WO2016012416A1 - Von sauerstoffkonzentration unabhängiger gassensor zur detektion des gesamtgehalts an stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen gasgemisch und betriebsverfahren für einen solchen gassensor - Google Patents

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chamber
gas
gas sensor
electrodes
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Sabine Fischer
Erhard Magori
Roland Pohle
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • Gas sensor independent of oxygen concentration for detecting the total content of nitrogen oxides in an oxygen-containing gas mixture and operating method for such a gas sensor
  • SCR selec ⁇ catalytic reduction
  • nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest.
  • Known sensors for the measurement of NOx are optical or chemoluminescence-based systems. In addition to the high price be ⁇ these systems have the disadvantage that an extractive Mes ⁇ solution is necessary, ie a gas extraction is necessary. For many applications, this involves a lot of effort.
  • Known sensors that overcome these disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and are similar in construction to the conventional lambda probe; In this case, electrodes of the same material are used, for example of platinum .
  • the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx.
  • the disadvantage here is still a complex structure and thus high price.
  • a central principle of the lambda probe is, for example, that one of the electrodes must face the gas mixture to be measured, while the other electrode must face a gas with a defined oxygen partial pressure.
  • so-called mixed potential sensors are known which contain electrodes made of different materials and evaluate the potential difference between them as a sensor signal.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconium oxide-based lambda probes or mixed potential sensors are used to construct a NOx sensor.
  • the measurement principle here is a dynamic method in which defi ned ⁇ voltage pulses applied to the sensor and the jewei- celled gas-dependent depolarization is measured is used.
  • the discharge curves of thus-recorded ⁇ have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere.
  • Nitrogen oxides can be distinguished well from other gases.
  • the object of the present invention is to provide a gas sensor that is independent of the oxygen concentration and an operating method for the gas sensor, wherein the gas sensor is characterized by a simple and robust construction. This object is achieved by a gas sensor having the features of claim 1. With regard to the operating method, there is a solution in the operating method with the features of claim 13. Advantageous developments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • a gas sensor for detecting the total ⁇ content of nitrogen oxides in a gaseous mixture which has an oxygen ion conductor and at least two arranged on the Sau ⁇ erstoffionenleiter electrodes, wherein the gas sensor is designed such that in its operation, the at least two electrodes in contact reside with Gasge ⁇ mixed.
  • the at least two electrodes are arranged on the inner wall of the chamber in contact with the oxygen ion conductor,
  • the at least two electrodes are electrically connected or connected to a device for applying and measuring an electrical voltage, wherein from the / measured by the device voltage (s) to the total content
  • Nitrogen oxides in the gas mixture can be determined
  • the chamber has an oxygen transport device by means of which a measured or known content of oxygen of the gas mixture in the chamber can be raised from the given content to a predefinable target oxygen content in the chamber, and
  • the gas sensor has a control device with which the oxygen transport device can be controlled constant, variable or depending on the measured oxygen content in the chamber.
  • a NOx measurement in the "rich" exhaust gas, ie an exhaust gas with a low oxygen content and fuel surplus ( ⁇ ⁇ 1) represents a hitherto unresolved challenge when an oxygen ion conductor such as yttriumdotêtides
  • YSZ Zirconia
  • a Sau ⁇ erstoffionentransport is required. This can lead to a reduction of the oxygen ion conductor YSZ, so that there is the danger of the so-called "blackening".
  • the content of oxygen of the gas mixture in the chamber can be raised from a given low content to a predetermined target oxygen content in the chamber the target oxygen content can be chosen so that a blackening of YSZ at the parts of the gas sensor important for the function can be reliably avoided.
  • the oxygen transport device is also set up to be able to lower the content of oxygen in the gas mixture in the chamber from a given content to a predefinable target oxygen content in the chamber.
  • the resulting NO and NO 2 sensor signals generally depend on the oxygen content in the gas mixture (exhaust gas) to be measured.
  • the N0 2 signal shifts with increasing Sauerstoffge ⁇ halt at a lower voltage differences, while the no-signal increases, so that a contrasting 0 2 -Influence results to the respective NO and N0 2 -sensor.
  • This disadvantage is also eliminated by the gas sensor according to the present invention, since with the aid of the gas sensor in the gas mixture to be measured (analyzing), a fixed, specifiable oxygen content can be set or achieved.
  • the latter further has an oxygen measuring device, by means of which the oxygen content in the chamber can be measured.
  • the oxygen transport device can advantageously
  • a second oxygen pump electrode disposed on the inner wall of the chamber, in contact with the oxygen ion conductor and spaced from the two electrodes, and
  • the power supply means may be arranged in an advantageous manner, to apply an electric voltage in such a way in dependence on Steuersig ⁇ nal of the control unit to the first and second oxygen pumping electrode that due to the electric voltage oxygen through the wall of the chamber into the chamber into or out of the chamber is transported out.
  • the oxygen measuring device may include a
  • the gas sensor comprises a Nernst cell provided as an oxygen measuring device, this has an advantageous manner a first oxygen measuring electrode, which is exposed during operation of the gas sensor to a gas having a known oxygen content,
  • a second oxygen measuring electrode arranged on the inner wall of the chamber, in contact with the oxygen ion conductor and spaced from the two electrodes, and
  • a voltage measuring device which can be connected or connected to the first and second oxygen measuring electrodes
  • the gas sensor Since an oxygen (ion) pumping, a measurement of the total NOx content of a gas mixture by means of a voltage pulse method under oxygen ion conduction and also an oxygen measurement by means of a Nernst cell require an elevated temperature, the gas sensor according to another advantageous development further on a heating device.
  • the heating device may be configured, which can be to be ⁇ directed to a different temperature to behei ⁇ zen, wherein the heating means preferably two electrodes and the first and second oxygen pumping electrode for heating two electrodes to a lower temperature than the first and second oxygen pumping electrode.
  • the chamber of the gas sensor comprise a gas-permeable material, which is arranged in the chamber such that it divides these into two sub-chambers, wherein in the second sub-chamber, the two electrodes and in the first part-chamber, the oxygen transport device are arranged.
  • the chamber of the gas sensor has an opening which is in contact with the gas mixture to be analyzed during operation of the gas sensor, and this opening is interrupted by a gas-permeable gas mixture. Siges material is closed, such that during operation of the gas sensor to be analyzed (measuring) gas mixture can enter only in a predetermined by the gas-permeable material Ge ⁇ speed and quantity in the chamber.
  • the oxygen ion conductor may also be applied as a layer on a support, preferably of aluminum oxide or titanium oxide.
  • the present invention also includes an operating method for a gas sensor, comprising the steps of:
  • the oxygen content in the gas mixture in the chamber is measured by means of an oxygen measuring device, and optionally an oxygen content deviating from a predetermined target oxygen content in the gas mixture by means of an oxygen - Transport facility is corrected.
  • oxygen is removed by the wall of the chamber from the gas mixture with ⁇ means of applying an electrical voltage to the first and second oxygen pumping electrode, said to the first and second oxygen pumping electrode applied
  • the total content of nitrogen oxides of the gas mixture in the two electrodes are determined.
  • the total content of nitrogen oxides can be carried out in the operating method according to the present invention advantageously in the two electrodes by a phase-offset polarization of the two electrodes and reading the mutual potentials.
  • FIG. 2 is a diagram showing the temperature- and oxygen-dependent thermodynamic NO / NO 2 - gas balance and for explaining the difference ⁇ handy oxygen influence on the NO and NO 2 - sensor signal;
  • FIG. 3 shows a diagram for illustrating the voltage-pulse method as a dynamic measuring method for the detection of nitrogen oxides
  • FIG. 6 is a diagram for illustrating the processing of a Ausgestal- of the operating method according to the present invention ⁇ ;
  • the illustrations in the figures are purely schematic and not to scale. Within the figures, the same or similar elements are provided with the same reference numerals.
  • the embodiments described below represent ⁇ be ferred embodiments of the present invention. The present invention is of course not limited to these embodiments. It has been experimentally recognized that it is not necessary for the detection and determination of the concentration of nitrogen oxides that one of the electrodes is in contact with a specified oxygen partial pressure, for example the ambient air. Rather, it has been found that a detection of nitrogen oxides is possible if two electrodes - which preferably consist of the same material - are both in direct contact with the gas mixture to be measured.
  • the oxygen ion-conducting material 11 may be, for example, zirconium dioxide, or in particular
  • YSZ yttrium stabilized zirconia
  • the oxygen ion-conducting material 11 can itself act as Trä ⁇ ger for the electrodes. Alternatively, it is also possible that the oxygen ion conductive material 11 as
  • Layer on a support for example of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (Ti0 2 ), is applied.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Ti0 2 titanium oxide
  • Substrate material of Al 2 O 3 or T1O 2 other Substratma ⁇ terials are used, as long as they are not expedient io ⁇ nen ownedd, preferably not Sauerstoffionen faced.
  • the oxygen ion-conducting material 11 can be designed as a porous Ma ⁇ TERIAL.
  • the gradients result in the partial pressure of the various gases to a diffusion of the gases through the oxygen ion-conductive material, resulting in a Verschlmü ⁇ tion of the sensor signal leads.
  • the oxygen ion-conductive material is no longer present at the adjacent sensor to the ambient air- ⁇ , but from all sides by the gas to be measured (gas mixture, exhaust gas) is surrounded happened no such
  • a porous oxygen ion-conducting material is easier to produce, more stable against the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface, which brings advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • the gas sensor 10 has a relation to the measured gas mixtures to be mixed not gas-tight closed chamber, said Wan ⁇ extension of the chamber is at least partially nenleiter by the Sauerstoffio- 11 is formed.
  • the shape and size of the chamber is not particularly limited, however, for reasons the material savings and often limited space available are designed to be as small as possible.
  • the electrodes are advantageously on the layer of the acid material ⁇ ion-conducting material 11, eg. By means of a screen printing method ⁇ applied.
  • the electrodes 12, 13 can be made of the same material, expediently of platinum or a composite of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (ZrC> 2 ) and also platinum
  • cermet When there is sufficient high metal content cermet is elekt ⁇ driven conductive, and as a material for the electrodes 12, 13 ge suitable ⁇ .
  • platinum other temperature-stable noble metals (for example rhodium, gold, palladium) or alloys of the noble metals platinum, rhodium, gold and palladium can also be used.
  • the thickness of the electrode (s) 12, 13 is in the range of 1 ym to 50 ym, preferably 5 ym to 20 ym, more preferably 8 ym to 12 ym.
  • a voltage Uo Zvi ⁇ rule the electrodes 12, 13 is applied and the voltage waveform to be measured during the depolarization.
  • a game-like wherein ⁇ course of the voltage Uo is shown in Fig. 3
  • a positive voltage + Uo is preferred in the range of +0.5 V and +2 , 0V is applied to at least a pair of the electrodes, thereby polarizing the electrodes.
  • a second time period ti in the range of, for example. 0.2 s to 10 s, preferably in the range of 0.2 s to 5.0 s, especially preferably in the range from 0.2 be ⁇ s s to 3.0 for example. in the range from 0.5 s to 3.0 observes the discharge and the voltage are recorded.
  • the voltage U s (amount- moderately), the course being influenced by the presence of NO and O 2 in the gas mixture.
  • the voltage level after a predefinable time period t * (which is in the range of the second time period ti) of, for example, 1.0 s or 3.0 s can then be the sensor signal.
  • a measured value / measured values can / can be taken, for example, after expiry of a predefinable time t * in the range of the first and / or second time period ti, for example after 1.0 s or after 3.0 s. This gives the voltage sufficient time to assume a nearly constant value and at the same time allows the acquisition of measured values in the not too long distance.
  • a polarization can also take place by means of a defined electrical current Io.
  • the electrical current I 0 or the electrical voltage Uo does not need, as indicated in FIG 3, to have a straight line, ie, to be a "pure" DC voltage or a “pure” DC. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, the present invention also includes when the voltage or
  • Shape current course differently, for example.
  • a sinus ⁇ shaped, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform)
  • a short-term change of Polarity of the applied electric voltage or the flowing electric current etc.
  • the flow of the electrical voltage during the polarization phase and / or the course of the electrical current during the depolarization can be detected in the operation information model.
  • the content of NOx in the gas mixture may-alternatively or in addition to the above-mentioned method, detecting a sensor signal voltage after a time t * in the region of the depolarization phase - also on the basis of the course of the electric current during the polarization phase, the Ver ⁇ running the electrical voltage se during Polarisationspha-, the course of the electrical current during the Depola ⁇ risationsphase and / or the course of the electrical voltage during the depolarization be determined.
  • a lookup table can be created by means of a corresponding calibration method in which sensor signals for various contents (concentrations, amounts) of NOx metered into a basic gas are detected.
  • the content of NOx in be determined the gas mixture.
  • the content of NOx in the gas mixture can of course also be determined by suitable mathematical or multivariate analysis methods.
  • NO / NO 2 gas equilibrium gives a large change in the content of a NO x component.
  • the largest change takes place when dosing NO 2 at low oxygen concentrations, since the ratio is more on the NO side, while the nitrogen oxide ratio is more on page NO 2 at high oxygen concentrations and thus at the dosage of NO large sensor signals at 10% O 2 result.
  • FIG. 2 shows, by way of example, a diagram for illustrating the temperature-dependent and oxygen-dependent thermodynamic
  • yttrium doped zirconia is used as the substrate material and oxygen ion transport is required to measure using the voltage-pulse method. This can lead to a reduction of the oxygen ion conductor YSZ, so that there is the danger of so-called blackening.
  • the chamber has an oxygen transport device 19, 20, 21, by means of a measured or known content of oxygen of the gas mixture in the chamber can be raised from the given content to a predetermined target oxygen content in the chamber.
  • the oxygen transport device 19, 20, 21 can also be advantageously configured to be able to lower the oxygen content of the gas mixture in the chamber from a given content to a predefinable target oxygen content in the chamber
  • the oxygen transport device 19, 20, 21 of the gas sensor 10 advantageously has
  • a first oxygen pumping electrode 19 arranged on the outer wall of the chamber and in contact with the oxygen ion conductor 11 and exposed to the gas mixture to be analyzed during operation of the gas sensor 10,
  • the gas sensor 10 may be provided by way of a
  • diffusion barrier Two chamber structure realized, for instance with the aid of gas ⁇ permeable materials 22 and 23 (diffusion barrier).
  • Such diffusion barriers can be formed, for example, by the formation of an open-pored ceramic layer with a small pore content.
  • diffusi ⁇ onsbarriere gases can enter and exit than would be the case without the diffusion barrier significantly slower (eg. By a factor of 10, 15 or 20) in the chamber (s).
  • the gas sensor 10 can also be realized with the aid of only one chamber, but then it must be ensured that the three electrode operations (adjustment of the oxygen content, measurement of the oxygen content, measurement of the NOx content) do not influence one another and diffused to the electrodes 12, 13 for NOx measurement with the voltage-pulse method, the gas mixture having a defined oxygen content. This can be achieved, for example, with a sensor optimized correspondingly to the required gas flow.
  • FIG 4 and FIG 5 are exemplified that for setting a constant oxygen content in the optional first part-chamber 30 pumping electrodes 19, 20 on
  • Oxygen-ion-conducting zirconia 11 may be provided which are in communication with the gas mixture (exhaust gas) and the chamber 30.
  • gas mixture exhaust gas
  • oxygen in the form of doubly charged ions can be pumped through the YSZ (yttrium doped zirconia).
  • an oxygen measuring device is provided in the first part-chamber 30, in the example shown in FIGS. 4 and 5 in the form of a Nernst cell 15, 16, 17 wherein the measuring electrode 15 is connected to the MES send ⁇ gas mixture in contact, while the reference electrode 16 is arranged content in an atmosphere with defined oxygen.
  • a pumping voltage Ui to the pump electrodes 19, 20 (for example, platinum) from this sub-chamber 30 in the example shown in FIG .
  • a higher potential must be applied to the outer electrode 19, which is in contact with the exhaust gas, in order to remove the excess oxygen from the inner chamber.
  • four electrons are discharged to an oxygen molecule, thus forming two doubly negatively charged ions at the electrode 20 so that a pumping current is gemes ⁇ sen.
  • the pumping voltage must be below the reduction voltage of nitrogen oxides, so that they are not decomposed electrochemically and pass unchanged into the next sub-chamber 31.
  • the pumping voltage is increased until the required oxygen content of, for example, 1% in the first sub-chamber 30 is reached; this is equivalent to measuring the Nernst voltage U Nernst , which correlates with the desired partial pressure difference p0 2 gas mixture / p o2 reference and is dependent on the temperature of the sensor element.
  • the oxygen measurement in the first sub-chamber 30, which is necessary for controlling the oxygen content, can be carried out on ⁇ instead of a Nernst cell by means of another 0 2 - sensor, for example. With an amperometric or resistive oxygen sensor.
  • the oxygen content of the gas mixture may also already be known due to an oxygen sensor mounted upstream of the NOx sensor according to the present invention, so that the pumping voltage can be set correspondingly to the measured values of this oxygen sensor.
  • the gas sensor 10 advantageously has a heating device (not shown in FIGS. 4 and 5 for the sake of clarity) with one or more heating elements or heating zones, around these different ones To realize temperature levels.
  • the heating device can be designed, for example, as an electric heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is suitably electrically separated from the oxygen ion-conducting material 11 and of course the electrodes 12, 13 separated by an insulator layer, for example example, by a support of Al 2 O 3 or another, preferably not oxygen ion-conducting material.
  • the heating means heating structure
  • the electrode design ring electrodes can be used, which are known in the art.
  • the electrodes 12, 13 can also be designed geometrically in order to achieve an improvement in the signal quality.
  • the Elect can ⁇ roden 12, 13 and finger electrodes (interdigital electrode) be designed.
  • the electrodes can, for example, be applied to the oxygen ion-conducting material 11 with the aid of a screen-printing method.
  • the oxygen content at the electrodes 12, 13 are set constant.
  • the oxygen content in the gas mixture can also be reliably determined on the basis of the pumping current with the aid of the structure described. Since ⁇ addition to a constant oxygen content can be adjusted in the measured gas mixture.
  • nitrogen oxides in the low ppm range can be reliably and reliably detected.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor (10) zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit einem Sauerstoffionenleiter (11) und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13), wobei der Gassensor (10) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei - der Gassensor (10) eine nicht gasdicht geschlossene Kammer aufweist, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffionenleiter (11) ausgebildet ist, - die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) an der Innenwand der Kammer in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnet sind, - die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) elektrisch mit einer Einrichtung zum Anlegen und Messen einer elektrischen Spannung (14) verbindbar oder verbunden sind, wobei aus der/den durch die Einrichtung (14) gemessenen Spannung(en) der Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch bestimmt werden kann, - die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, und - der Gassensor (10) eine Steuereinrichtung aufweist, mit der die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) in Abhängigkeit von dem gemessenen oder bekannten Sauerstoffgehalt in der Kammer angesteuert werden kann.

Description

Beschreibung
Von Sauerstoffkonzentration unabhängiger Gassensor zur Detek- tion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem sauerstoffhal- tigen Gasgemisch und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor
Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen) , von denen ange- nommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefähr¬ den oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweili- gen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemischs. Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vor¬ dergrund .
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selek¬ tive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT) .
Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Diesel¬ fahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden.
Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Sys- teme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende
Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforderlich. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherka¬ talysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet . Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird. Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in
- Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen) ,
- Blockheizkraftwerken,
- Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
- Industrieanlagen
von Interesse.
Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis be¬ sitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Mes¬ sung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für vie- le Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde ; es kommen dabei Elektro- den gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Pla¬ tin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lamb- dasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu vermessenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss. Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten . Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei defi¬ nierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jewei- lige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufge¬ zeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen von der Sauerstoffkonzentration unabhängigen Gassensor und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, wobei sich der Gassensor durch einen einfachen und robusten Aufbau auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkma- len von Anspruch 13. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion des Gesamt¬ gehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sau¬ erstoffionenleiter angeordneten Elektroden aufweist, wobei der Gassensor derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die wenigstens zwei Elektroden in Kontakt mit dem Gasge¬ misch befinden.
Der Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass
- er eine gegenüber dem zu messenden Gasgemisch nicht
gasdicht geschlossene Kammer aufweist, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffionenleiter ausgebildet ist,
- die wenigstens zwei Elektroden an der Innenwand der Kammer in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind,
- die wenigstens zwei Elektroden elektrisch mit einer Einrichtung zum Anlegen und Messen einer elektrischen Spannung verbindbar oder verbunden sind, wobei aus der/den durch die Einrichtung gemessenen Spannung (en) der Gesamtgehalt an
Stickoxiden in dem Gasgemisch bestimmt werden kann,
- die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauer- stoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, und
- der Gassensor eine Steuereinrichtung aufweist, mit der die Sauerstoff-Transport-Einrichtung konstant, veränderlich oder in Abhängigkeit von dem gemessenen Sauerstoffgehalt in der Kammer angesteuert werden kann. Eine NOx-Messung im „fetten" Abgasen, also einem Abgas mit einem geringen Sauerstoffgehalt und Kraftstoffüberschuss (λ < 1) stellt eine bisher ungelöste Herausforderung dar, wenn ein Sauerstoffionenleiter wie yttriumdotiertes
Zirkondioxid (YSZ) als Substratmaterial verwendet wird und zur Messung bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode ein Sau¬ erstoffionentransport erforderlich ist. Dies kann zu einer Reduktion des Sauerstoffionenleiters YSZ führen, sodass die Gefahr des sog. „Blackenings" besteht.
Dieser Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung überwunden, da bei dem erfindungsgemäßen Gassensor mittels der Sauerstoff-Transport-Einrichtung der Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen niedrigen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, wobei der Ziel- Sauerstoffgehalt so gewählt sein kann, dass ein „Blackening" von YSZ an den für die Funktion wichtigen Teilen des Gassensors sicher vermieden werden kann.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors ist die Sauerstoff-Transport-Einrichtung auch dazu eingerichtet, den Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer absenken zu können.
Bei Gassensoren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 wurde experimentell festgestellt, dass die erhaltenen NO- und NO2- Sensorsignale in aller Regel vom Sauerstoffgehalt in dem zu messenden (analysierenden) Gasgemisch (Abgas) abhängen. Dabei verschiebt sich das N02-Signal mit zunehmendem Sauerstoffge¬ halt zu geringeren Spannungsdifferenzen, während das NO- Signal ansteigt, sodass sich ein gegensätzlicher 02-Einfluss auf das jeweilige NO- und N02-Sensorsignal ergibt. Auch die- ser Nachteil wird durch den Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigt, da mit Hilfe des Gassensors im zu mes¬ senden (analysierenden) Gasgemisch ein fester, vorgebbarer Sauerstoffgehalt eingestellt bzw. erreicht werden kann. Gemäß einer zweiten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors weist dieser weiter eine Sauerstoff-Mess-Einrichtung auf, mittels der der Sauerstoffgehalt in der Kammer gemessen werden kann.
Bei dem Gassensor kann die Sauerstoff-Transport-Einrichtung in vorteilhafter Weise
- eine an der Außenwand der Kammer und in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter angeordnete erste Sauerstoff- Pumpelektrode, die beim Betrieb des Gassensors dem zu analy¬ sierenden Gasgemisch ausgesetzt ist,
- eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter und beabstandet zu den zwei Elektroden ange- ordnete zweite Sauerstoff-Pumpelektrode, und
- eine elektrisch mit der ersten und zweiten Sauerstoff- Pumpelektrode sowie mit dem Steuergerät verbindbare oder ver¬ bundene Stromversorgungseinrichtung aufweisen. Hierbei kann die Stromversorgungseinrichtung in vorteilhafter Weise dazu eingerichtet sein, in Abhängigkeit von Steuersig¬ nalen des Steuergeräts an die erste und zweite Sauerstoff- Pumpelektrode eine elektrische Spannung derart anzulegen, dass aufgrund der elektrischen Spannung Sauerstoff durch die Wandung der Kammer in die Kammer hinein oder aus der Kammer heraus transportiert wird.
Bei dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Sauerstoff-Mess-Einrichtung eine
- eine Nernst-Zelle,
- einen amperometrischen Sauerstoffsensor und/oder
- einen resistiven Sauerstoffsensor
aufweisen . Umfasst der Gassensor eine als Sauerstoff-Mess-Einrichtung vorgesehene Nernst-Zelle, weist diese vorteilhafter Weise - eine erste Sauerstoff-Mess-Elektrode, die beim Betrieb des Gassensors einem Gas mit einem bekannten Sauerstoffgehalt ausgesetzt ist,
- eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauer- stoffionenleiter und beabstandet zu den zwei Elektroden angeordnete zweite Sauerstoff-Mess-Elektrode, und
- eine mit der ersten und zweiten Sauerstoff-Mess-Elektrode verbindbare oder verbundene Spannungs-Messeinrichtung
auf .
Da eine Sauerstoff ( ionen) -Pumpung, eine Messung des NOx- Gesamtgehalts eines Gasgemisches mit Hilfe eines Spannungs- Puls-Verfahrens unter Sauerstoffionenleitung und auch eine Sauerstoff-Messung mit Hilfe einer Nernst-Zelle eine erhöhte Temperatur erfordern, weist der Gassensor gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weiter eine Beheizungseinrichtung auf.
Die Beheizungseinrichtung kann dazu eingerichtet sein, die zwei Elektroden und die erste und zweite Sauerstoff- Pumpelektrode auf eine unterschiedliche Temperatur zu behei¬ zen, wobei die Beheizungseinrichtung bevorzugt dazu einge¬ richtet sein kann, die zwei Elektroden auf eine niedrigere Temperatur zu beheizen als die erste und zweite Sauerstoff- Pumpelektrode.
Auch kann die Kammer des Gassensors gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ein gasdurchlässiges Material aufweisen, das in der Kammer derart ange- ordnet ist, dass es diese in zwei Teil-Kammern unterteilt, wobei in der zweiten Teil-Kammer die beiden Elektroden und in der ersten Teil-Kammer die Sauerstoff-Transport-Einrichtung angeordnet sind. Weiter ist von der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die Kammer des Gassensors eine Öffnung aufweist, die sich beim Betrieb des Gassensors in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch befindet, und diese Öffnung durch ein gasdurchläs- siges Material geschlossen ist, derart, dass beim Betrieb des Gassensors zu analysierendes (messendes) Gasgemisch nur in einer durch das gasdurchlässige Material vorgegebenen Ge¬ schwindigkeit und Menge in die Kammer eintreten kann.
Bei dem Gassensor kann der Sauerstoffionenleiter auch als Schicht auf einem Träger, bevorzugt aus Aluminiumoxid oder Titanoxid, aufgebracht sein. Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor, mit den Schritten:
- Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung, und
- in Kontakt bringen des Gassensors mit einem zu analysieren- dem Gasgemisch.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens ist vorgesehen, dass mittels einer Sauerstoff- Mess-Einrichtung der Sauerstoffgehalt in dem sich in der Kam- mer befindlichen Gasgemisch gemessen wird, und gegebenenfalls ein von einem vorgegebenen Ziel-Sauerstoffgehalt abweichender Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch mittels einer Sauerstoff- Transport-Einrichtung korrigiert wird. Hierbei kann bei einem Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch, der höher ist als der vorgegebene Ziel-Sauerstoffgehalt , mit¬ tels Anlegen einer elektrischen Spannung an die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode Sauerstoff durch die Wandung der Kammer aus dem Gasgemisch entfernt werden, wobei die an die die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode angelegte
Pumpspannung kleiner als die Reduktionsspannung von Stickoxiden ist.
Bei oder nach Vorliegen oder Erreichen des Ziel- Sauerstoffgehalts kann gemäß einer weiteren vorteilhaften
Weiterbildung des Betriebsverfahrens mittels Anwendung eines Spannungs-Puls-Verfahrens der Gesamtgehalt an Stickoxiden des Gasgemisches bei den zwei Elektroden ermittelt werden. Der Gesamtgehalt an Stickoxiden kann bei dem Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise bei den zwei Elektroden durch eine phasenversetzte Polarisa- tion der zwei Elektroden und Auslesen der gegenseitigen Potentiale durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Sauerstoff
Einflusses auf das NO- und N02-Sensorsignal ;
FIG 2 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des temperatur- und Sauerstoffabhängigen thermodynamischen NO/NO2- Gasgleichgewichts und zur Erläuterung des unterschied¬ lichen Sauerstoff-Einflusses auf das NO- und NO2- Sensorsignals;
FIG 3 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Spannungs-Puls- Verfahrens als dynamische Messmethode zur Detektion von Stickoxiden;
FIG 4 Eine schematische Darstellung des Prinzips des Gassen¬ sors bei einem Gehalt von C02 > 1% (Gehalt größer als Ziel-Sauerstoffgehalt) ; FIG 5 Eine schematische Darstellung des Prinzips des Gassen¬ sors bei einem Gehalt von C02 < 1% (Gehalt kleiner als Ziel-Sauerstoffgehalt ) ;
FIG 6 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des einer Ausgestal- tung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Er¬ findung; Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen be¬ vorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Es wurde experimentell erkannt, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden nicht notwendig ist, dass eine der Elektroden mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde festgestellt, dass eine Detek- tion von Stickoxiden möglich ist, wenn zwei Elektroden - die bevorzugt aus gleichem Material bestehen - beide mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen.
Dadurch wird es möglich, den Aufbau eines NOx-Gassensors er- heblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die
Elektroden aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es aber nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermessenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umge¬ bungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im
Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden.
Von dieser neuen Erkenntnis macht auch der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung Gebrauch. Wie in den Figuren 4 und 5 schematisch dargestellt ist, sind die NOx-Mess-Elektroden
12 und 13 auf der gleichen Seite eines Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet und befinden sich damit beim Betrieb des Gas¬ sensors 10 beide in Kontakt mit dem Gasgemisch. Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann beispielsweise Zirkondioxid sein oder enthalten, insbesondere
yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) .
Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann selbst als Trä¬ ger für die Elektroden fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das Sauerstoffionenleitende Material 11 als
Schicht auf einem Träger, beispielsweise aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Titanoxid (Ti02) , aufgebracht ist. Neben einem
Substratmaterial aus AI2O3 oder T1O2 können andere Substratma¬ terialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht io¬ nenleitend, bevorzugt nicht Sauerstoffionenleitend sind. Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann als poröses Ma¬ terial ausgeführt sein. Bei einem Sensor aus dem Stand der Technik, bei dem das Sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu vermessende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das Sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechte¬ rung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das Sauerstoffionenleitende Material nicht mehr an die Umgebungs¬ luft angrenzt, sondern von allen Seiten vom zu vermessenden Gas (Gasgemisch, Abgas) umgeben ist, passiert keine solche
Diffusion mehr und ein poröses, insbesondere offenporiges Ma¬ terial kann verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses Sauerstoffionenleitendes Material leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Tempera- turen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
Der Gassensor 10 weist eine gegenüber dem zu messenden Gasge- misch nicht gasdicht geschlossene Kammer auf, wobei die Wan¬ dung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffio- nenleiter 11 ausgebildet ist. Die Form und die Größe der Kam¬ mer ist nicht besonders beschränkt, wird jedoch aus Gründen der Materialeinsparung und des oftmals nur beschränkt zur Verfügung stehenden Bauraums so klein wie möglich ausgeführt werden . Die Elektroden sind zweckmäßig auf der Schicht aus dem Sauer¬ stoffionenleitenden Material 11, bspw. mit Hilfe eines Sieb¬ druckverfahrens aufgebracht. Wie bereits erwähnt, können die Elektroden 12, 13 aus dem gleichen Material hergestellt sein, zweckmäßig aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Alumi- niumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (ZrC>2) sowie Platin
(Cermet) . Bei ausreichen hohem Metallgehalt ist Cermet elekt¬ risch leitend und als Material für die Elektroden 12, 13 ge¬ eignet. Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Le- gierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden.
In bevorzugter Weise beträgt die Dicke der Elektrode (n) 12, 13 im Bereich von 1 ym bis 50 ym, bevorzugt 5 ym bis 20 ym, besonders bevorzugt 8 ym bis 12 ym.
Zur Messung des Stickoxid-Gehalts in dem Gasgemisch kann abwechselnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung Uo zwi¬ schen den Elektroden 12, 13 angelegt und der Spannungsverlauf während der Depolarisationsphase vermessen werden. Ein bei¬ spielhafter Verlauf der Spannung Uo ist in FIG 3 dargestellt. So wird von links nach rechts in FIG 3 für eine festlegbare erste Zeitspanne to von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +Uo bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an wenigstens ein Paar der Elektroden angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne ti im Bereich von bspw. 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5,0 s, besonders bevorzugt im Be¬ reich von 0,2 s bis 3,0 s bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung Us (betrags- mäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und O2 im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne ti liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein.
Danach kann während einer weiteren ersten Zeitspanne to wie¬ der eine Spannung angelegt und darauf folgend in einer weite¬ ren zweiten Zeitspanne ti der Verlauf der Spannung Us ver- folgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne ti genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand.
Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe FIG 3) .
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung Uo kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms Io erfolgen. Der elektrische Strom I0 bzw. die elektrische Spannung Uo braucht nicht, wie in FIG 3 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine" Gleichspannung bzw. ein „reiner" Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorlie- genden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw.
Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinus¬ förmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungsoder Stromverlaufs („pulsierender" Spannungs- oder Stromverlauf) , eines im Bereich der Zeit to kontinuierlich ansteigen- den oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc. Alternativ oder zusätzlich zur Erfassung des Spannungsverlaufs während der Depolarisationsphase kann bei dem Betriebs¬ verfahren auch der Verlauf des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, der Verlauf der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase und/oder der Verlauf des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase erfasst werden .
Der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch kann - alternativ oder zusätzlich zu dem oben erwähnten Verfahren unter Erfassung einer Sensorsignalspannung nach einer Zeit t* im Bereich der Depolarisationsphase - auch auf Grundlage des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, des Ver¬ laufs der elektrischen Spannung während der Polarisationspha- se, des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Depola¬ risationsphase und/oder des Verlaufs der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase ermittelt werden.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sen- sorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas zudosiertes NOx erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Vergleich von wenigstens einem erfassten Sensorsignal, bevorzugt von mehreren gemessenen Spannungs- und/oder Stromwerten bzw. von gemessenen Spannungs- und/oder Stromverläufen mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup- Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathe- matische oder multivariate Analyseverfahren ermittelt werden.
Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. Bei den oben beschriebenen Gassensoren mit zwei auf einem Sauerstoffionenleitendem Material aufgebrachten Elektroden zeigt sich jedoch, dass das NO- und N02-Signal vom Sauer¬ stoffgehalt des zu untersuchenden Gasgemisches abhängen. Da- bei verschiebt sich das N02~Signal mit zunehmendem Sauer¬ stoffgehalt zu geringeren Spannungsdifferenzen, während das NO-Signal ansteigt, sodass sich ein gegensätzlicher 02- Einfluss auf das jeweilige NO- und N02-Sensorsignal ergibt. FIG 1 zeigt beispielhaft diesen Sauerstoff-Einfluss auf das NO- und N02-Sensorsignal .
Die Ursache hierfür dürfte darin zu suchen sein, dass das Sensorsignal dann sehr hoch ist, wenn sich aufgrund des Um- satzes an der Elektrode in Richtung des thermodynamischen
NO/N02-Gasgleichgewichtes eine große Änderung des Gehalts an einer NOx-Komponente ergibt. Die größte Änderung findet bei Dosierung von NO2 bei geringen Sauerstoffkonzentrationen statt, da hier das Verhältnis eher auf der NO-Seite liegt, während sich das Stickoxidverhältnis eher auf Seite NO2 bei hohen Sauerstoffkonzentrationen befindet und sich somit bei Dosierung von NO große Sensorsignale bei 10 % O2 ergeben.
FIG 2 zeigt beispielhaft ein Diagramm zur Veranschaulichung des temperatur- und Sauerstoffabhängigen thermodynamischen
NO/N02-Gasgleichgewichts und zur Erläuterung des unterschied¬ lichen Sauerstoff-Einflusses auf das NO- und NO2 - Sensorsignals . Zudem stellt - wie ebenfalls bereits oben erwähnt - die NOx- Messung im fetten Abgas, also bei einem Sauerstoffmangel und Kraftstoffüberschuss (λ < 1) eine bisher ungelöste Herausfor¬ derung dar, wenn ein Sauerstoffionenleiter, wie etwa
yttriumdotiertes Zirkondioxid als Substratmaterial verwendet wird und zur Messung bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode ein Sauerstoffionentransport erforderlich ist. Dies kann zu einer Reduktion des Sauerstoffionenleiters YSZ führen, sodass die Gefahr des sog. Blackenings besteht. Das Problem des Sauerstoffeinflusses auf das NO und NO2 -
Signal könnte damit gelöst werden, dass der Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen wird oder bekannt ist (bspw. Messung mittels Lambdasonde) und die bekannte Abhängigkeit rechne- risch kompensiert wird. Dies stellt jedoch einen zusätzlichen Aufwand dar und darüber hinaus ändert sich der Sauerstoffge- halt aufgrund schneller fett-mager-Lastwechsel schnell. Daher ist eine andere Lösung zur sauerstoffunabhängigen Messung wünschenswert.
Auch kann eine an sich sehr vorteilhafte NOx-Messung mit Hilfe der oben beschriebenen Spannungs-Puls-Messung im fetten Abgas nicht angewandt werden, da hierdurch die Gefahr der Re- duktion des Sauerstoffionenleiters und somit die Zerstörung des Substrats gegeben wäre. Möchte man - ohne auf die vorlie¬ gende Erfindung zurückzugreifen - die Spannungs-Puls-Messung zur Bestimmung von NOx verwenden, müsste man sicherstellen, dass sehr schnell auf die jeweiligen Lastwechsel im Betrieb reagiert werden kann (d.h. Einstellung der NOx-Messung im fetten Abgas) , um die oben geschilderten Gefahren zu vermeiden. Dies wäre jedoch nur mit einem deutlichen Mehraufwand möglich. Darüber hinaus wäre eine NOx-Messung im fetten Abgas mit Hilfe der Spannungs-Puls-Messung grundsätzlich ausge- schlössen.
Zur Überwindung dieses Nachteils des Stands der Technik ist bei dem Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung 19, 20, 21 aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann. Bei dem Gassensor 10 kann in vorteilhafter Weise die Sauerstoff-Transport-Einrichtung 19, 20, 21 auch dazu eingerichtet sein, den Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer absenken zu können
Hierdurch kann - sofern der Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch bekannt ist oder gemessen wurde, in jedem Fall ein kon- stanter Sauerstoffgehalt eingestellt werden, so dass das NOx- Signal keine Sauerstoffabhängigkeit mehr aufweist.
Wie in den Figuren 4 und 5 schematisch dargestellt ist, weist die Sauerstoff-Transport-Einrichtung 19, 20, 21 des Gassensors 10 in vorteilhafter Weise
- eine an der Außenwand der Kammer und in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter 11 angeordnete erste Sauerstoff- Pumpelektrode 19, die beim Betrieb des Gassensors 10 dem zu analysierenden Gasgemisch ausgesetzt ist,
- eine an der Innenwand der Kammer 30, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter 11 und beabstandet zu den zwei Elektro¬ den 12, 13 angeordnete zweite Sauerstoff-Pumpelektrode 20, und
- eine elektrisch mit der ersten 19 und zweiten 20 Sauerstoff-Pumpelektrode sowie mit dem Steuergerät verbindbare oder verbunden Stromversorgungseinrichtung 21 auf.
Wie in den Figuren 4 und 5 weiter schematisch und beispiel- haft dargestellt ist, kann der Gassensor 10 im Wege eines
Zweikammeraufbaus realisiert werden, etwa mit Hilfe von gas¬ durchlässigen Materialien 22 und 23 (Diffusionsbarrieren) . Derartige Diffusionsbarrieren können bspw. durch die Ausbildung einer offenporigen keramischen Schicht mit einem kleinen Porenanteil ausgebildet sein. Durch eine derartige Diffusi¬ onsbarriere können Gase signifikant langsamer (bspw. um den Faktor 10, 15 oder 20) in die Kammer (n) ein- und austreten, als dies ohne Diffusionsbarriere der Fall wäre. Hierdurch lässt sich eine Funktionstrennung erreichen: in einer der durch die Diffusionsbarrieren ausgebildeten ersten Teil-Kammer 30 wird der konstante Sauerstoffgehalt einge¬ stellt, während in der nachgelagerten zweiten Teil-Kammer 31 die Stickoxidmessung erfolgt.
Der Gassensor 10 kann auch mit Hilfe von nur einer Kammer realisiert werden, jedoch muss dann sichergestellt sein, dass sich die drei Elektrodenvorgänge (Einstellung des Sauerstoff- gehalts, Messung des Sauerstoffgehalts , Messung des NOx- Gehalts) nicht gegenseitig beeinflussen und an die Elektroden 12, 13 zur NOx-Messung mit der Spannungs-Puls-Methode das Gasgemisch mit einem definierten Sauerstoffgehalt diffun- diert. Dies kann bspw. mit einem entsprechend auf die nötige Gasströmung optimierten Sensor erreicht werden.
Ebenfalls in FIG 4 und FIG 5 ist beispielhaft dargestellt, dass zum Einstellen eines konstanten Sauerstoffgehalts in der optionalen ersten Teil-Kammer 30 Pumpelektroden 19, 20 auf
Sauerstoffionenleitendem Zirkondioxid 11 vorgesehen sein können, welche mit dem Gasgemisch (Abgas) und der Kammer 30 in Verbindung stehen. Durch Anlegen einer Pumpspannung durch die Stromversorgungseinrichtung 21 kann Sauerstoff in Form von zweifach geladenen Ionen durch das YSZ (yttriumdotiertes Zirkondioxid) gepumpt werden.
Zur Messung des Sauerstoffgehalts , welche zur Regelung der Pumpspannung notwendig ist, ist in der ersten Teil-Kammer 30 eine Sauerstoff-Mess-Einrichtung vorgesehen, bei dem in den Figuren 4 und 5 dargestellten Beispiel in Form einer Nernst- Zelle 15, 16, 17, wobei die Messelektrode 15 mit dem zu mes¬ senden Gasgemisch in Kontakt steht, während die Referenzelektrode 16 in einer Atmosphäre mit definiertem Sauerstoff- gehalt angeordnet ist.
Hierzu kann ein Referenzluftkanal 18 mit konstantem Sauer¬ stoffgehalt pC>2Refereriz vorgesehen sein, sodass mit Hilfe der Nernst-Spannung (UNerrist = RT /4F In (p02Gasgemisch / p02Referenz ) die 02-Konzentration bestimmt und die Pumpspannung entsprechend geregelt werden kann.
Hierbei kann gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen zwei Fällen unterschieden werden. Ist der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches (Abgases) oberhalb der gewünschten Sauerstoff¬ konzentration von beispielsweise 1 %, muss der überschüssige Sauerstoff entfernt werden (siehe FIG 4) . Ist zu wenig Sauer- Stoff im Abgas vorhanden, muss entsprechend mehr Sauerstoff in die Kammer transportiert werden (siehe FIG 5) .
Überschüssiger Sauerstoff, etwa oberhalb von 1 %, wird bei dem in FIG 4 dargestellten Beispiel in der ersten Teil-Kammer 30 durch Anlegen einer Pumpspannung Ui an die Pump-Elektroden 19, 20 (bspw. aus Platin) aus dieser Teil-Kammer 30 entfernt. Dazu muss an die äußere Elektrode 19, welche mit dem Abgas in Kontakt steht, ein höheres Potential angelegt werden, um den überschüssigen Sauerstoff aus der inneren Kammer zu entfernen. Dazu werden an der Elektrode 20 je vier Elektronen an ein Sauerstoffmolekül abgegeben und so jeweils zwei zweifach negativ geladene Ionen gebildet, sodass ein Pumpstrom gemes¬ sen wird. Die Pump-Spannung muss dabei unterhalb der Redukti- onsspannung von Stickoxiden liegen, damit diese nicht elektrochemisch zersetzt werden und unverändert in die nächste Teil-Kammer 31 gelangen.
Die Pumpspannung wird solange erhöht, bis der erforderliche Sauerstoffgehalt von beispielsweise 1 % in der ersten Teil- Kammer 30 erreicht ist; dies ist gleichbedeutend damit, dass diejenige Nernst-Spannung UNernst gemessen wird, welche mit der gewünschten Partialdruckdifferenz p02Gasgemisch / po2Referenz korreliert und von der Temperatur des Sensorelements abhängig ist.
Hierzu ist ein entsprechender Regelkreis erforderlich. Anhand des dabei gemessenen Pumpstroms I i kann auch der Sauerstoff¬ gehalt des Abgases bestimmt werden.
Ist im Gasgemisch (Abgas) weniger Sauerstoff vorhanden, als für die NOx-Messung in der zweiten Teil-Kammer 31 gewünscht oder erforderlich ist, beispielsweise < 1 % 02, so muss zu¬ sätzlicher Sauerstoff in die erste Teil-Kammer 30 mit Hilfe einer entgegengesetzt gepolten Pumpspannung transportiert werden. Entsprechend vorheriger Beschreibung wird die Pumpspannung erst nach Erreichen der gewünschten Konzentration bzw. Nernst-Spannung nicht weiter erhöht und korreliert der dabei fließende Pumpstrom mit dem Sauerstoffgehalt .
Mit Hilfe der Pumpelektroden-Einrichtung 19, 20, 21 und der Nernst-Zelle 15, 16, 17 kann somit ein definierter Sauerstoffgehalt in der ersten Teil-Kammer 30 eingestellt werden, welcher in die zweite Teil-Kammer 31 gelangt. Dort kann der NOx-Gehalt mit Hilfe dem oben geschilderten Polarisationsverfahren (Spannungs-Puls-Verfahren) bestimmt werden.
Die Sauerstoffmessung in der ersten Teil-Kammer 30, welche zur Regelung des Sauerstoffgehalts notwendig ist, kann an¬ statt einer Nernst-Zelle auch mittels eines anderen 02- Sensors, bspw. mit einem amperometrischen oder resistiven Sauerstoffsensor erfolgen.
Auch kann der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches (Abgases) aufgrund eines dem NOx-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung stromaufwärts gelagerten Sauerstoffsensors bereits be- kannt sein, so dass die Pumpspannung den Messwerten dieses Sauerstoffsensors entsprechend eingestellt werden kann.
Da zur Spannungs-Puls-Messung nur Temperaturen von ungefähr 300°C bis 500°C, bevorzugt 400°C bis 500°C erforderlich sind, für das Pumpen von Sauerstoff und das Messen der Sauerstoff¬ konzentration mittels Nernst-Zellen jedoch höhere Temperaturen von etwa 600°C bis 750°C, weist der Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise eine (in den Figuren 4 und 5 der Übersichtlichkeit halber nicht darge- stellte) Beheizungseinrichtung mit einem oder mehreren Heizelementen bzw. Heizzonen auf, um diese unterschiedlichen Temperaturniveaus zu realisieren.
Die Beheizungseinrichtung kann beispielsweise als elektri- scher Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch vom Sauerstoffionenleitendem Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13 getrennt durch eine Isolatorschicht, beispiels- weise durch einen Träger aus AI2O3 oder einem anderen, vorzugsweise nicht Sauerstoffionenleitenden Material. Zur Tempe¬ raturkontrolle kann einerseits die Beheizungseinrichtung (Heizstruktur) selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein oder mehrere zusätzliche Temperaturfühler dafür vorgesehen sind.
Als Elektrodendesign können Ringelektroden verwendet werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Die Elektroden 12, 13 kön- nen auch geometrisch gestaltet sein, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elekt¬ roden 12, 13 als Fingerelektroden ( Interdigitalelektroden) gestaltet sein. Die Elektroden können bspw. mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens auf dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht werden.
Wie vorstehend erläutert ist, muss zur Eliminierung der Sau¬ erstoffabhängigkeit des Stickoxidsignals bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode der Sauerstoffgehalt an den Elektroden 12, 13 (Sensorelement) konstant eingestellt werden.
Dies ist mit Hilfe eines entsprechenden Regelkreises > 02 _ Messung > Vergleich des Sauerstoffgehalts mit einem Sollwert > Anpassung der Pumpspannung je nach Abweichung vom Sollwert > wiederholte 02-Messung >.... möglich, wobei die Iteration solange wiederholt wird, bis der Sollwert des Sauerstoffge¬ halts, also die entsprechende Nernst-Spannung bei der Tempe¬ ratur und dem Sauerstoffgehalt der Referenzatmosphäre UNernst = RT/4F In (p02 So11 / p02 Referenz ) gemessen wird. Dieses Verfah- ren bzw. diese Vorgehensweise ist in FIG 6 graphisch darge¬ stellt .
Aufgrund des konstanten Sauerstoffgehalts ist gemäß der vor¬ liegenden Erfindung das Sensorsignal bzgl. NOx nicht mehr vom Sauerstoffgehalt des Abgases abhängig und das Problem aus Ab¬ bildung 1 gelöst. Gerade in Kraftfahrzeugen ergeben sich aufgrund schneller Lastwechsel rasch ändernde Sauerstoffkonzentrationen im Abgas (= fett-mager-Wechsel ) . Die vorhandene Sauerstoffabhängigkeit der NOx-Sensitivität muss daher entweder rechnerisch mit Hil- fe der bekannten Sauerstoffabhängigkeit und einer gleichzei¬ tigen Sauerstoffmessung behoben werden oder kann - wie durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen - durch ein entsprechendes Sensordesign mit einer Kammer zur Einstellung eines konstanten Sauerstoffgehalts vermieden werden.
Bei einer durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellte Stabilisierung der Sauerstoffkonzentration wird eine deutlich bessere Signalqualität erhalten, da bei der rechne¬ rischen Kompensation die Addition der Messfehler der Sauer- Stoff- und der NOx-Messung berücksichtigt werden muss sowie weitere Fehler durch die zur Beschreibung der Sauerstoffabhängigkeit des NOx-Signals gemachten Annahmen entstehen.
Zusätzlich zur Stickoxidkonzentration kann mit Hilfe des be- schriebenen Aufbaus zuverlässig auch der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch (Abgas) anhand des Pumpstroms bestimmt werden. Da¬ neben kann ein konstanter Sauerstoffgehalt im zu messenden Gasgemisch eingestellt werden. Durch Kombination mit der Spannungs-Puls-Messung in der zweiten Teil-Kammer 31 können Stickoxide im geringen ppm-Bereich sicher und zuverlässig de- tektiert werden.
Aufgrund der Kombination aus Sauerstoffsensor und NOx-Sensor ergibt sich darüber hinaus der Vorteil, dass im Vergleich zur reinen Sauerstoffmessung kein zusätzlicher Bauraum erforderlich ist. Da der Gassensor 10 bspw. in Multilagen- Keramiktechnologie hergestellt werden kann, ergeben sich auch ähnliche Herstellungskosten.

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor (10) zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit
- einem Sauerstoffionenleiter (11) und
- wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeord¬ neten Elektroden (12, 13), wobei
- der Gassensor (10) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) in Kon- takt mit dem Gasgemisch befinden,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Gassensor (10) eine gegenüber dem zu messenden Gasgemisch nicht gasdicht geschlossene Kammer aufweist, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoff- ionenleiter (11) ausgebildet ist,
- die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) an der Innenwand der Kammer in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnet sind,
- die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) elektrisch mit ei- ner Einrichtung zum Anlegen und Messen einer elektrischen
Spannung (14) verbindbar oder verbunden sind, wobei aus der/den durch die Einrichtung (14) gemessenen Spannung (en) der Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch bestimmt werden kann,
- die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel- Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, und - der Gassensor (10) eine Steuereinrichtung aufweist, mit der die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) konstant, veränderlich oder in Abhängigkeit von dem gemessenen Sauerstoffgehalt in der Kammer angesteuert werden kann.
2. Gassensor (10) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) auch dazu eingerichtet ist, den Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer ab¬ senken zu können.
3. Gassensor (10) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass er weiter eine Sauerstoff-Mess-Einrichtung
(15, 16, 17) aufweist, mittels der der Sauerstoffgehalt in der Kammer gemessen werden kann.
4. Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Transport- Einrichtung (19, 20, 21)
- eine an der Außenwand der Kammer und in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnete erste Sauerstoff- Pumpelektrode (19), die beim Betrieb des Gassensors (10) dem zu analysierenden Gasgemisch ausgesetzt ist,
- eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) und beabstandet zu den zwei Elektroden (12, 13) angeordnete zweite Sauerstoff-Pumpelektrode (20), und
- eine elektrisch mit der ersten (19) und zweiten (20) Sauerstoff-Pumpelektrode sowie mit dem Steuergerät verbindbare oder verbundene Stromversorgungseinrichtung (21)
aufweist .
5. Gassensor (10) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromversorgungseinrichtung (21) dazu eingerichtet ist, in Abhängigkeit von Steuersignalen des Steuergeräts an die erste (19) und zweite (20) Sauerstoff-Pumpelektrode eine elektrische Spannung derart anzulegen, dass aufgrund der elektrischen Spannung Sauerstoff durch die Wandung der Kammer in die Kammer hinein oder aus der Kammer heraus transportiert wird .
6. Gassensor (10) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Mess-Einrichtung (15, 16, 17) eine
- eine Nernst-Zelle,
- einen amperometrischen Sauerstoffsensor und/oder
- einen resistiven Sauerstoffsensor aufweist .
7. Gassensor (10) gemäß Anspruch 6, wobei eine als Sauerstoff-Mess-Einrichtung (15, 16, 17) vorgesehene Nernst-Zelle - eine erste Sauerstoff-Mess-Elektrode (15), die beim Betrieb des Gassensors (10) einem Gas mit einem bekannten Sauerstoff¬ gehalt ausgesetzt ist,
- eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) und beabstandet zu den zwei Elektroden (12, 13) angeordnete zweite Sauerstoff-Mess-Elektrode (16),
- und eine mit der ersten (15) und zweiten (16) Sauerstoff- Mess-Elektrode verbindbare oder verbundene Spannungs- Messeinrichtung (17)
aufweist .
8. Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er weiter eine Beheizungseinrichtung aufweist.
9. Gassensor (10) gemäß Anspruch 8, wobei die Beheizungseinrichtung dazu eingerichtet ist, die zwei Elektroden (12, 13) und die erste (19) und zweite (20) Sauerstoff-Pumpelektrode auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, wobei die Beheizungseinrichtung bevorzugt dazu eingerichtet ist, die zwei Elektroden (12, 13) auf eine niedrigere Temperatur zu beheizen als die erste (19) und zweite (20) Sauerstoff- Pumpelektrode .
10. Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer ein gasdurchlässiges Material (22) aufweist, das in der Kammer derart angeordnet ist, dass es diese in zwei Teil-Kammern 30, 31 unterteilt, wobei in der zweiten Teil-Kammer 31 die beiden Elektroden (12, 13) und in der ersten Teil-Kammer 30 die Sauerstoff- Transport-Einrichtung (19, 20, 21) angeordnet sind.
11. Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer eine Öffnung auf- weist, die sich beim Betrieb des Gassensors (10) in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch befindet, und diese Öffnung durch ein gasdurchlässiges Material (23) geschlossen ist, derart, dass beim Betrieb des Gassensors (10) zu analy- sierendes Gasgemisch nur in einer durch das gasdurchlässige Material (23) vorgegebenen Geschwindigkeit und Menge in die Kammer eintreten kann.
12. Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionenleiter (11) als Schicht auf einem Träger, bevorzugt aus Aluminiumoxid oder Titanoxid, aufgebracht ist.
13. Betriebsverfahren für einen Gassensor, mit den Schritten: - Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, und
- in Kontakt bringen des Gassensors mit einem zu analysierendem Gasgemisch.
14. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 13, wobei mittels einer Sauerstoff-Mess-Einrichtung der Sauerstoffgehalt in dem sich in der Kammer befindlichen Gasgemisch gemessen wird, und gegebenenfalls ein von einem vorgegebenen Ziel-Sauerstoffgehalt abweichender Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch mittels einer Sauerstoff-Transport-Einrichtung korrigiert wird.
15. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei bei einem Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch, der höher ist als der vorgegebene Ziel-Sauerstoffgehalt , mittels Anlegen einer elektri- sehen Spannung an die erste und zweite Sauerstoff- Pumpelektrode Sauerstoff durch die Wandung der Kammer aus dem Gasgemisch entfernt wird, wobei die an die die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode angelegte Pumpspannung klei¬ ner ist als die Reduktionsspannung von Stickoxiden.
16. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei bei oder nach Vorliegen oder Erreichen des Ziel- Sauerstoffgehalts mittels Anwendung eines Spannungs-Puls- Verfahrens bei den zwei Elektroden (12, 13) der Gesamtgehalt an Stickoxiden des Gasgemisches bei den zwei Elektroden (12, 13) ermittelt wird.
17. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Gesamtgehalt an Stickoxiden bei den zwei Elektroden (12, 13) durch eine phasenversetzte Polarisation der zwei Elektroden (12, 13) und Auslesen der gegenseitigen Potentiale durchgeführt wird .
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