen Endes aufgebrachte Cermet-Elektrod vorzugsweise durch Mischung eines Pulvers aus einem Platingruppenmetall, wie beispielswei se Platin, Rhodium, Paladium, Iridium, Ruthenium oder Osmium oder einem Metall wie Gol oder Nickel mit einem Keramikpulver, wie Zirkonoxid, Hydriumoxid oder Aluminiumoxid un zwar so, daß das metallische Pulver nicht weniger als 40% des Volumens beträgt. Auf der In nenseite des geschlossenen Endes ist ebenfalls eine Elektrode als Referenzelektrode aufge bracht, die der Luft als Referenzgas ausgesetzt ist. Somit ist es möglich, den Sauerstoff-Po tialdruck in dem zu messenden Gas mittels der elektromotorischen Kraft zu ermitteln, die zwi schen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode erzeugt wird.
Als problematisch erweist sich der Einsatz von Diffusionslöchern oder Diffusionsschichten, di beim Einsatz in Abgasen verschmutzt werden können; weiterhin führen Referenzmessunge mittels Referenzgas, bzw. Referenzelektrode zu verhältnismäßig aufwendigen Meßanordnun gen, bzw. Meßverfahren.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe die Konzentration wenigstens eines Gases in einem Gas gemisch mittels einer elektrochemischen Zelle mit von Spannung beaufschlagen Elektroden z ermitteln, wobei auf Referenzmessungen, z.B. mittels Referenzgas oder Referenz-Elektrod verzichtet werden soll. Auch auf Diffusionslöcher oder Diffusionsschichten, die beim Einsatz i Abgasen von Verbrennungsmotoren verschmutzt werden können, soll verzichtet werden. Wei terhin soll durch Variation der angelegten Spannung und/oder ihrer Polarität und durch Anwen dung unterschiedlicher Elektrodenmaterialien, die Ermittlung der Konzentration verschiedene Gase ermöglicht werden.
Die Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Messung der Konzentration durch die kenn zeichnenden Merkmale des Anspruch 1 gelöst. Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei, daß auf verhältnismäßig einfache Weise die Kon¬ zentration eines Gases bei einer Messung, bzw. die Konzentration mehrerer Gase bei entspre¬ chend mehreren Messungen durchgeführt werden kann.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.
Die Aufgabe wird hinsichtlich eines elektrochemischen Sensors zur Bestimmung der Konzen¬ tration eines Gases in einem Gasgemisch durch die kennzeichnenden Merkmale des An¬ spruchs 6 gelöst.
Als vorteilhaft erweist sich dabei die verhältnismäßig einfache Herstellung und die Möglichkeit Konzentrationen unterschiedlicher Gase auf einfache Weise zu messen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des elektrochemischen Sensors sind in den Ansprüchen 7 bis 22 angegeben.
Als besonders vorteilhaft ist die verhältnismäßig einfache Herstellung eines Planar-Typs von Sensoren anzusehen, der auf der vorliegenden Erfindung basiert. Eine solche Planar-Ausge- staltung ermöglicht die Produktion einer Anordnung von mehreren Sensoren in einem einzigen Arbeitsschritt.
Ein weiterer Vorteil ist in der Möglichkeit einer temperaturabhängigen Bewertung der Gaskon¬ zentration mit Hilfe einer Temperatur-Regelung des Sensors zu sehen.
Weiterhin ist der Einsatz von Rhenium besonders vorteilhaft im Hinblick auf seine spezifische katalytische Aktivität bei der Detektion von Kohlenwasserstoffen.
im folgenden ist der Gegenstand anhand der Figuren 1 bis 7 näher erläutert.
Figur 1 zeigt das Grundprinzip der physikalischen Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung,
Figur 2 zeigt eine praktische Ausführungsform des Sensors mit Kontaktierung des Elektrolyten durch aufgebrachte Elektroden,
Figur 3 zeigt eine mögliche Ausgestaltung des Sensors in Planarbauweise gemäß der vorlie¬ genden Erfindung.
Figur 4a zeigt im Längsschnitt ein Sensorgehäuse für einen Sensor gemäß Figur 3, Figur 4b zeigt einen Querschnitt entlang der Linie AB der Figur 4a.
Figur 5 zeigt in einem Kennlinien-Diagramm Kennlinien des Stromes als Funktion der angeleg ten Spannung für verschiedene Sauerstoffkonzentrationen bei einer Temperatur von 900°C wobei als Elektrolyt mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid eingesetzt ist.
Figur 6 zeigt in einem Kennlinien-Diagramm Kennlinien eines Differentialstrom als Funktion de Sauerstoff-Konzentration für verschieden hohe angelegte Spannungen im Falle eines mit Yttri ummoxid stabilisierten Zirkondioxid-Elektrolyten, wobei der Differenztialstrom durch Umpolun eines Elektrodenpaares aus Planar-Gold und Platin-Elektroden erhalten wird; die Temperatu beträgt 900°C
Figur 7 zeigt die Ausgestaltung eines Sensors mit mehr als zwei Elektroden, die auf der vorlie genden Erfindung basiert.
Gemäß Figur 1 ist der erfindungsgemäße Sensor 2 der Gasphase 1 ausgesetzt; er weist eine Elektrolyten 3 auf, der vorzugsweise als Festelektrolyt ausgebildet ist. Der Elektrolyt 3 steht i elektrischem Kontakt mit einer ersten Elektrode 4, sowie einer zweiten Elektrode 5, wobei di erste Elektrode als katalytisch aktives Element ausgebildet ist. Die erste Elektrode 4 besteht zu mindest an ihrer Oberfläche aus Platin oder aus einem Platingruppenmetall. Die zweite Elektro de 5 besteht aus Gold. Der Elektrolyt 3 besteht aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkondioxid.
Die Elektroden 4, 5 des Sensors 2 sind über Anschlüsse 6, 7 mit einer Serienschaltung eine Spannungsquelle 8 und eines Ampermeters 9 verbunden.
Eine praktische Ausführungsform des Sensors ist anhand der Figur 2 erläutert; nach der do gezeigten Ausführungsform steht der Elektrolyt mit den Elektroden 4, 5 in Kontakt, die zumin dest an ihrer kontaktierenden Oberfläche aus verschiedenen Materialien bestehen. Die erst Elektrode besteht vorzugsweise aus Platin, die zweite Elektrode aus Gold; der Elektrolyt ent spricht dem aus Figur 1 bekannten Elektrolyten; dabei sind die Elektroden 4, 5 und der Elektro lyt 3 in einem isothermen Bereich 24 angeordnet, wobei die Elektroden 4, 5 über Anschlußleite 6, 7, aus dem thermisch isolierten Bereich 24 herausführen und nach außen kontaktiert sind; dabei ist es sehr wichtig, daß die Anschlußleiter 6, 7 nicht mit dem Elektrolyten in Verbindun treten; vorzugsweise bestehen die Anschlußleiter 6, 7 aus dem gleichen Material, beispielsweise aus Platin für beide Anschlußleiter, so daß aufgrund des isothermischen Be¬ reichs 24 eine Thermospannung vermieden werden kann.
Gemäß Figur 1 und 2 werden zur Messung der Gasphase 1 typischerweise die Elektroden 4 und 5 sowie der Festelektrolyt 3 dem zu analysierenden Gas 1 bzw. der Gasphase ausgesetzt; während des Meßvorgangs werden eine oder mehrere der Gaskomponenten an der negativen Elektrode 4 adsorbiert und desorbiert; die erste Möglichkeit besteht darin, daß ein Gasmolokül auf dem Elektrodenmaterial adsorbiert; das adsorbierte Molekül wird dann in einzelne Atome aufgeteilt, während es auf dem Elektrodenmaterial adsorbiert wird. Die adsorbierten Moleküle oder die adsorbierten Atome wandern folglich zu dem Kontaktbereich zwischen der Elektrode 4, der Gasphase 1 und dem Festelektrolyten 3. Ein solcher Kontaktbereich, an dem drei Phasen aufeinandertreffen, wird als Tripelpunkt bezeichnet; er ist hier mit Bezugsziffer 12 versehen. Die Linie, die durch Tripelpunkte gebildet wird, wird als Tripellinie bezeichnet.
Die zweite Möglichkeit besteht darin, daß gasförmige Komponenten direkt an den Trippelpunkt adsorbieren. In jedem dieser beiden Fälle kann eine von diesen adsorbierten gasförmigen Komponenten das zu messende Gas sein.
An den Tripelpunkten bestehen zwei Möglichkeiten für die adsorbierten Moleküle oder adsor¬ bierten Atome; eine erste Möglichkeit besteht darin, daß sie in Anionen umgewandelt werden und zwar durch Aufnahme von Elektronen, die im Elektrodenmaterial vorliegen. In einem sol¬ chen Fall soll der Elektrolyt 3 ein Leiter für diese Anionen sein und das zu messende Gas sollte aus Molekülen zusammengesetzt sein, die mit den Anionen korrespondieren. Das Material der Elektrode 4 wird so gewählt, daß diese Reaktion gefördert wird; dies bedeutet, daß das Material der Elektrode 4 als Katalysator für die lonisationsreaktion dient. Ein typisches Beispiel ist darin zu sehen, daß Sauerstoffmoleküle in Sauerstoffatome umgewandelt werden und diese Sauer¬ stoffatome werden an den Tripelpunkten 12 zu O2 -Ionen durch Aufnahme von zwei Elektronen von Elektrode 4 umgewandelt. Als geeigneter Elektrolyt ist Zirkondioxid anzusehen, da Zirkon¬ dioxid ein guter Leiter für O '-lonen bei hohen Temperaturen ist. Als geeignetes Material für die erste Elektrode 4 hat sich Platin erwiesen, während die zweite Elektrode 5 aus Gold besteht. Die zweite Möglichkeit besteht darin, daß eine Reaktion zwischen zwei oder mehr Stoffen an den Tripelpunkten auftritt. Wenigstens einer der Stoffe sollte in adsorbierter Form vorliegen und wenigstens einer der Stoffe sollte das zu messende Gas sein. Falls bei dieser Reaktion ein Atom vom Typ X zwischen den reagierenden Stoffen ausgetauscht wird, dann sollte der Elektrolyt ein Leiter für Ionen vom Typ X sein. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist nachfol gend dargelegt:
2 CO + 2 NO — 2 CO2 + N2
In diesem Fall werden zwei Sauerstoff-Atome zwischen Stickstoff und Kohlenstoff ausge tauscht. Daher sollte in einem solchen Fall der Elektrolyt ein Sauerstoffionenleiter sein, wie e für Zirkondioxid zutrifft. Das Typ X-Ion ist in diesem Fall ein Sauerstoffion. Als solches ist di Konzentration dieser Sauerstoffionen im Elektrolyten in der Nähe des Tripelpunkts wichtig, d dieser das Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoffen beeinflußt. Das Material der Elek trode 4 wird so ausgewählt, um die Reaktion zu beschleunigen. Dies bedeutet, daß das Materi al der Elektrode 4 als Katalysator für die Reaktion wirkt. Die Anzahl der Anionen, die von Elek trode 4 durch Elektrolyt 3 zur Elektrode 5 geführt werden, hängt von der Konzentration de Anionen ab, die an Elektrode 4 verfügbar sind. Diese Konzentration wird durch die chemisch Reaktion in der Nähe des Trippelpunkts von Elektrode 4 bestimmt und demzufolge durch di Konzentration des gasförmigen Stoffes, welcher ermittelt werden soll.
Im allgemeinen wird die lonen-Flußrate im Elektrolyten durch verschiedene Faktoren beeinflußt Einer dieser Faktoren ist das Ausmaß der Katalyse der Reaktion durch das Material der Elek trode 4; ein anderer Faktor ist die Konzentration des zu messenden Gases. Andere Faktore schließen die Spannung der Spannungsquelle 8, die Temperatur, die Größe der Oberfläche de Elektroden 4 und 5 ein. Da die lonenflußrate durch den Elektrolyten direkt dem elektrische Strom, der durch Amperemeter 9 gemessen wird, proportional ist, wird dieser Strom auch durc die Konzentration des zu messenden Gases beeinflußt.
Angenommen, daß die Anionen durch den Elektrolyten von Elektrode 4 zu Elektrode 5 wan dern, werden diese Ionen an Elektrode 5 rekombiniert, wobei sie neutralisiert werden und z Gasmolekülen rekombinieren, die nachfolgend in die Gasatmosphäre 1 entlassen werden. Die se Reaktion wird als Desorptionsreaktion bezeichnet.
Der die Geschwindigkeitsrate in der Adsorption, Reaktion, Wanderung und Desorption bestim mende Schritt kann auch mit Elektrode 5 verbunden sein, statt mit Elektrode 4, wie es in de vorherigen Absätzen dargestellt wurde. In diesem Falle wird der elektrische Strom I durch di katalytische Aktion der Elektrode 5 bestimmt. Das Elektrodenmaterial der Elektrode 5 ist in die sem Fall sehr wichtig, wichtiger als das Material der Elektrode 4. Die relativen Größen de Elektroden 4 und 5 bestimmen auch, ob der die Geschwindigkeitsrate bestimmende Schritt an Elektrode 4 oder Elektrode 5 auftritt.
Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Materialien der Elektroden 4 und 5 verschieden sein müssen. In dem Fall, daß verschiedenartige Materialien für die Elektroden ausgewählt werden, ist es möglich, die Sensitivität des Sensors durch Umpolung der Elektroden zu erhöhen oder herabzusetzen. Unter der Voraussetzung, daß beispielsweise der Strom I mittels Amperemeter 9 unter Verwendung der elektrischen Polarität gemäß Figur 1 gemessen wird, bedeutet dies, daß Elektrode 4 mit dem negativen Pol und Elektrode 5 mit dem positiven Pol der elektrischen Spannungsquelle 8 verbunden sind. Falls die Ionen des Elektrolyten negative Ionen sind, wird ein lonenstrom gemäß dem lonentransportpfeil 11 in Figur 1 fließen. Dabei wird angenommen, daß der die Rate bestimmende Schritt für die Bildung von Ionen und für die Desorptionsreakti- on, wie sie oben erwähnt ist, an Elektrode 4 gebunden ist. In diesem Fall bestimmt die katalyti- sche Aktivität der Elektrode 4 die Stärke des elektrischen Stromes I. Bei Umpolung der elektri¬ schen Spannung wird ein anderer Strom I fließen, da Elektrode 5 aus einem anderen Material als Elektrode 4 besteht. Durch Auswahl der Materialien der Elektroden 4 und 5 ist es möglich, den Unterschied zwischen den zwei gemessenen Strömen so hoch wie möglich zu machen, wodurch die Sensitivität des zu messenden Gases erhöht wird. In den meisten Fällen ist eine hohe Sensitivität erwünscht. In dem Fall, daß der Bereich der Gaskonzentration, der gemessen werden soll, sehr hoch ist, ist es erwünscht, verschiedene Sensitivitätsbereiche zur Verfügung zu haben. Dies kann ebenfalls mit verschiedenen Elektrodenmaterialien, realisiert werden, wo¬ bei jedes in einer spezifischen Sensitivität des zu messenden Gases resultiert.
Eine praktische Ausgestaltung eines Sensors, der vorliegenden Erfindung ist in Figur 3 darge¬ stellt. Figur 3 ist ein Beispiel für einen planaren Sauerstoff-Sensor. Ein planarer Elektrolyt 3 ist auf einem inerten Substrat 10 aufgebracht; der Elektrolyt 3 besteht aus mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisertem Zirkondioxid, das Substrat aus Aluminiumoxid. Der Elektrolyt 3 wird von planaren Elektroden 4, 5 abgedeckt. Elektrode 4 besteht aus Platin und Elektrode 5 aus Gold. In diesem Falle ist die Länge der Tripellinie so groß wie möglich, um den lonenfluß durch den Elektrolyten zu erhöhen, woraus sich eine hohe Sensitivität ergibt.
Figur 4a stellt eine beispielhafte praktische Ausgestaltung für einen Sensor gemäß Figur 3 dar, die auf Hochtemperatur-Anwendungen, beispielsweise in Abgas-Systemen von Verbrennungs¬ motoren gerichtet ist. Das Substrat 10 des Sensors wird im Kopfbereich 13 eines Metallgehäu¬ ses 15 angeordnet. Der Kopfbereich 13 wird in einer mit Gewinde versehene Öffnung eingeschraubt. Der Kopfbereich 13 besteht aus einem gegen Hitze widerstandsfähigen Materi al. Die Anschlüsse 4, 5 der Elektroden sind mittels Anschluß-Drähte 6, 7 kontaktiert (siehe auc Figuren 3 und 2).
Diese Anschluß-Drähte 6, 7 werden auf das Sensor-Substrat mittels des hitzebeständigen un elektrisch isolierenden Preßkörpers 25 aufgepreßt. Der Preßkörper 25 besteht aus Aluminiu moxid, er kann jedoch auch aus Cordierit bzw. Dichroit bestehen. Preßkörper 25 wird auf di Anschluß-Drähte 6, 7 mittels der wärmebeständigen Feder 16 gepreßt. Das Metallgehäuse 1 besteht aus wärmebeständigem Metall und wird mit dem Kopfbereich 13 im Randbereich 1 verschweißt; die Schweißung erfolgt gasdicht. Um Gasleckagen über die Anschluß-Drähte 6, zu verhindern, wird eine wärmebeständige Dichtung 19 eingesetzt.
In Figur 4b sind im Querschnitt entlang der Linie AB der Figur 4A der Preßkörper 25 sowie di Anschluß-Drähte 6, 7 erkennbar.
Das Kennlinien-Diagramm gemäß Figur 5 ist auf eine Ausführungsform gerichtet, bei der di Sensitivität durch Verwendung von zwei verschiedenen Elektrodenmaterialien erhöht ist; di Ausführungsform ist auf einen Sensor gerichtet, bei dem als Elektrolyt mit Yttriumoxid stabili sertes Zirkondioxid eingesetzt ist, das zu messende Gas Sauerstoff ist und die Elektroden und 5 jeweils aus Platin und Gold bestehen. Die Temperatur des Gases und des Sensors be trägt 900°C. Dabei wird mittels Umpolung der Elektroden ein Unterschied zwischen dem Stro ermittelt, bei dem die Platin-Elektrode als positiver Pol geschaltet und dem Strom, bei dem di Gold-Elektrode als positiver Pol geschaltet ist, woraus sich eine höhere Sensitivität hinsichtlic des Sauerstoffgehalts ergibt, als in dem Fall, wo die Polarität nicht verändert wird. Dies ent spricht der Tatsache, daß, falls die Gold-Elektrode als positiver Pol geschaltet ist, der Strom mit ansteigender Sauerstoff-Konzentration verringert wird, während Strom I bei einer positiv ge schalteten Platin-Elektrode vergrößert wird. Dabei ist zu beachten, daß ein solcher Sensor auc ohne Wechsel der Polarität der Spannungsquelle verwendet werden kann.
Nach Figur 5 gelten die Kurven A, B und C für eine positiv geschaltete Platin-Elektrode, wobe für Kurve A ein Sauerstoffgehalt von 0%, für Kurve B ein Sauerstoffgehalt von 1% und für Kur ve C ein Sauerstoffgehalt von 20% gilt; dabei ist erkennbar, daß bei einer angelegten Span nung von 6V gemäß Kurve A ein Strom von ca. 1 ,90 mA, nach Kurve B ein Strom von ca. 2,4 mA und nach Kurve C ein Strom von ca. 2,56 mA erzielt wird; bei Polaritätsumkehr wird di Gold-Elektrode positiv geschaltet, wobei die Kurve D für einen Sauerstoffgehalt von 0%, Kurv E für einen Sauerstoffgehalt von 1 % und Kurve F für einen Sauerstoffgehalt von 20% gilt; dies bedeutet, daß bei einer angelegten Spannung von 6V gemäß Kurve D ein Strom von ca. 1 ,67 mA erhalten wird, wobei die Differenz zu Kurve A 0,23 mA beträgt; für Kurve E wird ein Strom von ca. 2,28 mA, so daß die Differenz zu der entsprechenden Kurve B bei 0,16 mA liegt; gemäß Kurve F liegt die Stromstärke bei 2,21 mA, woraus sich eine Differenz von 0,35 mA ge¬ genüber Kurve C (20% Sauerstoffanteil) ergibt.
Figur 6 stellt als Kennlinien-Diagramm die Differenz zwischen den beiden Strömen I für eine po¬ sitive Platin-Elektrode und eine positive Gold-Elektrode als Funktion der aufgebrachten Sauer¬ stoff-Konzentration c dar, welches direkt aus dem experimentiellen Ergebnis der Figur 5 abge¬ leitet werden kann. Wie anhand der Kurvenschar aus dieser Figur erkennbar ist, ist die Sensiti¬ vität für Sauerstoff auch von der Höhe der elektrischen Spannung abhängig.
Figur 7 stellt eine Ausführungsform eines Sensors mit mehr als zwei Elektroden dar, bei der das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, ist der Sensor planar ausgebildet. Der Elektrolyt 3 ist mit drei Elektroden 4, 5 und 20 abgedeckt; die Elektroden 4, 5, 20 sind aus ähnlichen oder verschiedenartigen Materialien hergestellt, was je¬ doch von dem zu ermittelnden Gas abhängt. Bei der Messung des Sauerstoffgehalts besteht Elektrode 4 beispielsweise aus Platin, Elektrode 5 aus Gold und Elektrode 20 aus Platin; als Elektrolyt 3 wird mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisertes Zirkondioxid eingesetzt. Der erste zu messende Strom fließt durch die Elektroden 4 und 5; der zweite zu messende Strom I' fließt durch die Elektroden 4 und 20. Für den in Figur 7 dargestellten Fall werden Polarität und Höhe der elektrischen Spannung nicht geändert. Eine Alternative ist darin zu sehen, daß die Polarität und/oder die Höhe der Spannung zwischen Position 26 und/oder Position 27 des Um¬ schalters 28 gewechselt bzw. geändert wird. Hieraus ergeben sich mehr als zwei Strommes¬ sungen. Von diesen Strommessungen können eine oder mehrere Gaskonzentrationen berech¬ net werden. Dabei ist es wichtig, daß die Zahl der zu bestimmenden Gaskonzentrationen nicht die Zahl der gemessenen Ströme überschreiten kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Messung der Konzentration wenigstens eines vorgegebenen Gases in ei¬ nem Gasgemisch mittels eines mit einer ersten und zweiten aufliegenden Elektrode ver¬ sehenen Elektrolyten, der zusammen mit den an eine Spannungsquelle angeschlossenen Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Spannungsquelle einen durch Elektroden und Elektrolyten fließenden elektrischen Strom verursacht, der von der lonen¬ konzentration abhängig ist und als Signal der Gaskonzentration gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Moleküle im Bereich der ersten katalytisch aktiven Elek¬ trode und des Elektrolyten adsorbieren, anschließend zu Atomen aufgespalten und dann entweder in Ionen umgewandelt werden oder anschließend an einer chemischen Reakti¬ on teilnehmen, wobei die in beiden Fällen entstehende lonenkonzentration von der kataly tischen Wirkung wenigstens einer Elektrode und der zu messenden Gaskonzentration abhängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktivität der ersten oder zweiten Elektrode den lonenfluß im Elektrolyt und den elektrischen Strom bestimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung an den Elektroden zwischen zwei oder mehr verschiedenen Werten umgeschaltet wird, wobei je¬ der der verschiedenen Spannungswerte einen anderen Strom als Maß für die Gaskon¬ zentration zur Folge hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität an den Elektroden umgeschaltet wird, wobei jede Polarität einen anderen Strom als Maß für die Gaskonzentration zur Folge hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Sensors geregelt wird.
6. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in einem Gas¬ gemisch, insbesondere des Sauerstoffanteils in Abgasen von Verbrennungsmotoren, wo¬ bei ein Elektrolyt zusammen mit zwei darauf aufgebrachten Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt ist und wobei an den Elektroden eine elektrische Spannung angelegt ist, die einen durch den Elektrolyten fließenden Strom verursacht, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste katalytisch aktive Elektrode (4,5,20) zur Adsorption, lonenumwandlung und/oder chemischen Reaktion vorgesehen ist, wobei der durch Elektrolyt (3) und Elektroden (4, 5, 20) fließende elektrische Strom als Meßgröße der Gaskonzentration vor¬ gesehen ist.
7. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine zweite katalytisch aktive Elektrode (4, 5, 20) zur Adsorption, lonenumwandlung un¬ d/oder chemischen Reaktion vorgesehen ist.
8. Sensor nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und wenigstens zweiten Elektroden (4, 5, 20) eine unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen.
9. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Elektroden (4, 5, 20) aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen.
10. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als zwei Elektroden (4, 5, 20) auf dem Elektrolyt (3) aufgebracht sind, die zur Bestimmung der Konzentration mehrerer Gase vorgesehen sind.
11. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe und/oder die Polarität der Spannung oder Spannungen an den Elektroden (4, 5, 20) änderbar ist.
12. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5, 20) als Hauptbestandteil ein Edelmetall oder eine Edelmetallba¬ sislegierung aufweisen.
13. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden Gold, Platin, Rhodium oder Palladium enthält.
14. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß we¬ nigstens eine der Elektroden (4, 5, 20) wenigstens ein Metalloxid aufweist.
15. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung von Stickstoffoxiden wenigstens eine der Elektroden (4, 5, 20) Ceri- umoxid oder Rhodium enthält.
16. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (3) als Festelektrolyt ausgebildet ist.
17. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt (3) Zirkondioxid eingesetzt wird.
18. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondi oxid durch Yttriumoxid stabilisiert ist.
19. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondi oxid durch wenigstens ein Oxid von Yttrium, Magnesium, Calcium, Cerium oder Samari¬ um stabilisiert ist.
20. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden Silber enthält.
21. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden Rhenium enthält.
22. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der dem Gasgemisch ausgesetzte Teil der Elektroden (4, 5, 20) mit ei¬ nem porösen, nichtkatalytischen Schutzüberzug versehen ist.
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