WO2016012446A1 - Verfahren zum betrieb eines gassensors zur verbesserung der detektion von stickoxiden - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for operating a gas sensor to improve the long - term stability of the gas ⁇ sors. Rising requirements with regard to the emission of exhaust gases and the efficiency in the operation of power plants, combustion plants, waste incineration plants, gas turbines and engines of all kinds can be countered by, among other things, determining the composition of gases in the respective plants during operation and evaluating them for improved operation becomes. This results in a need for sensors for Be ⁇ determination of components of a gas mixture. An example of this is the ever-increasing number of motor vehicles, for which stricter exhaust gas regulations have to be complied with in order to limit the damage to the environment and health caused by combustion exhaust gases.
  • Known sensors that overcome these disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and are similar in construction to the conventional lambda probe. There are thereby Elect ⁇ roden same material used tin for example, from plan-. In the classical operating principle of this sensor, a simultaneous measurement of oxygen and NOx is carried out in a two-chamber system. The disadvantage of this typi ⁇ rule Sensorprinizip but always a complex structure of the sensor and thus a high price. A second, newer option for a functional principle is disclosed in the German patent application 102013222195.9. This gas sensor comprises an oxygen ion-conducting material and at least two electrodes arranged on the ion-conducting material. The
  • Electrodes in this gas sensor are made of the same material.
  • the gas sensor is furthermore designed in such a way that, during operation of the gas sensor, both electrodes come into contact with the gas mixture. In this case, it is not necessary for the gas sensor to have a two-chamber system. This greatly simplifies the construction of the gas sensor.
  • the measurement of these gas sensors is based on a polarization method in which the NOx concentration is measured by means of voltage pulses and subsequent depolarization. Disadvantageously, these sensors show a change in both the polarization current and the discharge curves during prolonged use. This change results in a noticeable degradation of the sensor signal. This degradation is strongly dependent on the voltage amplitude with which the sensor is operated and which polarization currents during the voltage pulse. were measured. Thus, this gas sensor degrades disadvantageously at high temperatures and associated with higher currents much faster than at moderate temperatures and low voltage amplitudes.
  • the object is achieved by a method according to claim 1.
  • the method according to the invention for operating a gas sensor for detecting nitrogen oxides in a gas mixture comprises the following steps. Providing a gas sensor having foundeds- least two arranged on an oxygen-ion conductor Elect ⁇ clear from the same material, wherein both electrodes contact with the gas mixture in contact during operation of the gas sensor. Subsequently, the gas sensor is heated from a first temperature to a second temperature. The second temperature of the gas sensor for maximum of 15 minutes supported ⁇ th. Subsequently, the gas sensor from the second temperature to the first temperature is cooled. During the heating, holding and / or cooling of the temperature, cyclic polarization of mutual polarity is performed with a polarization voltage below the reduction voltage of the oxygen ion conductor.
  • the gas sensor is surrounded by an oxygen-containing atmosphere. This advantageously prevents a reducing atmosphere around the oxygen ion conductor.
  • the oxygen ion conductor comprises yttrium-stabilized zirconium dioxide.
  • the polarization ⁇ voltage is then less than 2.3 V.
  • the polarization voltage in a range between 0.5 V and 1 V. avoid this polarization voltages advantageous reduction of the oxygen ion conductor, the sogenann ⁇ te Black, English "blackening" ,
  • the polarity of the cyclic polarization changes with a frequency of at least 0.5 Hz.
  • the heating and the cooling are carried out at a rate in a range of 1 K / min to 20 K / min.
  • the first temperature is at least 350 ° C.
  • the second temperature is maximum 1200 ° C.
  • Figure 1 shows two NO characteristics of the gas sensor after 8h and 40h
  • FIG. 2 shows the temperature profile and possible polarization sections during a pretreatment of the gas sensor
  • Figure 3 shows four NO characteristics of the gas sensor after the first
  • FIG. 4 shows the comparison of a sensor signal without pretreatment and with pretreatment.
  • the NO characteristic curves shown in FIG. 1 show the voltage differences of the sensor signal after a discharge time of 3 s against an increasing concentration of nitrogen monoxide.
  • the first NO characteristic 1 was measured after an operating time of the gas sensor of 8 h.
  • the second NO characteristic 2 was after an operating time of the gas sensor of 40h gemes ⁇ sen.
  • the gas sensor is operated at a temperature of 350 ° C. It includes yttrium-stabilized zirconia (YSZ) as an oxygen ion conductor. Furthermore, it comprises two platinum electrodes, which are connected to a device for generating and measuring voltage U. It is introduced in a room with the gas mixture to be measured.
  • the gas sensor was not pretreated prior to operation with a procedure to ensure the long-term stability of the gas sensor. A comparison of the two NO curves clearly shows that the voltage differences drop significantly after operation of 40 hours. At high NO concentrations, the voltage differences decrease adversely even by 2/3 of the original difference.
  • FIG. 2 shows a typical temperature profile 3 and under defenceli ⁇ che possible polarization periods 4.
  • the time t is plotted on the x-axis.
  • the temperature of the gas sensor is typically heated from the lower temperature Tu of 420 ° C to an upper temperature T 0 of 800 ° C.
  • the heating is carried out at a heating rate of 10 K / min and thus lasts 38 minutes.
  • the maximum temperature is held for 5 minutes and then the temperature of T 0 is lowered again to Tu, the cooling rate also contributes 10 K / min loading.
  • the polarization takes place in this example over the entire time of the temperature profile, shown with the ers ⁇ th polarization period 11.
  • the alternating cyclic polarization is performed only in the sections shown in Figure 2.
  • Theorsamp- litude in this example is at most 1 V.
  • the ⁇ tion of polarization by means of a rectangular function in which the voltage for a time period to be constant. Polarizations with sine functions or other functions are also conceivable.
  • the frequency of the alternating voltage is between 0.5 Hz and 1 Hz, which in this example is 0.7 Hz.
  • the sensor is in an oxygen-containing atmosphere to avoid reducing the YSZ.
  • NO characteristics for a sensor operated with mutual polarization are shown after different times.
  • the voltage differences of the sensor signal in FIG. 1 the voltage differences of the sensor signal in FIG. 1
  • Example ⁇ as will measure decision to make when NO concentration of 200 ppm at an operating time of 50 hours, a voltage difference of 100 mV. Without a pretreatment of the gas sensor, this value was 35 mV after 40 hours of operation. Even at very low NO concentrations, this increase in the voltage difference is clear. Thus, the measurement accuracy decreases as low as 5 ppm NO of the gas sensor after pretreatment significantly. Even after 150 hours of operation, the voltage difference is still so great that the gas sensor reliably measures. The long-term stability of the gas sensor and its sensitivity were thus improved.
  • FIG. 4 likewise clearly shows the improvement of the measurement signal.
  • the first sensor signal 9 over time shows only small voltage differences, especially at low nitrogen monoxide concentrations.
  • the second sensor signal 10 after the pretreatment shows a significant voltage difference even at low NO concentrations, so that NO is reliably detected from concentrations of only 5 ppm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft den Betrieb eines Gassensors zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch umfassend folgende Schritte. Bereitstellen eines Gassensors mit wenigstens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material, wobei bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Anschließend wird der Gassensor von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur aufgeheizt. Die zweite Temperatur des Gassensors wird für maximal 15 Minuten gehalten. Anschließend wird der Gassensor von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur abgekühlt. Während des Aufheizens, des Haltens und/oder des Abkühlens der Temperatur wird eine zyklische Polarisation mit wechselseitiger Polarität mit einer Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters durchgeführt.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Detektion von Stickoxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Gas¬ sensors zur Verbesserung der Langzeitstabilität des Gassen¬ sors . Steigenden Anforderungen bezüglich der Emission von Abgasen und der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lassen sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und für einen verbesserten Betrieb ausgewertet wird. Darauf resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Be¬ stimmung von Komponenten eines Gasgemisches. Ein Beispiel hierfür ist die ständig steigende Zahl an Kraftfahrzeugen, für die gleichzeitig immer strengere Abgasvorschriften einzu- halten sind, um die durch Verbrennungsabgase hervorgerufenen Schäden an Umwelt und Gesundheit zu begrenzen. Neben schädli¬ chen Abgaskomponenten, wie Schwefeloxiden und Kohlendioxid rückt dabei immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund. Um die Stickoxidemission zu ver- ringern, wird technisch und finanziell enormer Aufwand be¬ trieben. Beispiele hierfür sind die Abgasrückführung und die selektive katalytische Reduktion. Zur Überwachung der Funkti¬ on dieser Verfahren und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs notwendig.
Speziell bei Kraftfahrzeuganwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit der Abgas¬ nachbehandlung im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch noch nach langer Laufzeit die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Diesel-Fahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR (selektive katalytische Reduktion) -Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emission eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird. Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis be¬ sitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Mes¬ sung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für vie¬ le Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambdasonde. Es kommen dabei Elekt¬ roden gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Pla- tin. Beim klassischen Funktionsprinzip dieses Sensors wird in einem Zweikammersystem eine gleichzeitige Messung von Sauerstoff und NOx durchgeführt. Nachteilig sind bei diesem typi¬ schen Sensorprinizip aber immer ein komplexer Aufbau des Sensors und damit ein hoher Preis. Eine zweite, neuere Möglich- keit für ein Funktionsprinzip wird in der deutschen Patentanmeldung 102013222195.9 offenbart. Dieser Gassensor umfasst ein Sauerstoffionenleitendes Material und wenigstens zwei auf dem ionenleitenden Material angeordnete Elektroden. Die
Elektroden bestehen bei diesem Gassensor aus dem gleichen Ma- terial. Der Gassensor ist weiterhin derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Es ist in diesem Fall nicht nötig, dass der Gassensor ein Zweikammersystem aufweist. Dies vereinfacht den Aufbau des Gassensors stark. Die Messung die- ser Gassensoren basiert auf einer Polarisationsmethode, bei der mittels Spannungspulsen und einer anschließenden Depola- risation die NOx-Konzentration gemessen wird. Nachteiligerweise zeigen diese Sensoren bei längerem Einsatz eine Veränderung sowohl des Polarisationsstromes als auch der Entlade- kurven. Diese Veränderung hat eine merkliche Degradation des Sensorsignals zur Folge. Diese Degradation ist stark davon abhängig, mit welcher Spannungsamplitude der Sensor betrieben wird und welche Polarisationsströme während der Spannungspul- se gemessen wurden. So degradiert dieser Gassensor nachteilig bei hohen Temperaturen und damit verbunden bei höheren Strömen deutlich schneller als bei moderaten Temperaturen und geringen Spannungsamplituden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches die genannten Nachteile überwindet und die Langzeitstabilität des Gassensors verbessert. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch umfasst folgende Schritte. Bereitstellen eines Gassensors mit wenigs- tens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elekt¬ roden aus dem gleichen Material, wobei bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Anschließend wird der Gassensor von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur aufgeheizt. Die zweite Temperatur des Gassensors wird für maximal 15 Minuten gehal¬ ten. Anschließend wird der Gassensor von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur abgekühlt. Während des Aufhei- zens, des Haltens und/oder des Abkühlens der Temperatur wird eine zyklische Polarisation mit wechselseitiger Polarität mit einer Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters durchgeführt.
Dieses Verfahren hat vorteilhaft eine Verbesserung des Sen¬ sors hinsichtlich der Langzeitstabilität und Sensitivität zur Folge. Im Experiment hat sich gezeigt, dass während der Sen¬ sor ohne Vorbehandlung nach bereits 40 Betriebsstunden deutlich an Signalstärke degradiert ist, dieses Verhalten bei dem vorbehandelten Sensor deutlich verbessert werden konnte. Neben einer klassischen Vorbehandlung eines Gassensors ist es ebenso denkbar, dieses Aktivierungsverfahren ein weiteres
Mal, also als Reaktivierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen. Weiterhin wird durch die vorteilhaft geringe Polarisationsspannung unterhalb der Reduktions- Spannung des Sauerstoffionenleiters gewährleistet, dass der Sauerstoffionenleiter weder reduziert noch verändert wird. Auch hat diese geringe Spannung zur Folge, dass auch eine zyklische Reaktivierung wiederholt erfolgen kann, wenn das Sensorsignal während des Betriebs mittels der Spannungspuls¬ methode abgenommen hat.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Gassensor von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgeben. Diese verhindert vorteilhaft eine reduzierende Atmosphäre um den Sauerstoffionenleiter .
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst der Sauerstoffionenleiter Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid . Vorteilhafterweise beträgt die Polarisations¬ spannung dann weniger als 2,3 V. Besonders vorteilhafterweise liegt die Polarisationsspannung in einem Bereich zwischen 0,5 V und 1 V. Diese Polarisationsspannungen vermeiden vorteilhaft eine Reduktion des Sauerstoffionenleiters , das sogenann¬ te Schwärzen, englisch „blackening" .
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wechselt die Polarität der zyklischen Polarisation mit einer Frequenz von wenigstens 0,5 Hz. Beson- ders vorteilhaft wechselt die zyklische Polarisation mit ei¬ ner Frequenz in einen Bereich von 0,5 Hz bis 1 Hz.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden das Aufheizen und das Abkühlen mit einer Rate in einem Bereich von 1 K/min bis 20 K/min durchgeführt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die erste Temperatur wenigstens 350°C. Die zweite Temperatur ist maximal 1200°C.
Die Erfindung soll nun anhand von Zeichnungen näher erläutert werden . Dabei zeigen die Figuren exemplarisch:
Figur 1 zwei NO-Kennlinien des Gassensors nach 8h und 40h
Betrieb ohne eine Vorbehandlung;
Figur 2 den Temperaturverlauf und mögliche Polarisationsab¬ schnitte während einer Vorbehandlung des Gassensors ; Figur 3 vier NO-Kennlinien des Gassensors nach der ersten
Messung, nach 50h, 100h, und 150h nach einer Vorbehandlung;
Figur 4 den Vergleich eines Sensorsignals ohne Vorbehand- lung und mit Vorbehandlung.
Die in Figur 1 dargestellten NO-Kennlinien zeigen die Spannungsunterschiede des Sensorsignals nach einer Entladezeit von 3s gegen eine zunehmende Konzentration von Stickstoffmo- noxid. Die erste NO-Kennlinie 1 wurde nach einer Betriebszeit des Gassensors von 8h gemessen. Die zweite NO-Kennlinie 2 wurde nach einer Betriebszeit des Gassensors von 40h gemes¬ sen. Der Gassensor wird bei einer Temperatur von 350°C betrieben. Er umfasst yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) als Sauerstoffionenleiter . Weiterhin umfasst er zwei Platin- Elektroden, die mit einer Einrichtung zur Erzeugung und Messung von Spannung U verbunden sind. Er wird in einem Raum mit dem zu messenden Gasgemisch eingebracht. Der Gassensor wurde vor dem Betrieb nicht mit einem Verfahren vorbehandelt, um die Langzeitstabilität des Gassensors zu gewährleisten. Ein Vergleich der beiden NO-Kennlinien zeigt deutlich, dass die Spannungsunterschiede nach einem Betrieb von 40h deutlich sinken. Bei hohen NO-Konzentrationen sinken die Spannungsunterschiede nachteilig sogar um 2/3 der ursprünglichen Diffe- renz.
Um diesem Effekt entgegenzuwirken wird das in Figur 2 gezeigte Verfahren zum Betrieb des Gassensors durchgeführt. Figur 2 zeigt einen typischen Temperaturverlauf 3 und unterschiedli¬ che mögliche Polarisationszeiträume 4. Auf der x-Achse ist die Zeit t aufgetragen. Dabei wird die Temperatur des Gassensors typischerweise von der unteren Temperatur Tu von 420°C auf eine obere Temperatur T0 von 800 °C erwärmt. Das Erwärmen wird mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt und dauert somit 38 Minuten. Die maximale Temperatur wird für 5 Minuten gehalten und anschließend wird die Temperatur von T0 wieder auf Tu abgesenkt, wobei die Abkühlrate ebenfalls 10 K/min be- trägt. Die Polarisation erfolgt in diesem Beispiel über die gesamte Zeit des Temperaturverlaufs, dargestellt mit dem ers¬ ten Polarisationszeitraum 11. Es ist ebenso möglich, dass die wechselnde zyklische Polarisation jeweils nur in den in Figur 2 gezeigten Abschnitten durchgeführt wird. Die Spannungsamp- litude in diesem Beispiel beträgt maximal 1 V. Die Polarisa¬ tion erfolgt mittels einer Rechteckfunktion, bei der die Spannung für eine Zeitdauer to konstant ist. Es sind ebenso Polarisationen mit Sinusfunktionen oder weiteren Funktionen denkbar. Die Frequenz der alternierenden Spannung beträgt zwischen 0,5 Hz und 1 Hz, wobei sie in diesem Beispiel 0,7 Hz beträgt. Während des gesamten Betriebs befindet sich der Sen¬ sor in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um ein Reduzieren des YSZ zu vermeiden. In Figur 3 sind NO-Kennlinien für einen Sensor, der mit wechselseitiger Polarisation betrieben wurde, nach unterschiedlichen Zeiten dargestellt. Wie schon in Figur 1 sind in Figur 3 die Spannungsunterschiede des Sensorsignals nach einer
Entladezeit von 3s gegen eine zunehmende Konzentration von Stickstoffmonoxid aufgetragen. Bereits bei der ersten Messung zeigt sich eine deutliche Steigerung des Spannungsunterschie¬ des für alle Kohlenstoffmonoxid-Konzentrationen . Beispiels¬ weise wird bei einer NO-Konzentration von 200ppm bei einer Betriebszeit von 50h eine Spannungsdifferenz von 100 mV ge- messen. Ohne eine Vorbehandlung des Gassensors lag dieser Wert nach 40h Betrieb bei 35 mV. Auch bei sehr kleinen NO- Konzentrationen ist dieser Anstieg der Spannungsdifferenz deutlich. Somit nimmt bereits ab 5 ppm NO die Messgenauigkeit des Gassensors nach der Vorbehandlung deutlich zu. Auch nach 150h Betrieb ist die Spannungsdifferenz noch so groß, das der Gassensor zuverlässig misst. Die Langzeitstabilität des Gas¬ sensors und dessen Sensitivität wurden somit verbessert.
In Figur 4 zeigt sich ebenfalls deutlich die Verbesserung des Messsignals. Das erste Sensorsignal 9 über der Zeit zeigt insbesondere bei geringen Stickstoffmonoxid-Konzentrationen nur geringe Spannungsunterschiede. Das zweite Sensorsignal 10 nach der Vorbehandlung zeigt bereits bei kleinen NO-Konzentrationen eine deutliche Spannungsdifferenz, so dass ab Konzentrationen von nur 5 ppm NO zuverlässig detektiert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch mit folgenden Schritten:
- Bereitstellen eines Gassensors mit wenigstens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material, wobei bei einem Betrieb des Gas¬ sensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten,
- Aufheizen des Gassensors von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur,
Halten der zweiten Temperatur des Gassensors für maximal fünfzehn Minuten,
Abkühlen des Gassensors von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur,
wobei während des Aufheizens, des Haltens und/oder des Abküh¬ lens der Temperatur eine zyklische Polarisation mit wechsel¬ seitiger Polarität mit einer Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters durchge- führt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoffionenleiter Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gassensor von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgeben ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Polarisationsspannung weniger als 2,3 V beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polarisationsspannung in einem Bereich zwischen 0,5 V und 1,0 V liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polarität der zyklischen Polarisation mit einer Frequenz von wenigstens 0,5 Hz wechselt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Polarität der zyklischen Polarisation mit einer Frequenz in einem Bereich von 0,5 Hz bis 1,0 Hz wechselt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen und/oder das Abkühlen mit einer Rate in einem Bereich von 1 K/min bis 20 K/min erfolgen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Temperatur wenigstens 350°C beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Temperatur maximal 1200°C beträgt.
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