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Die Erfindung betrifft eine Kalibriervorrichtung zum Kalibrieren eines Sensors, welcher Sensor zur Bestimmung eines Anteils eines nachzuweisenden Gases in einem Gasgemisch ausgestaltet ist. Die Erfindung betrifft ferner einen flexiblen Beutel zur Bereitstellung von Komponenten einer Kalibriervorrichtung und ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors.
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Elektrochemische oder optochemische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik bei der Analyse von Messmedien eingesetzt. Bei einem elektrochemischen Sensor handelt es sich beispielsweise um einen potentiometrischen (bspw. ionenselektive Elektrode (ISE), etwa die bekannte pH-Glaselektrode) oder amperometrischen Sensor (bspw. amperometrische Desinfektionssensor). Weitere Beispiele sind solche auf der Basis von Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Schichtstapeln (englisch: electrolyte-insulatorsemiconductor, kurz: EIS), z.B. ISFET-Sensoren, induktiv oder kapazitiv arbeitende Leitfähigkeitssensoren oder (spektro)-photometrisch arbeitende Sensoren, wie etwa Trübungssensoren oder Gassensoren. Gassensoren sind oftmals als optische Sensoren ausgebildet, siehe bspw. die
DE 10 2014 112 972 A1 oder die
DE 10 2019 120 658 A1 . Gassensoren, mit denen Spuren eines Gases - bspw. Sauerstoff - nachgewiesen werden können, werden auch als Spurensensoren bezeichnet.
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Derartige Sensoren müssen, bspw. bei der Inbetriebnahme oder von Zeit zu Zeit, kalibriert, verifiziert und/oder justiert werden. Hierbei wird bspw. ein als Referenz dienender Referenzsensor bzw. ein damit ermittelter, als korrekt angenommener Messwert als Referenzwert verwendet. Alternativ oder zusätzlich zu der Verwendung eines Referenzsensors werden auch sogenannte Kalibrierstandards verwendet. Mittels eines Kalibrierstandards wird kontrolliert zumindest eine mit dem Sensor bestimmbare Prozessgröße, insb. Analysemessgröße, als Referenz für den Sensor und ggf. auch den Referenzsensor vorgegeben, wodurch der Sensor kalibriert, verifiziert und/oder justiert werden kann.
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Unter dem Kalibrieren versteht man dabei üblicherweise das Feststellen einer Abweichung des mit dem Sensor gemessenen Messwerts von dem als korrekt angenommenen Referenzwert. Das Verifizieren umfasst zusätzlich das Ermitteln der Abweichung und deren Bewertung. Unter dem Justieren versteht man das Anpassen des Sensors in der Weise, dass dessen Messwert mit dem Referenzwert übereinstimmt. Das Kalibrieren, Verifizieren und/oder Justieren geschieht in der Regel zumindest bei der Inbetriebnahme des Sensors oder gegebenenfalls auch wiederholt - etwa in regelmäßigen Kalibrierintervallen -, wenn bspw. eine alterungsbedingte Drift des Sensors anzunehmen ist.
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In der Praxis werden bei dem Kalibrieren, Verifizieren und/oder Justieren eines Sensors oftmals mehrere, voneinander verschiedene Referenzwerte verwendet (auch: Mehrpunkt-Kalibrierung). Bei einer Mehrpunkt-Kalibrierung werden mehrere Kalibrierstandards verwendet, welche voneinander verschiedene, insb. vorgegebene, Werte für eine dem Sensor (bzw. dem Referenzsensor) bestimmbare Prozessgröße, insb. Analysemessgröße aufweisen. Der zu kalibrierende, zu verifizierende und/oder zu justierende Sensor und wird dann mit den Kalibrierstandards in Kontakt gebracht, für den Fall der Verwendung eines Referenzsensor bspw. aufeinanderfolgend zu oder gleichzeitig mit dem Referenzsensor.
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Für Gassensoren liegen Kalibrierstandards als Prüfgasmischungen vor. Diese erfordern in der Regel das Hantieren mit Gasflaschen vor Ort zum Herstellen und/oder Bereitstellen von Prüfgasen. Dies ist nicht immer praktikabel oder sogar ausgeschlossen, bspw. in explosionsgefährdeten Bereichen, in denen die Verwendung entzündlicher Gase prinzipiell unerwünscht ist. Dies gilt insb., wenn eine prozessnahe bzw. eine Vor-Ort-Kalibrierung (auch: Feldkalibrierung) erwünscht bzw. erforderlich ist. Da der Transport von Gasflaschen per Luftfracht zudem nicht erlaubt ist, ist ein zeitnahes Bereitstellen von Prüfgasmischungen nicht immer möglich.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Kalibriervorrichtung und ein Verfahren zum Kalibrieren eines Gassensors bereitzustellen, mit denen einfach und zuverlässig einen Kalibrierstandard bereitstellbar ist.
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Bezüglich der Kalibriervorrichtung wird die Aufgabe gelöst durch eine Kalibriervorrichtung zum Kalibrieren eines Sensors, welcher Sensor zur Bestimmung eines Anteils eines nachzuweisenden Gases in einem Gasgemisch ausgestaltet ist, umfassend:
- - Einen Behälter, aufweisend eine Elektrolytflüssigkeit und zwei in die Elektrolytflüssigkeit eintauchende Elektroden;
- - Eine Gaserzeugungskammer, die in dem Behälter derart angeordnet ist, dass die Gaserzeugungskammer eine erste Elektrode der beiden Elektroden zumindest teilweise umgibt und in der Gaserzeugungskammer Elektrolytflüssigkeit angeordnet ist,
- - eine Kalibrierkammer mit einer Führung, in welche Führung der zu kalibrierende Sensor zumindest teilweise einbringbar ist,
wobei die Kalibrierkammer über zumindest eine verschließbare Öffnung mit der Gaserzeugungskammer verbunden ist,
wobei durch Anlegen einer elektrischen Spannung an den Elektroden die Elektrolytflüssigkeit an der ersten Elektrode mittels Elektrolyse ein Gasgemisch enthaltend das nachzuweisende Gas abscheidet,
welches Gasgemisch durch die geöffnete verschließbare Öffnung aus der Gaserzeugungskammer in die Kalibrierkammer strömt.
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Bei dem Sensor handelt es sich bspw. um einen elektrochemischen Sensor und/oder optochemischen Gassensor, insb. einen Sauerstoffsensor.
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Vorteilhaft wird mittels des an der ersten Elektrode hergestellten Gasgemisches ein Kalibrierstandard für den Gassensor hergestellt. Die Kalibrierkammer ist dabei beispielsweise direkt oberhalb eines oberen Abschlusses der Gaserzeugungskammer angeordnet, so dass das Gasgemisch von der Gaserzeugungskammer in die Kalibrierkammer aufsteigt.
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Die verschließbare Öffnung zwischen der Kalibrierkammer und der Gaserzeugungskammer ist dabei insb. auch wiederverschließbar d.h. mehrmals verschließbar/offenbar.
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Die Vorteile der Erfindung sind die folgenden:
- - Die erfindungsgemäß hergestellten, als Kalibrierstandards dienenden Prüfgase lassen sich durch chemische Zersetzung aus dem Elektrolyten bei der Elektrolyse sehr einfach erzeugen;
- - Die elektrolytische Herstellung von Prüfgasen, insb. für einen Sauerstoffspurensensor, erfordert vergleichsweise geringe Spannungen, so dass bspw. eine handelsübliche Batterie als Spannungsversorgung bzw. -quelle verwendet werden kann;
- - Es lassen sich mit der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung Prüfgase mit einem vorgebbaren Anteil des nachzuweisenden Gases einstellen. Der Anteil ist über die Parameter der Elektrolyse (z.B. verwendete Elektrolytflüssigkeit, angelegte Spannung an den Elektroden, Elektrodenmaterial etc....) einstellbar. Bevorzugt kann so bspw. ein Prüfgas mit einer Gaskonzentration hergestellt werden, welche in der Mitte des Messbereichs des Gassensors liegt. Im Stand der Technik werden dagegen bei Bereitstellung des Sauerstoffs mit Gasflaschen nur Kalibrierstandards mit Anteilen von z.B. 100% oder 0% Sauerstoff verwendet, wobei im letzteren Fall der Sauerstoff durch chemische Abreaktion aus dem System eliminiert wird. Die Erfindung ermöglicht also eine verbesserte Kalibrierung, da eine bevorzugte, vorgegebene Gaskonzentration eingestellt werden kann.
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In die Führung ist dabei zumindest der zu kalibrierende Sensor zumindest teilweise einbringbar, d.h. zumindest mit einem eine sensitive Komponente des Sensors aufweisenden Abschnitt, damit eine Kalibrierung möglich ist.
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Bei Verwendung eines Referenzsensor ist letzter ggf. in dieselbe Führung einbringbar, bspw. gleichzeitig oder anschließend. Ggf. kann die Kalibrierkammer auch eine zusätzliche, für den Referenzsensor vorgesehene Führung aufweisen.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung scheidet die Elektrolytflüssigkeit ein Gasgemisch enthaltend Sauerstoff (O2) als das nachzuweisende Gas an der ersten Elektrode ab, welches Gasgemisch insbesondere einen Sauerstoffanteil von 0,001 bis 21 Volumenprozent aufweist. In diesem Fall handelt es sich bei dem Gassensor also um einen Sauerstoffsensor. In einer Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Elektrolytflüssigkeit um eine basische Harnstofflösung und bei der ersten Elektrode um die Anode, wobei die angelegte elektrische Spannung einen Wert aus einem Bereich von 0,2 bis 1,9 Volt beträgt, und wobei der Sauerstoffanteil über die angelegte elektrische Spannung einstellbar ist.
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Der Sauerstoff O2 als das nachzuweisendes Gas 2 wird dabei an der ersten Elektrode aus Hydroxygen oder Oxyhydroxiden erzeugt, welche (Oxy)-hydroxide wiederum bspw. aus einem der Elektrolytflüssigkeit zugesetzten Katalysator und/oder aus einem Hydroxid der ersten Elektrode abgeschieden werden.
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Es handelt sich insbesondere um mit einem Edelgas basische Harnstofflösung, bspw. Argon-gespülten basische Harnstofflösung.
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Spannungen von 0,2 bis 1,9 Volt sind unter Verwendung handelsüblicher Batterien bereitstellbar.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Kalibriervorrichtung einen Spannungswandler zur Reduzierung der angelegten Spannung auf, insb. auf einen Wert in einem Bereich zwischen 0,2 bis 1,4 Volt. Durch den Spannungswandler werden Überspannungen und die Entstehung von Nebenprodukten, bspw. weiterer Gase in dem Gasgemisch, reduziert. Insbesondere ist der Bereich 0,5 bis 1,4 Volt bevorzugt.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die die zumindest eine verschließbare Öffnung eine flüssigkeitsundurchlässige und gasdurchlässige Membran auf, so dass das Gasgemisch bei geöffneter Öffnung über die flüssigkeitsundurchlässige und gasdurchlässige Membran von der Gaserzeugungskammer in die Kalibierkammer strömt und die Elektrolytflüssigkeit in der Gaserzeugungskammer verbleibt.
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Als Materialien für die Membran eignen sich bspw. PTFE, PVDF, PVC, Celluloseacetate. Weiterhin sind auch poröse Membranen denkbar, bspw. mit einer Porengröße größer als 0,2 µm (Mikrometer). Die Membran lässt insbesondere das Gasgemisch bzw. zumindest das nachzuweisende Gas im Wesentlich ungehindert durch. Die Membran weist dabei insb. einen Wasserintrusionsdruck von zumindest 1bar auf, damit es die ausreichende Durchlässigkeit für das Gasgemisch bzw. zumindest das nachzuweisende Gas bei gleichzeitiger Sperrwirkung für die Elektrolytflüssigkeit aufweist.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die zumindest eine verschließbare Öffnung ein Ventil auf. Mittels eines (zu der Membran zusätzlichen oder eines zu der Membran alternativen) Ventils kann das Strömen des Gasgemisches von der Gaserzeugungskammer in die Kalibrierkammer besonders einfach gesteuert oder geregelt werden.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung ist Gaserzeugungskammer als ein erster Hohlkörper und die Kalibrierkammer als ein zweiter Hohlkörper ausgebildet ist.
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Es handelt sich insbesondere jeweils um einen zylinderförmigen Hohlkörper, wobei der erste Hohlkörper bspw. als ein nach unten offenes Röhrchen ausgebildet ist, was um die erste Elektrode angeordnet ist. Dadurch kann die Elektrolytflüssigkeit immer nachströmen, und das erzeugte Gasgemisch wird in der Nähe der ersten Elektrode gehalten, damit es von der Gaserzeugungskammer in die Kalibrierkammer strömen kann.
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Als Material für den ersten Hohlkörper eignet sich z.B. ein Kunststoff oder Glas, Edelstahl etc.
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Auch als Material für den zweiten Hohlkörper eignet sich z.B. ein Kunststoff ein Kunststoff oder Glas, Edelstahl etc.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist eine Wandung des ersten Hohlkörpers und eine Wandung des zweiten Hohlkörpers jeweils zumindest eine Aussparung auf, wobei die zumindest eine verschließbare Öffnung zwischen der Gaserzeugungskammer und der Kalibrierkammer dadurch gebildet ist, dass mittels einer Relativbewegung der beiden Hohlkörper zueinander die Aussparung/en der Wandung des ersten Hohlkörpers zu der/den Aussparung/en der Wandung des zweiten Hohlkörpers in Deckung bringbar ist/sind.
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Bei der Relativbewegung handelt es sich bspw. um eine Drehung und/oder eine Verschiebung entlang einer gemeinsamen Längsachse der beiden Hohlkörper. Durch Ausführen der Relativbewegung kann somit die Öffnung geöffnet und wieder verschlossen werden, wobei die beiden Stellungen „geöffnete/verschlossene Öffnung“ durch ein mechanisches Einrasten oder eine Anzeige für den Anwender erkennbar sind.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Kalibrierkammer ein Volumen kleiner 50 ml, insbesondere kleiner 20ml und bevorzugt ein Volumen kleiner 10 ml auf. Bei einer derartig kleinen Miniatur-Kalibrierkammer liegt im Wesentlichen kein Totraum vor, so dass von einer optimalen Anströmung des zu kalibrierenden Sensors mit dem Gasgemisch und damit auch mit dem Prüfgas auszugehen ist.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung ist der Elektrolytflüssigkeit ein Katalysator zugesetzt, insbesondere ein Katalysator aufweisend metallische Salze der Übergangsmetalle der vierten Periode. Als Katalysator dient also bspw. ein Salz aus Nickel (d.h. Nickelhydroxid), Kobalt oder Eisen etc..
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist zumindest eine der Elektroden ein ein Metall auf, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden oder Kombinationen davon: Platin, Titan, Iridium, Nickel, Ruthenium.
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Das Metall kann z.B. als eine anorganische oder organische Metallverbindung vorliegen, bspw. als Salz eines der vorstehend genannten Metalle.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Kalibrierkammer einen Verschluss auf, mittels dessen die Kalibrierkammer zu einer Umgebung im Wesentlichen gasdicht abdichtbar ist, und/oder die zumindest eine verschließbare Öffnung ist bei geschlossener Öffnung im Wesentlichen gasdicht abgedichtet.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die zumindest eine verschließbare Öffnung zur im Wesentlichen gasdichten Abdichtung der Kalibrierkammer gegenüber der Gaserzeugungskammer eine metallbeschichtete Folie auf, insb. eine metallbeschichtete Polymerfolie, und/oder der Verschluss weist zur im Wesentlichen gasdichten Abdichtung der Kalibrierkammer gegenüber der Umgebung eine metallbeschichtete Folie auf, insb. eine metallbeschichtete Polymerfolie.
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Die metallbeschichtete Folie dient als flexibles Verbindungselement zwischen dem Gaserzeugungskammer und der Kalibrierkammer zur Abdichtung - beim Öffnen und Schließen der Öffnung bzw. zur Abdichtung des Verschlusses. Metallbeschichtete Folien weisen eine hervorragende Gasundurchlässigkeit auf und eignen sich daher zur Abdichtung.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung sind der Verschluss und die zumindest eine verschließbare Öffnung über einen Verschlussmechanismus derart miteinander mechanisch gekoppelt, dass über ein einziges Bedienen des Verschlussmechanismus im Wesentlichen gleichzeitig der Verschluss bedienbar und die zumindest eine verschließbare Öffnung bedienbar ist.
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In einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung ist ein Schalter einer Spannungsversorgung der Elektroden an den Verschlussmechanismus mechanisch gekoppelt, dass über das einzige Bedienen des Verschlussmechanismus die Spannungsversorgung der Elektroden bedienbar ist.
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„Bedienbar“ bedeutet für die Öffnung und den Verschluss insb. „verschließbar oder öffenbar“ bzw. und für die Spannungsversorgung „abstellbar oder einstellbar“.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Kalibriervorrichtung ein Druckausgleichselement auf, das dazu ausgestaltet ist, einen Druckanstieg in der Kalibrierkammer auszugleichen.
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Mittels des Druckausgleichselements wird eine durch das Einströmen des Gasgemisches in die Kalibrierkammer verursachte kritische Druckerhöhung ausgeglichen. Als Druckausgleichselement eignet sich bspw. ein Elastomer, das in der Kalibrierkammer angeordnet ist. Das Druckausgleichselement kann auch in einer separaten Druckausgleichskammer, die mit der Kalibrierkammer kommuniziert, angeordnet sein. In diesem Fall kann ggf. die Druckausgleichskammer nur im Falle eines kritischen Überdrucks mit der Kalibrierkammer kommunizieren, indem bspw. die Kalibriekammer mit der Druckausgleichskammer mit einem Überdruckventil verbunden ist, welches ab einem vorgegebenen Überdruck (z.B. 2 bar) öffnet und erst dann für das Gasgemisch durchlässig ist.
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Die Kalibrierkammer kann alternativ oder zusätzlich zu dem Druckausgleichselement einen Druckmesser aufweisen.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung ist der Behälter als ein flexibler Beutel ausgebildet, in welchen Beutel mehrere Komponenten der Kalibriervorrichtung eingeschweißt sind, wobei es sich bei den in einem flexiblen Beutel eingeschweißten Komponenten zumindest handelt um
- - die Elektrolytflüssigkeit, die erste Elektrode und die zweite Elektrode, und wobei der flexible Beutel einen oberen Abschluss aufweist, an welchen oberen Abschluss die Kalibrierkammer anschließbar ist.
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Ein großer Vorteil dieser Ausgestaltung ist, dass durch die Bereitstellung der Elektrolytflüssigkeit in dem flexiblen Beutel die Eigenschaften der (bspw. vor dem Einschweißen bereits Argon-gespülten) Elektrolytflüssigkeit sehr einfach kontrolliert werden können. Der Beutel kann einem Anwender bereitgestellt werden, ohne dass durch diesen eine zusätzliche Argon-Spülung erforderlich ist.
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Der Beutel ist bspw. als ein Wegwerfteil („Disposable“) einer ansonsten wiederverwendbaren Kalibriervorrichtung ausgestaltet, welche durch ein erneutes Bereitstellen eines flexiblen Beutels für weitere Kalibriervorgänge mit derselben Kalibriervorrichtung verwendet werden kann.
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Der Beutel kann dann z.B. in eine dafür vorgesehen Halterung der Kalibriervorrichtung eingebaut werden.
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Idealerweise ist der Beutel ummantelt (Schutz vor z.B. Reißen der Folie) und/oder aus einem dickwandigen Kunststoff. Dadurch kann er z.B. auf dem Boden abgestellt werden. Ggf. ist der Beutel metallbeschichtetet.
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Für den Fall eines äußert formstabilen Beutels ist ggf. keine separate Halterung für den Beutel vonnöten.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist der flexible Beutel an dem oberen Abschluss zumindest eine vorgegebene Einstichstelle auf.
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Die Einstichstelle dient bspw. der Verbindung der Kalibrierkammer mit der Gaserzeugungskammer, für den Fall, dass die Gaserzeugungskammer Teil der in den Beutel eingeschweißten Komponenten ist.
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Andernfalls ist mittels der Einstichstelle die bereits mit der Kalibrierkammer verbundenen Gaserzeugungskammer in den Beutel einbringbar, bspw. indem die als Röhrchen ausgebildete Gaserzeugungskammer in den Beutel eingestochen bzw. eingedreht wird.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung ist die Gaserzeugungskammer als eine der in dem flexiblen Beutel eingeschweißten Komponenten ausgebildet, wobei die flüssigkeitsundurchlässige und gasdurchlässige Membran an dem oberen Abschluss des Beutels angeordnet ist, wobei eine Sterilmembran auf die gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran aufgebracht ist, welche Sterilmembran dem Schutz der gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Membran dient.
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Die Sterilmembran ist bspw. eine angeschweißte Folie (ähnlich der Alufolie einer Milchtüte), die der sterilen Versiegelung des Beutels und der flüssigkeitsundurchlässigen und gasdurchlässigen Membran dient.
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Die Erfindung betrifft auch einen flexiblen Beutel zur Bereitstellung von Komponenten einer erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung, wobei der flexible Beutel den Behälter der Kalibriervorrichtung bildet und in den flexiblen Beutel zumindest eingeschweißt sind:
- - die Elektrolytflüssigkeit, die erste Elektrode und die zweite Elektrode, und wobei an einem oberen Abschluss des Beutels die Kalibrierkammer anschließbar ist.
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In einer Ausgestaltung umfasst das Material des Beutels eine Kunststofffolie.
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In einer Ausgestaltung ist der Elektrolytflüssigkeit ein Verdickungsmittel zugesetzt.
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Der Beutel ist insb. als ein sogenanntes „Disposable“ ausgestaltet, d.h. insb. für genau eine Kalibrierung verwendbar.
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Bezüglich des Verfahrens zum Kalibrieren eines Sensors wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors, welcher Sensor zur Bestimmung eines Anteils eines nachzuweisenden Gases in einem Gasgemisch ausgestaltet ist, mit einer erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung, umfassend die Schritte:
- A) Einbringen des zu kalibrierenden Sensors in die Führung der Kalibrierkammer;
- B) Anlegen einer elektrischen Spannung an den Elektroden, wobei mittels Elektrolyse an der ersten Elektrode in der Elektrolytflüssigkeit ein Gasgemisch enthaltend das nachzuweisende Gas abgeschieden wird;
- C) Überführen des Gasgemischs in die Kalibrierkammer, bei welchem Überführen das Gasgemisch durch die geöffnete verschließbare Öffnung in die Kalibrierkammer strömt und dadurch dem zu kalibrierenden Sensor bereitgestellt wird;
- D) Kalibrieren des zu kalibrierenden Sensors in der Kalibrierkammer.
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In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Mehrpunkt-Kalibrierung, insb. mit zumindest zwei Kalibrierpunkten, durchgeführt, indem die Schritte B) bis D) aufeinanderfolgend bei jeweils voneinander verschiedenen angelegten elektrischen Spannungen durchgeführt werden, wobei durch die voneinander verschiedenen angelegten elektrischen Spannungen jeweils voneinander verschiedene Konzentrationen des nachzuweisenden Gases in dem Gasgemisch eingestellt werden.
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Die Erfindung sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen; wenn es die Übersichtlichkeit erfordert oder es anderweitig sinnvoll erscheint, wird auf bereits erwähnte Bezugszeichen in nachfolgenden Figuren verzichtet.
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Es zeigen:
- 1: Eine Schnittansicht einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung;
- 2: Ein Schnittansicht eines Details einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung;
- 3a bis 3c: Details einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung;
- 4a, 4b: Verschiedene Ausgestaltungen eines flexiblen Beutels, mit welchem Komponenten der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung bereitgestellt werden, und:
- 5: Ein Flussdiagramm einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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In 1 ist das Grundprinzip der Erfindung in einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung dargestellt.
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Die Kalibriervorrichtung umfasst einen Behälter 3, in den zwei Elektroden 51,52 in eine darin angeordnete Elektrolytflüssigkeit 4 eintauchen. Der Elektrolytflüssigkeit 4 ist ggf. ein Katalysator 14 zugesetzt. Eine erste Elektrode 51 der beiden Elektroden 51,52 wird von einer hier im Wesentlichen zylinderförmigen Gaserzeugungskammer 6 zumindest teilweise umgeben.
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Die Gaserzeugungskammer 6 dient dazu, dass an der ersten Elektrode 51 erzeugte Gasgemisch mit einem nachzuweisenden Gas 2 zu sammeln.
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In diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der ersten Elektrode 51 um die Anode und bei der Elektrolytflüssigkeit 4 um Argon-gespülten Harnstoff. Bei Anlegegen einer Spannung U wird an der Anode 51 ein Gasgemisch enthaltend Sauerstoff O2 erzeugt.
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Eine in Versuchen der Anmelderin mit der erfindungsgemäßen Kalibriervorrichtung untersuchte Variante zur Herstellung von inerten Gasen bei Raumtemperatur ist die Elektrolyse von Harnstofflösung bei Raumtemperatur. Potentiale um die 1,5V werden benötigt, um eine basische Harnstofflösung kontrolliert in Stickstoff, Kohlendioxid zu zersetzen. Hierbei lassen sich prinzipiell folgende Reaktionsgleichungen aufstellen:
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Chemische Freisetzung:
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- Anodenreaktion:
CO(NH2)2 + 6OH- ----> N2 + 5H2O + CO2 + 6e-
- Kathodenreaktion:
6H2O + 6e- -----> 3H2 + 6OH-
- Gesamtreaktion:
CO(NH2)2 + H2O -----> N2 + 3H2 + CO2
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Überraschenderweise wurden in den Untersuchungen der Anmelderin, zusätzlich zu den Produkten in den oben aufgeführten Reaktionsgleichungen, immer kleine 2 Vol.-% Konzentrationen an Sauerstoff O2 an der Anode 51 gemessen. Dabei ist der Anteil des Sauerstoffs O2 durch Elektrolyse kontrolliert einstellbar und eignet sich daher ausgezeichnet zur Erzeugung von Gasgemischen, welche als Sauerstoff-Spurensensor-Prüfgase einsetzbar sind. Hierbei weist das nachzuweisendes Gas 2 Sauerstoff O2 üblicherweise eine Anteil von 0,001 bis 21 Volumenprozent auf (oder: Sauerstoffpartialdruck von 0 bis 50hPa Sauerstoff pro Stickstoff oder Stickstoff/Kohlendioxide).
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In den Untersuchungen der Anmelderin wurde als Spannung U 1,5 V angelegt, d.h. die Spannung U einer handelsüblichen Minibatterie. Es wurde eine basische Harnstofflösung mit einer Konzentration von 0,5M Harnstoff und 5M Kaliumhydroxid verwendet und das abgeschiedene Gasgemisch an der Anode und Kathode mittels Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde für die aufgefangenen Gasgemische und Messungen im Gaschromatographen festgestellt, dass an der Anode neben Stickstoff N2 (96 Vol-%) (siehe vorstehend aufgeführte Anoden-Reaktionsgleichung) auch noch kleine Anteile an Wasserstoff (2 Vol-%) und kleine Mengen an Sauerstoff O2 (1,9 Vol-%) entstehen.
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Der Sauerstoff O2 als das nachzuweisendes Gas 2 wird dabei vermutlich aus Hydroxiden erzeugt, bspw. aus einem zugesetzten Katalysator 14, und/oder aus dem Hydroxid der Anode 51 abgeschieden (bspw. Nickelhydroxid). Bspw. kann Sauerstoff O2 aufgrund von Oxyhydroxidbildung oder Wasserstoffperoxid-Bildung und Zersetzung in kleinen Mengen an der Anode 51 entstehen. Daher eignet sich die in den Untersuchungen der Anmelderin verwendete Vorrichtung (bzw. das beschriebene Verfahren) ausgezeichnet als Kalibriervorrichtung für einen Spurensensor, bspw. für einen Sauerstoff- oder Wasserstoff-Spurensensor.
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Hierfür wird das erzeugte Gasgemisch mit dem nachzuweisenden Gas 2 von der Gaserzeugungskammer 6 in eine damit über eine verschließbare Öffnung 8 verbundene Kalibrierkammer 7 überführt. Vor (oder auch hinter) der verschließbaren Öffnung 8 ist eine Membran 10 angeordnet, die gasdurchlässig und flüssigkeitsundurchlässig ist. Somit verbleibt die Elektrolytflüssigkeit 4 in der Gaserzeugungskammer 6, während das nachzuweisendes Gas 2 bzw. das Gasgemisch in die Kalibrierkammer 7 strömen kann.
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Für eine Vor-Ort-Kalibrierung kann einem zu kalibrierenden Sensor 1 dann über eine Führung 71 der Kalibrierkammer 7 zum Einbringen des Sensors dem Sensor 1 die Kalibrierkammer 7 quasi aufgesetzt werden.
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Die Kalibrierkammer 7 weist einen Verschluss 15 auf, mit dem diese gasdicht abdichtbar ist. Erfindungsgemäß kann somit in einer derart mit einem Verschluss 15 abgeschlossenen Kalibrierkammer 7 kalibriert werden. Dies ist aber nicht wesentlich; für den Fall einer Ausgestaltung ohne Verschluss kann bspw. in einer als Durchflusskammer ausgestalteten Kalibrierkammer 7 kalibriert werden. Der Verschluss 15 weist bspw. eine metallbeschichtete Polymerfolie 16 zur Abdichtung auf.
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Über einen Spannungswandler 9 kann die angelegte Spannung U kontrolliert werden. Über die Spannung U ist der Anteil des Sauerstoffs O2 einstellbar.
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In der in 1 gezeigten Variante der Kalibriervorrichtung sind der Verschluss 15, die zumindest eine verschließbare Öffnung 8 und ein Schalter 24 der Spannungsversorgung der Elektroden 51,52 über einen Verschlussmechanismus 17 derart miteinander mechanisch gekoppelt, dass über ein einziges Bedienen im Wesentlichen gleichzeitig der Verschluss 15 verschließbar, die zumindest eine verschließbare Öffnung 8 verschließbar, und die Spannungsversorgung der Elektroden 51,52 abstellbar ist.
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Damit kann für die Kalibrierung zum Beispiel im Wesentlich gleichzeitig zum Spannungsunterbruch, welcher die Gaserzeugung beendet auch das Strömen des Gasgemisches von der Gaserzeugungskammer
6 in die Kalibrierkammer
7 (mittels Verschließen der Öffnung
8) und ein eventuelles Ausströmen aus der Kalibrierkammer
7 in die Umgebung (mittels Verschließen des Verschlusses
15) beendet werden. So kann kontrolliert strömungsfrei kalibriert werden (siehe Variante A in der nachstehenden tabellarischen Übersicht)
| A | B | C |
| Strömungsfreie Kalibrierung | StrömungsKalibrierung | AkkumulationsKalibrierung |
Verschluss | offen -> geschlossen | geschlossen-> offen | geschlossen -> offen |
Öffnung | offen -> geschlossen | geschlossen-> offen | geschlossen -> offen |
Spannungsversorgung | ein -> aus | aus-> ein | ein -> ein |
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Eine andere Variante umfasst eine Strömungskalibrierung (siehe Variante B). Bei dieser wird für die Kalibrierung gleichzeitig der zunächst verschlossene Verschluss 15 und die zunächst verschlossene Öffnung 8 geöffnet, und auch die zunächst abgestellte Spannungsversorgung angestellt.
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Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Akkumulationskalibrierung (siehe Variante C). Bei dieser ist die Spannungsversorgung anfänglich angestellt und die Öffnung 8 und der Verschluss 15 geschlossen, so dass sich wie bei einer Bombe das Gasgemisch in der Gaserzeugungskammer 6 zunächst sammeln kann. Erst wenn sich genug Gasgemisch in der Gaserzeugungskammer 6 gesammelt hat, wird für die Kalibrierung die verschlossene Öffnung 8 und auch der Verschluss 15 geöffnet und dadurch das Gasgemisch in die Kalibrierkammer 7 überführt. Die ausreichende Gasansammlung ist bspw. durch einen zusätzlichen Druckmesser (nicht dargestellt) in der Gaserzeugungskammer 6 überprüfbar. Die Spannungsversorgung kann in der Variante C angestellt bleiben und muss daher nicht unbedingt mechanisch an den Verschlussmechanismus 17 gekoppelt sein. Unabhängig von den vorstehend genannten Varianten kann alternativ oder zusätzlich zu der Membran 10 die verschließbare Öffnung 8 auch ein Ventil 11 aufweisen, siehe 2. Das Ventil 11 weist den Vorteil auf, dass der Gas-Durchfluss von der Gaserzeugungskammer 6 in die Kalibrierkammer 7 besonders einfach steuerbar oder regelbar ist.
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In der vorstehend genannten Variante C wird bevorzugt das Ventil 11 eingesetzt, um das Strömen des sich in der Gaserzeugungskammer 6 gesammelten Gasgemisches von der Gaserzeugungskammer 6 in die Kalibrierkammer 7 zu regeln, bspw.: Anfängliches stärkeres Einströmen, anschließendes schwächeres Einströmen. Für den Fall, dass in der Variante C auch eine Membran 10 eingesetzt wird, sollte diese einem Wasserintrusionsdruck von zumindest 3bar, insb. zumindest 4 bar, standhalten.
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In dem in 2 dargestellten Ausschnitt ist außerdem noch ein Druckmesser 19 in der Kalibrierkammer 7 angeordnet. Ferner weist die Kalibrierkammer 7 ein flexibles Druckausgleichselement 18 auf. Diese kann im einfachsten Fall aus einem Elastomer („Luftballon“) bestehen. Mit dem Druckmesser 19 bzw. dem Druckausgleichselement 18 kann ein durch das Einströmen des Gasgemisches von der Gaserzeugungskammer 6 in die Kalibrierkammer 7 verursachte Druckanstieg gemessen bzw. gebremst werden.
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Die Gaserzeugungskammer 6 und die Kalibrierkammer 7 sind, siehe 3 a bis 3 c, in einer Variante der Erfindung als zwei ineinander gesteckte Hohlkörper 62,72 ausgestaltet. Diese weisen an ihren Wandungen 13 jeweils zumindest eine Aussparung 12 auf, siehe 3a. In 3b ist eine Aufsicht auf eine Querschnittsfläche der in dieser Ausgestaltung zylinderförmigen Hohlkörper 62,72, in welcher eine Vielzahlt von an der Wandung 13 angeordneter Aussparungen 12 dargestellt ist.
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Mittels einer Relativbewegung kann damit die Öffnung 8 geöffnet (3c) bzw. geschlossen (3a) werden, womit das Einströmen des Gasgemischs aus der Gaserzeugungskammer 6 in die Kalibrierkammer 7 gesteuert wird Bei der Relativbewegung handelt es sich hier um eine Verschiebung entlang der gemeinsamen Längsachse der zylinderförmigen Hohlkörper 62,72, angedeutet durch den gestrichelten Pfeil zwischen 3a und 3c; bspw. ist aber eine Drehung um die Längsachse der in dieser Ausgestaltung zylinderförmigen Hohlkörper 62,72 und/oder einer Verschiebung entlang dieser Längsachse auch möglich.
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Die Öffnung 8 und/oder der vorstehend genannte Verschluss 15 der Kalibrierkammer 7 kann durch O-Ringe, Überwurfhülse mit Dichtung, Glasschliffe oder die bereits erwähnte Folie 16 etc. für eine kurze Kalibrierdauer abgedichtet werden und dichtet den Sensor 1 und den zylindrischen Hohlkörper 72 der Kalibrierkammer 7 ab, wodurch die Kalibrierkammer 7 und das darin einströmende Gas von der Umgebung abgeschirmt ist.
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Die Kalibriervorrichtung kann je nach Anforderungen aus Materialien wie etwas Edelstahl, Kunststoff, Glas etc. aufgebaut sein.
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In 4a,4b ist eine bevorzugte Variante der Erfindung dargestellt, bei der der Behälter 3 mit der Elektrolytflüssigkeit 4 durch einen flexiblen Beutel 20 bereitgestellt ist, in welchen zumindest die Elektroden 51,52 und die Elektrolytflüssigkeit 4 eingeschweißt sind. Der Beutel 20 ist bevorzugt als ein Dispolable d.h. z.B. zum einmaligen Verwenden in einem Kalibriervorgang ausgebildet. Der Beutel 20 ist aus einer Folie, die bevorzugt mit einer Metall-Beschichtung verstärkt ist. Die Metall-Beschichtung dient zum einen der Erhöhung der mechanischen Stabilität des Beutels 20, zum anderen der Erhöhung seiner Gasdichtheit.
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In einer in 4a gezeigten, ersten Variante ist auch die Gaserzeugungskammer 6 (bspw. als ein dünnes Kunststoffröhrchen) in dem Beutel 20 mit eingeschweißt. An einem oberen Abschluss 21 ist die Gaserzeugungskammer 6 durch die Membran 10 verschlossen, welche wiederum mit einer Sterilmembran 23 geschützt ist. Der Beutel 20 kann einfach in eine Halterung eingesetzt werden und an die Kalibrierkammer 7 an dem oberen Abschluss 21 des Beutels angeschlossen werden, so dass die Öffnung 8 gebildet wird, wobei die Membran 10 in der Öffnung 8 angeordnet ist. In dieser Variante sind die Halterung und die Kalibrierkammer 7 also wiederverwendbar, aber alle in dem Beutel 20 angeordneten Komponenten als Disposable ausgebildet. Vor Inbetriebnahme der Kalibriervorrichtung muss nur die Sterilmembran 23 abgezogen werden, welche (ähnlich einer Sterilmembran eines Getränkekartons) den Beutel 20 versiegelt.
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In einer in 4b gezeigten, zweiten Variante ist die Gaserzeugungskammer 6 nicht in den flexiblen Beutel 20 mit eingeschweißt, sondern ist über eine Einstichstelle 22 in an eine vorgegebene Position einbringbar, bspw. indem ein hohlzylinderförmiges Röhrchen an der Einstichstelle 22 in den Beutel 20 eindrehbar ist.
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5 zeigt ein Flussdiagram einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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In einem ersten Schritt A) wird der Sensor 1 in die Führung 71 eingebracht.
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In einem zweiten Schritt B) wird eine elektrische Spannung U an den Elektroden 51,52 angelegt. Dabei wird mittels Elektrolyse wird an der ersten Elektrode 51 in der Elektrolytflüssigkeit 4 das Gasgemisch enthaltend das nachzuweisende Gas 2 abgeschieden.
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In einem dritten Schritt C) wird das Gasgemisch in die Kalibrierkammer 7 überführt, indem es durch die geöffnete verschließbare Öffnung 8 in die Kalibrierkammer 7 strömt und dadurch dem zu kalibrierenden Sensor 1 bereitgestellt wird.
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In einem vierten Schritt D) wird der zu kalibrierende Sensors 1 an einem Kalibrierpunkt in der Kalibrierkammer 7 kalibriert. Der erste Kalibrierpunkt (d.h. eine bestimmte Konzentration des nachzuweisenden Gases 2) ist über die Spannung U einstellbar. Die Konzentration des nachzuweisenden Gases 2 ist für eine erste eingestellte erste Spannung U1 bekannt und/oder mit einem Referenzsensor bestimmbar.
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Für eine Mehrpunkt-Kalibrierung werden die Schritte B) bis D) für zumindest eine weitere eingestellte Spannung U2 wiederholt, welche zu einer zweiten Konzentration des nachzuweisenden Gases 2 führt. Diese einen weiteren Kalibrierpunkt bildende zweite Konzentration des nachzuweisenden Gases 2 ist wieder zu der zweiten Spannung U2 bekannt und/oder mit einem Referenzsensor bestimmbar.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Sensor
- 2
- nachzuweisendes Gas
- 3
- Behälter
- 4
- Elektrolytflüssigkeit
- 51,52
- Elektroden
- 6
- Gaserzeugungskammer
- 62
- erster Hohlkörper
- 7
- Kalibrierkammer
- 71
- Führung
- 72
- zweiter Hohlkörper
- 8
- Öffnung
- 9
- Spannungswandler
- 10
- Membran
- 11
- Ventil
- 12
- Aussparungen
- 13
- Wandung
- 14
- Katalysator
- 15
- Verschluss
- 16
- Folie
- 17
- Verschlussmechanismus
- 18
- Druckausgleichselement
- 19
- Druckmesser
- 20
- Beutel
- 21
- Abschluss
- 22
- Einstichstelle
- 23
- Sterilmembran
- 24
- Schalter
- U,U1,U2
- elektrische Spannungen
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102014112972 A1 [0002]
- DE 102019120658 A1 [0002]