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Bereich der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft elektrochemische Sensoren und bezieht sich insbesondere
auf elektrochemische Sensoren, die ein nichtwäßriges Elektrolytsystem und
eine Diffusionssperre, durch die der zu messende Stoff („Analyt”) in seiner
Gasphase bewegbar ist und durch die das Elektrolytsystem im wesentlichen
nicht bewegbar ist, umfaßt.
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Hintergrund der Erfindung
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Elektrochemische
Sensoren oder Zellen zur Bestimmung elektrochemisch aktiver Stoffe
in der flüssigen,
gasförmigen
oder dampfförmigen
Phase sind weit verbreitet. Derartige elektrochemische Sensoren
können
zweckmäßigerweise
als galvanisch klassifiziert werden, wenn man sie zur Erzeugung
elektrischer Energie betreibt, oder als elektrolytisch, wenn sie über den
Verbrauch elektrischer Energie von einer externen Energiequelle
bei konstanter Spannung betrieben werden. Viele elektrochemische
Sensoren können
entweder galvanisch oder elektrolytisch betrieben werden. Eine umfassende
Abhandlung über
elektrochemische Gassensoren wird mit dem Aufsatz von Z. Cao und
J. R. Stetter „Amperometric
Gas Sensors”,
auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird, zur Verfügung gestellt.
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Bei
einem elektrochemischen Sensor diffundiert die zu messende chemische
Stoffart („Analyt”) in typischer
Weise von der Prüfumgebung
in das Sensorgehäuse,
und zwar über
eine analyt-poröse
oder analyt-durchlässige
Membran zu einer Arbeitselektrode (manchmal als Fühlelektrode,
Sensorelektrode bezeichnet), in dem der Analyt chemisch reagiert.
Eine komplementäre
chemische Reaktion tritt an einer zweiten Elektrode im Sensorgehäuse, die
als Gegenelektrode (bzw. Hilfs- oder Zusatzelektrode) bekannt ist,
auf. Der elektrochemische Sensor bewirkt über die Erzeugung eines elektrischen
Stromes, der unmittelbar auf die Oxidation oder Reduktion des Analyt-Gases
an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode zurückgeht,
ein analytisches Signal.
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Im
allgemeinen haben die Elektroden eines elektrochemischen Sensors
eine Oberfläche,
an der eine Oxidations- oder
Reduktionsreaktion stattfindet (das heißt, eine elektrochemisch aktive
Oberfläche),
um für
einen Mechanismus zu sorgen, durch den die Ionenleitung einer Elektrolytlösung, die
mit den Elektroden in Berührung
steht, an die Elektronenleitung der jeweiligen Elektrode gekoppelt
ist, um einen geschlossenen Kreis für einen elektrischen Strom
zur Verfügung
zu stellen. Definitionsgemäß wird die
Elektrode, an der die Oxidation stattfindet, als Anode bezeichnet,
während
die Elektrode, an der die „komplementäre” Reduktion
auftritt, die Kathode ist.
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Eine
Kombination aus Arbeitselektrode und Gegenelektrode muß, um als
elektrochemischer Sensor anwendbar zu sein, zur Erzeugung eines
elektrischen Signals in der Lage sein, das erstens (1) auf die Konzentration
des Analyts (des zu messenden Stoffes) bezogen ist und das zweitens (2)
ausreichend stark ist, um einen Rauschabstand zu liefern, der zur
Unterscheidung zwischen den Konzentrationspegeln des Analyts über den
gesamten interessierenden Bereich geeignet ist. In dem interessierenden
Konzentrationsbereich muß der Stromfluß zwischen
der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode mit anderen Worten proportional
zur Konzentration des Analyts meßbar sein.
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Zusätzlich zur
Arbeitselektrode und zur Gegenelektrode umfaßt ein elektrolytischer elektrochemischer Sensor
oftmals eine dritte Elektrode, die im allgemeinen als Bezugselektrode
bezeichnet wird. Eine Bezugselektrode wird verwendet, um die Arbeitselektrode
auf einer bekannten Spannung oder einem bekannten Spannungspotential
zu halten. Die Bezugselektrode soll in dem Elektrolyten physikalisch
und chemisch beständig sein
und einen geringstmöglichen
Strom übertragen,
um ein konstantes Potential aufrechtzuerhalten.
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Der
elektrischen Verbindung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode
wird, wie oben erläutert, über einen
Elektrolyten aufrechterhalten.
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Die
grundlegenden Funktionen des Elektrolyten sind folgende:
- (1) wirksame Übertragung des Ionenstroms;
- (2) Solubilisation des Analyts in seiner Gasphase;
- (3) Unterstützen
der Reaktionen sowohl an der Gegenelektrode als auch an der Arbeitselektrode;
und
- (4) Ausbilden eines stabilen Bezugspotentials mit der Bezugselektrode.
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Die
grundlegenden Kriterien für
den Elektrolyten sind folgende:
- (1) elektrochemische
Inertanz;
- (2) Ionenleitfähigkeit;
- (3) chemische Inertanz;
- (4) Temperaturbeständigkeit;
- (5) geringe Kosten;
- (6) geringe Toxizität;
- (7) geringe Entflammbarkeit und
- (8) geeignete Viskosität.
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Elektrochemische
Sensoren verwenden üblicherweise
wäßrige Elektrolytlösungen und
poröse
hydrophobe Membranen als Elektrodenträger und als Gasdiffusionssperre.
Solche porösen
Membranen erfüllen
mit anderen Worten folgende Funktionen:
- (1)
Wirkung als Träger
für ein
elektrochemisch aktives Material, wie zum Beispiel einen Elektrokatalysator; und
- (2) Wirkung als Diffusionssperre.
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Die
Diffusionssperre erlaubt die Diffusion des Analyts in seiner Gasphase
in den Sensor, um mit dem Elektrokatalysator in Kontakt zu kommen,
während
der wäßrige Elektrolyt
im Inneren des Sensors wirksam zurückgehalten wird.
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Die
am häufigsten
verwendeten wäßrigen Elektrolyt
enthalten zum Teil Schwefelsäure,
wegen deren Unempfindlichkeit gegenüber Kohlendioxid (CO2), das in Prüfumgebungen häufig enthalten
ist. Darüber
hinaus liefert Schwefelsäure
einen wäßrigen Elektrolyt,
der einen nichtflüch tigen
gelösten
Stoff enthält.
Leider ist die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten
durch eine Anzahl Faktoren, einschließlich dem Bereich der elektrischen
Potentiale, bei denen Wasser zerlegt wird, und den hohen Dampfdruck
des Wassers beschränkt.
Wäßrige Elektrolyte
haben auch eine hohe Dielektrizitätskonstante und können daher
im allgemeinen mehr Gas lösen.
Derartige hohe Gaslösungsgeschwindigkeiten
schaffen jedoch eine Anzahl von Meßverzerrungen.
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Die
meisten elektrochemischen toxischen Sensoren, die wäßrige Elektrolytlösungen verwenden,
umfassen poröse
Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Diffusionssperrmembranen, wie zum Beispiel
Gore-Tex® oder
Zitex®.
Diese Stoffe stellen im allgemeinen wirksame Mittel zur Herstellung
einer Vielfalt brauchbarer Sensoren mit im allgemeinen akzeptablen
Leistungskennlinien zur Verfügung.
Zum Beispiel weisen derartige Sensoren eine ausreichende Empfindlichkeit
und eine lange Lebensdauer (üblicherweise
mindestens ein Jahr und bis zu fünf
Jahre oder mehr) auf und sind über
die Lebensdauer des Sensors frei von Flüssigkeitsverlusten. Die derzeitigen,
aus Materialien wie Gore-Tex und Zitex hergestellten Diffusionssperren
arbeiten im allgemeinen am besten unter Bedingungen, bei denen der
pH-Wert der Elektrolytlösung
kleiner als 7.0 ist. Derartige Diffusionssperren versagen oftmals
bei einem pH-Wert oberhalb 7.0, oder wenn der Elektrolytlösung eine
Beimengung, wie zum Beispiel ein Ladungsträger, hinzugefügt wird.
Es wird angenommen, daß ein
solches Versagen (d. h. Massendurchgang von Elektrolyt durch die
Membran) mit einer Verringerung der Oberflächenspannung verbunden ist.
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Nur
wenige Untersuchungen wurden mit elektrochemischen Systemen durchgeführt, die
die „nichtwäßrige” elektrolytische
Lösungen
umfassen. Dieser Forschungsmangel kann zum Teil auf die Nichtdurchführbarkeit
des Ausschließens
von Wasser von einem derartigen System während der Anwendung zurückzuführen sein.
Darüber
hinaus haben die derzeitigen Diffusions-Sperrmembranen (wie zum
Beispiel Gore-Tex und Zitex) eine kleine oder keine Wirkung in bezug
auf das Zurückhalten
nichtwäßriger flüssiger Elektrolyt.
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Einige
nichtwäßrige Elektrolytsysteme
wurden mit sehr beschränkten
Erfolg in elektrochemischen Sensoren ausprobiert. Zum Beispiel wurde
bei einen in der
US 4,184,937 offenbarten
Sensor ein nichtwäßriger Elektrolyt,
der hauptsächlich
Propylenkarbonat umfaßt,
in Verbindung mit einer Diffusion-Sperrmembran aus Gore-Tex verwendet.
Aufgrund der natürlichen
physikochemischen Eigenschaften von Propylenkarbonat, insbesondere
der Oberflächenspannung,
wurde das Propylenkarbonat von der Gore-Tex-Membran mit beschränkten Erfolg
zurückgehalten.
Dennoch konnte der Elektrolyt des Sensors dazu gebracht werden,
mit vergleichsweise geringen Schwierigkeiten durch die Diffusions-Sperrmembran
zu strömen.
Das Fließen
des Elektrolyten durch die Diffusions-Sperrmembran hat aus zwei
Gründen
ein Ausfallen des elektrochemischen Sensors zur Folge:
- (1) Volumenverringerung des Elektrolyten und
- (2) Füllen
der Diffusionsporen der Membran mit Elektrolyt, so daß deren
Brauchbarkeit als eine für
den Analyt poröse
Diffusionssperre effektiv beendet wird.
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Andere
Versuche zur Anwendung nichtwäßriger Elektrolytlösungen,
wie sie zum Beispiel in der
US 4,522,690 be schrieben
sind, waren mit einer Gelierung (Festwerden) des nichtwässrigen
Elektrolyten verbunden, um dessen Verlust zu verhindern.
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Aus
der
US 4 169 779 A ist
ein elektrochemischer Sensor mit einem Gehäuse bekannt, in dem eine Arbeitselektrode,
eine Gegenelektrode, ein nichtwässriges
Elektrolytsystem und eine Diffusionssperre vorgesehen sind, wobei
das nichtwässrige
Elektrolytsystem etwa 1% Wasser umfasst.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten elektrochemischen
Sensor unter Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolytsystems zu
schaffen.
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Zur
Lösung
dieser Aufgabe sieht die Erfindung eine multiphobe Diffusionssperre
vor, die einen Ölabstoßungswert
von mindestens 3 unter dem Qualitätssicherungsverfahren 713 aufweist,
die das Eintreten eines Analyten in seiner Gasphase in das Gehäuse zulässt und
die im wesentlichen verhindert, dass das nichtwässrige Elektrolytsystem und
Wasser durch diese hindurchfließen,
wobei das nichtwässrige
Elektrolytsystem etwa 0 bis etwa 10% Wasser umfasst. Durch die multiphobe
Diffusionssperre ist der Analyt in seiner Gasphase bewegbar, jedoch
ist die nichtwässrige
Flüssigkeit
durch die multiphobe Diffusionssperre im wesentlichen nicht bewegbar.
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Mit
der erfindungsgemäßen Anwendung
eines nichtwässrigen
Elektrolytsystems können
zahlreiche und bedeutsame Vorteile erreicht werden. Es ist daher
in hohem Maße
erstrebenswert, elektrochemische Sensoren zu entwickeln, in denen
nichtwässrige
Elektrolytsysteme angewendet werden können.
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Ganz
allgemein stellt die vorliegende Erfindung einen elektrochemischen
Sensor zur Verfügung,
der mindestens zwei elektrochemisch wirksame Elektroden (typischerweise
eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode), ein nichtwässriges
Elektrolytsystem und eine Diffusionssperre umfasst, durch die der
Analyt in seiner Gasphase bewegbar ist, aber durch die das nichtwässrige Elektrolytsystem
im wesentlichen nicht bewegbar ist. Die Diffusionssperre erlaubt
daher einem Analyt in seiner Gasphase in den Sensor einzutreten, während im
wesentlichen verhindert wird, dass der nichtwässrige Elektrolyt aus dem Sensor
austritt. Vorzugsweise umfasst die Arbeitselektrode ein elektrochemisch
aktives Material auf einem porösen
Materialträger (Membranunterlage).
Auf ähnliche
Weise umfasst die Gegenelektrode vorzugsweise ein elektrochemisch
aktives Material auf einer porösen
Membranunterlage.
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In
weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors
sind die Arbeitselektrode mit einer Gold umfassenden elektrochemisch
aktiven Oberfläche,
die Gegenelektrode mit einer Platin umfassenden elektrochemisch
aktiven Oberfläche
und die Bezugselektrode mit einer Platin umfassenden elektrochemisch
aktiven Oberfläche
versehen.
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In
noch weiterer Ausbildung des elektrochemischen Sensors ist eine
oleophobe Diffusionssperre vorgesehen, die einen Ölabstoßungswert
von mindestens 3 unter dem Qualitätssicherungsverfahren 713 aufweist,
die das Eintreten eines Analyten in seiner Gasphase in das Gehäuse zulässt und
die im wesentlichen verhindert, dass das nichtwässrige Elektrolytsystem durch
diese hindurchfließt,
welche etwa 0 bis etwa 10% Wasser umfasst.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen elektrochemischen Sensors
ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen.
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Es
ist extrem schwierig, Wasser von einem Elektrolytsystem fernzuhalten,
und zwar in der weit überwiegenden
Mehrzahl der Umweltverhältnisse,
in denen derartige Systeme verwendet werden. Wenn er hier benutzt
wird, bezieht sich der Ausdruck „nichtwäßriges Elektrolytsystem” auf ein
Elektrolytsystem, das weniger als ungefähr 10% Wasser (auf der Grundlage
des Gewichtes) umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt
der nichtwäßrige Elektrolyt
weniger als etwa 5% Wasser. Besonders bevorzugt enthält der nichtwäßrige Elektrolyt
weniger als etwa 1% Wasser. Vorzugsweise schließt das nichtwäßrige Elektrolytsystem
gemäß der vorliegenden
Erfindung einen eine Ionenladung tragenden gelösten Stoff ein, zum Beispiel
Lithiumperchlorat oder Tetraethylammoniumperchlorat (TEAP).
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Die
Diffusionssperren der vorliegenden Erfindung beziehen sich hier
auf „oleophobe” (ölabweisende) Diffusionssperren.
Sofern im folgenden verwendet, bezieht sich der Ausdruck „oleophobe
Diffusionssperre” ganz
allgemein auf eine Diffusionssperre, durch die der Analyt in seiner
Gasphase bewegbar ist, aber durch die eine nichtwäßrige Flüssigkeit
im wesentlichen nicht bewegbar ist. Derartige ölabweisende (oleophobe) Diffusionssperren
sind im wesentlichen gegen einen massiven Strom aus Flüssigkeiten
mit geringer Oberflächenspannung
(wie zum Beispiel die vorliegenden nichtwäßrigen Elektrolytsysteme) durch
die Diffusionssperre hindurch, und zwar bei im allgemeinen in elektrochemischen
Sensoren bewährten
Innendrücken,
beständig.
Der hier verwendete Ausdruck „Flüssigkeit
mit geringer Oberflächenspannung” bezieht
sich ganz allgemein auf Flüssigkeiten
mit einer Oberflächenspannung,
die geringer als die von Wasser ist. Vorzugsweise sind die oleophoben
Diffusionssperren gemäß der vorliegenden
Er findung auch hydrophob (das heißt, sie sind bei einem allgemein
bewährten
Innendruck in den elektrochemischen Sensoren auch gegen eine Massenströmung von Wasser
durch die Diffusionssperren hindurch, beständig). Die Diffusionssperren,
die sowohl hydrophob als auch oleophob sind, werden hier als „multiphob” bezeichnet.
Die Diffusionssperren gemäß der vorliegenden Erfindung
sind unter den Bedingungen, unter welchen elektrochemische Sensoren
gemäß der vorliegenden Erfindung
typischerweise verwendet werden, vorzugsweise auch chemisch und
thermisch inert.
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Ein
Verfahren zur Messung der Oleophobie einer Diffusions-Sperrmembran
wird mit dem Qualitätssicherungs-Prüfverfahren
713 (Quality Assurance Test Method 713) von W. L. Gore & Associates, Inc.,
vorgeschlagen. Eine Zusammenfassung der bei dem Qualitätssicherungs-Prüfverfahren
713 vorgesehenen Verfahrensschritt wird in der hierzu beigefügten Anlage
zur Verfügung
gestellt. Nach dem Qualitätssicherungs-Prüfungsverfahren
713 erreichen die vorliegenden Diffusionssperren vorzugsweise einen
Wert des Abstoßvermögens von
mindestens 3. Besonders bevorzugt wird mit den vorliegenden Diffusionsbarrieren
ein Abstoßungswert
von mindestens 4 erreicht. Andere Verfahren zur Bestimmung des Widerstandes
gegen einen Massenstrom von Flüssigkeiten
oder Gasen werden beispielsweise unter den ASTM (Am. Society for
Testing Materials) – Bezeichnungen
F 739-91 und F 1383-92 zur Verfügung
gestellt.
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Vorzugsweise
umfassen die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen
Diffusionssperren dünne
Folien oder Membranen mit einer Stärke im Bereich zwischen etwa
1 Milli-Inch (0,001 Zoll) bei etwa 40 Milli-Inch. Besonders bevorzugt
liegt die Dicke solcher Diffusions- Sperrmembranen oder -folien in einem
Bereich zwischen ungefähr
3 Milli-Inch und ungefähr
20 Milli-Inch. Ganz besonders bevorzugt ist eine Dicke der Diffusions-Sperrmembranen oder
-folien, die in einem Bereich zwischen etwa 8 und etwa 12 Milli-Inch liegt.
Vorzugsweise haben diese Diffusionssperren gleiche Porengrößen, und
zwar in der Größenordnung
zwischen etwa .03 und etwa 5 μm.
Die hier angewendeten Ausdrücke „Pore(n)” oder „porös” beziehen
sich vorzugsweise auf Materialien mit durch diese hindurchgehenden
Löchern
oder Kanälen
gleicher Porengröße derart,
daß die
Diffusion durch diese im wesentlichen keine Knudsen-Diffusion ist.
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Durch
die Möglichkeit
der Verwendung nichtwäßriger Elektrolyte
erweitert die vorliegende Erfindung in erheblichem Maße die Anzahl
der einsetzbaren elektrochemischen Sensorsysteme, die zur Erfassung
eines großen
Bereiches zu untersuchender Stoffe (Analyte) verwendet werden können. Derartige
Analyte können
in ihrer Gasphase vorkommen oder in Flüssigkeiten gelöst sein.
Die Elektrochemie der nichtwäßrigen Elektrolyte ist
viel umfassender und vielfältiger
als die Elektrochemie der wäßrigen Systeme.
Darüber
hinaus wurde gefunden, daß die
Wirksamkeit herkömmlicher
wäßriger Sensorsysteme
(zum Beispiel: elektrochemische Sensoren für die Erfassung von Kohlenmonoxid
(CO) und Schwefelwasserstoff (H2S) durch
die Anwendung nichtwäßriger Elektrolytsysteme
wesentlich verbessert werden kann.
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Im
Gegensatz zu den wäßrigen Systemen
sind die nichtwäßrigen Elektrolytsysteme
im wesentlichen gegen schädliche
Wirkungen nach der Nutzung des Sensors, die aus den stark variierenden
Feuchtigkeitsbedingungen resultieren, be ständig. In diesem Zusammenhang
nehmen nichtwäßrige Elektrolytsysteme
im Gegensatz zu den wäßrigen Elektrolytsystemen
im wesentlichen kein Wasser aus der umgebenden Umwelt auf oder geben
es an diese ab. Daher können
nichtwäßrige Elektrolytsysteme
bei extremer relativer Feuchtigkeit angewendet werden. Es wurde
des weiteren gefunden, daß nichtwäßrige Elektrolyte
für viele
zu untersuchende Gase (Analytgase) eine bessere Sensorleistung zur
Verfügung
stellen als wäßrige Elektrolytsysteme.
Unter diesem Gesichtspunkt neigen die nichtwäßrigen Elektrolytsysteme zu
niedrigeren Null-Gasströmen
und niedrigeren Eigengeräuschpegeln
als wäßrige Elektrolytsysteme,
um dadurch die unteren Erfassungsgrenzen für einzelne, das Analyt aufspürende elektrochemische
Sensoren zu verbessern. Darüber
hinaus kann man durch geeignete Wahl des nichtwäßrigen Elektrolytsystems unterschiedliche
und/oder breitere Betriebstemperaturbereiche der Sensoren erreichen,
als das bei wäßrigen Elektrolytsystemen
möglich
ist. Des weiteren können Änderungen
in der Reaktionskinetik im Vergleich mit wäßrigen Elektrolytsystemen für verbesserte
Ansprechzeiten sorgen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt
schematisch eine Schnittansicht eines elektrochemischen Sensors
gemäß der Erfindung;
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2 ist
eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden
Gegenelektrode;
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3 zeigt
eine perspektivische Ansicht der vorliegenden Bezugselektrode; und
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4 stellt
das typische Ansprechen eines elektrochemischen Sensors gemäß der vorliegenden
Erfindung bei der Erfassung von Chlor dar.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Durch
geeignete Wahl der Elektroden und des Elektrolyten können elektrochemische
Sensoren gemäß der vorliegenden
Erfindung gefertigt werden, um eine extrem breite Vielfalt an zu
erfassenden Stoffen (Analyt) wahrzunehmen. Zur Illustration wird
die vorliegende Erfindung im folgenden in Verbindung mit einem Sensor
für Chlor
(Cl
2) diskutiert. Die Elektrochemie solcher
Chlorsensoren ist ähnlich
der in der
US 4,184,937 beschriebenen
Elektrochemie.
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Wie
aus 1 ersichtlich ist, umfaßt der elektrochemische Sensor 1 vorzugsweise
ein Gehäuse 5,
in das eine Arbeitselektrode 10 und eine Gegenelektrode 30 eingeschlossen
sind. Vorzugsweise ist auch eine Bezugselektrode 20 vorgesehen,
um die Arbeitselektrode 10 auf einem bekannten Potential
zu halten. Zur Herstellung des elektrochemischen Sensors 1 zur
Anwendung für
die vorliegenden Untersuchungen wurde innerhalb des Gehäuses 5 zuerst
eine poröse
(locker porig, löchrig)
Zwischenlage oder ein Docht (Element) 35 (Geflecht) angeordnet.
Danach wurde die Gegenelektrode 30 im Gehäuse 5 untergebracht.
Vorzugsweise wurde dann eine poröse
Zwischenlage oder ein Docht (Element) 40, an die/das sich
dann die Bezugselektrode 20 anschließt, in dem Gehäuse 5 angeordnet.
Anschließend
wurde dann ein poröser
Docht (Element) 50 in das Gehäuse 5 eingebracht,
an das sich die Arbeitselektrode 10 anschließt. Die
Dochte 40 und 50 wurden für die vorliegenden Untersuchungen
aus Glasvlies hergestellt.
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Nach
dem Einbringen der Arbeitselektrode 10 innerhalb des Gehäuses 5 wurde
die äußere Begrenzung
der Arbeitselektrode 10 zum Gehäuse, zum Beispiel über eine
Heißversiegelung,
abgedichtet. In dieser Ausführungsform
wirkt die Arbeitselektrode 10 selbst als Diffusionssperre
und umfaßt
daher einen oleophoben oder multiphoben Träger. Das Innere des Gehäuses 5 wurde
dann über
eine Öffnung 70 mit
einem nichtwäßrigen Elektrolyt,
wie zum Beispiel Propylenkarbonat, gefüllt. Nach dem Füllen des
Innenraums des Gehäuses 5 mit
dem Elektrolyt wurde die Öffnung 70 unter
Verwendung einer oleophoben oder multiphoben Diffusionssperre 80 beispielsweise über eine
Heißversiegelung
abgedichtet. Ein Beispiel für
eine multiphobe Diffusionssperre, die für eine Anwendung in der vorliegenden
Erfindung geeignet ist, stellt eine Zintex®-Folie
dar. Zintex ist ein multiphober, poröser Perfluorkohlenstoff, der
von W. L. Gore und Associates, Inc., lieferbar ist. Ein anderes
Beispiel für
eine multiphobe, poröse
Membran, die zur Anwendung für
die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist eine atmungsfähige, multiphobe,
mikroporöse
Membran der Marke Repel, die von Gelman Sciences Technology Ltd.
of Ann Arbor, Michigan, zur Verfügung
gestellt wird. Die multiphobe Membran der Marke Repel umfaßt eine
mikroporöse
Membran mit einer nicht gewebten Faservlies-Polyester-Unterlagsschicht.
Ein anderes Beispiel für
eine multiphobe, poröse
Membran zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist die DurapelTM-Membran, die von der Millipore Corporation
of Redford, Massachusetts, bereitgestellt wird.
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Es
wurde gefunden, daß diese
multiphoben porösen
Membranen einen Massefluß der
vorliegenden nichtwäßrigen Elektrolytensysteme
durch die Membran verhindern, und zwar auch bei Anwesenheit einer
ionischen, ladungstragenden Beimengung.
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Bei
den vorliegenden Untersuchungen war das Gehäuse
5 außerdem im
Innern eines äußeren Gehäuses (nicht
dargestellt) untergebracht. Eine detaillierte Beschreibung einer
bevorzugten Anordnung ist in der
US
5,338,429 dargestellt, wobei das darin Offenbarte in diese
Ausführungen
eingeschlossen ist.
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Die
Dochte 40 und 50 dienen dazu, den körperlichen
Kontakt zwischen den Elektroden zu verhindern, aber sie erlauben
dennoch dem flüssigen
Elektrolyten die Berührung
der Elektroden und sorgen dadurch für eine Ionenleitung und somit
für eine
elektrische Verbindung zwischen der Arbeitselektrode 10 und
der Gegenelektrode 30.
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Im
Falle eines Sensors für
die Erfassung von Chlor umfaßt
die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode 10 vorzugsweise
Gold (AV). Besonders bevorzugt umfaßt die elektrochemisch aktive
Oberfläche
der Arbeitselektrode 10 Gold und einen elektrisch leitenden
Kohlenstoff. Elektroden, die Gold und verschiedene elektrisch leitende
Kohlenstoffe umfassen, wurden für
die vorliegenden Untersuchungen erzeugt.
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Entsprechend
der Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung bezieht
sich der Ausdruck „elektrisch
leitender Kohlenstoff” allgemein
auf Kohlenstoff mit einem elektrischen Widerstand im Bereich zwischen
0,2 KΩ und
180 KΩ,
der unter Anwendung der in der US-Patentanmeldung Nr. 08/426,271
beschriebenen Verfahren bestimmt wird.
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Die
bei den vorliegenden Untersuchungen für die elektrochemischen Sensoren
benutzten Arbeitselektroden wurden vorzugsweise über Seidenschirmablagerung
einer Goldstaub umfassenden Tinte hergestellt. Diese Tinte wurde
vorzugsweise durch Seidentrennung auf einer Zintex-Folie abgesetzt.
Solche Seidentrennungsverfahren zur Anwendung bei Elektroden, die
Gore-Tex- oder Zintex-Folien umfassen, sind aus dem Stand der Technik
gut bekannt. Es wurde gefunden, daß Zintex-Folien einen guten
Träger
für ein
elektrochemisch aktives Material darstellen und darüber hinaus
eine gute Diffusionssperre bilden, um einem Analyt zu ermöglichen,
in seiner Gasphase in den elektrochemischen Sensor zu diffundieren,
und gleichzeitig das Auslaufen der nichtwäßrigen Elektrolyte zu verhindern.
In diesem Zusammenhang wurde herausgefunden, daß Zintex-Folien das Durchdringen von nichtwäßrigem Elektrolyt,
der Propylenkarbonat enthält,
für einen
Zeitraum von mindestens zwei Jahren verhindern, während im
Falle einer Gore-Tex-Folie das Durchdringen des Elektrolyten in
weniger als sechs Monaten auftritt.
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Die
Goldtinte kann auch unter Verwendung von manuellen Anstreichverfahren
(Hand-Malverfahren wie nach dem Stand der Technik bei Gore-Tex-
oder Zintex-Folien bekannt) abgelagert werden. Vorzugsweise wird
eine Filmschicht (Folie) abgesetzt, die Gold enthält und eine
Dicke im Bereich zwischen etwa 1 und 10 Milli-Inch aufweist. Wie
oben dargelegt, kann die elektrochemisch aktive Oberfläche der
Arbeitselektrode 10 des weiteren andere elektrisch leitende
Stoffe als Gold, wie zum Beispiel elektrisch leitenden Kohlenstoff,
Pt, Ag, Ir oder Ru2O, umfassen.
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Im
Falle eines Chlor-Sensors ist Platin (Pt) ein bevorzugtes Material
für die
elektrochemisch aktive Oberfläche.
Bei Platin wurden in den vorliegenden Untersuchungen die zur Anwendung
in elektrochemischen Sensoren 1 vorgesehenen Bezugselektroden 20 vorzugsweise
mit einer Handmalablagerung einer Tinte, die Platinstaub umfaßt, hergestellt.
Die Tinte wurde vorzugsweise mit einer Handmaltechnik, wie oben
bei der Arbeitselektrode 10 erörtert, auf eine poröse Folie
aufgetragen. Vorzugsweise wird eine Filmschicht aus elektrochemisch
aktiven Material, das eine Dicke im Bereich von etwa 1 bis 10 Milli-Inch
aufweist, abgesetzt.
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Platin
ist im Falle eines Chlor-Sensors auch ein bevorzugtes elektrochemisch
aktives Material für
die elektrochemisch aktive Oberfläche der Gegenelektrode 30.
Derartige Elektroden werden vorzugsweise in der oben für die Bezugselektrode 20 dargelegten
Art hergestellt. Da die Bezugselektrode 20 und die Gegenelektrode 30 in
der Ausführungsform
nach 1 nicht als Diffusionssperren wirken, müssen die
Träger
somit nicht multiphob sein und können
zum Beispiel Zintex, Gore-Tex oder Zitex umfassen.
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Nach
dem Absetzen der Filmschichten aus elektrochemisch aktiven Materialien
werden die Filmschichten vorzugsweise gesintert, um das elektrochemisch
aktive Material auf dem Substrat Zintex, wie zum Beispiel in der
US 4,790,925 (in Verbindung
mit Gore-Tex) beschrieben, zu fixieren, wobei die Offenbarung dieser
US-PS hierin als Referenz eingeschlossen ist.
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Wie
in den 2 und 3 dargestellt ist, kann die
Gegenelektrode 30 in der allgemeinen Form eines Kreisringes
oder Ringes ausgebildet sein, (d. h. in der allgemeinen Form einer
Scheibe). Für
einen Fachmann ist es jedoch selbstverständlich, daß die Gegenelektrode 30,
die Bezugselektrode 20 und die Arbeitselektrode 10 des
elektrochemischen Sensors 1 in sehr unterschiedlichen Formen
ausgebildet werden können.
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Vorzugsweise
wird der elektrochemische Chlorsensor 1 vor seinen Gebrauch
einer „Cook
down-” („Niederkoch-”) oder „Ausbalancierungs”-Periode
unterworfen, um eine ausreichend beständige und niedrige Basislinie
zu schaffen. Während
des Zeitraumes des „Herunterkochens” (des Zubereitens)
oder „Ausbalancierens” wird der
elektrochemische Sensor 1 in einem bestimmten Zeitraum
unter Umgebungsbedingungen gelagert. Wie in der Technik weit verbreitet,
wird der elektrochemische Sensor 1 während der „Cook down”-Periode vorzugsweise bei
einem konstanten Betriebspotential gehalten. Das Betriebspotential
des elektrochemischen Sensors 1 liegt vorzugsweise in einem
Bereich von etwa –0.2
V bis +0.2 V gegen die Platin/Luft-Elektrode im Elektrolyt. Besonders
bevorzugt liegt das Betriebspotential des elektrochemischen Sensors 1 in
einem Bereich von etwa –0.2
V bis 0.0 V gegen die Platin/Luft-Elektrode im Elektrolyt.
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Die
in den vorliegenden Untersuchungen für die Erfassung von Chlor verwendeten
Sensoren 1 umfaßten
eine Arbeitselektrode aus Gold auf Zintex, eine Bezugselektrode
aus Platin auf Zintex oder Gore-Tex und eine Gegenelektrode aus
Platin auf Zintex oder Gore-Tex. Diese Sensoren waren während der „Cook-down”-Periode
einem Potenial von etwa 0.0 V (gegen die Platin/Luft-Elektrode)
unterworfen.
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Bei
einer Elektrode mit einer geometrischen Oberfläche von etwa 1 cm2 wird
während
der „Cook-down”-Periode
eine im wesentlichen stabile Basislinie im Bereich von ungefähr –0,3 bis
0,1 μA erreicht. Es
wurde gefunden, daß eine „Cook-down”-Periode
von ungefähr
24 Stunden ausreicht, um eine angemessene Basislinie für den elektrochemischen
Chlorsensor 1 zu schaffen. Die elektrochemischen Chlorsensoren 1, die
in den unten dargestellten Untersuchungen verwendet wurden, sind
einer minimalen „Cook-down”-Periode von 24 Stunden
unterzogen worden. Vorzugsweise ist eine „Cook-down”-Periode von etwa 48 Stunden
zugelassen, um eine stabile Basislinie zu gewährleisten.
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Es
wurden Untersuchungen von Sensoren unter Computer-Kontrolle vorgenommen,
wobei 20 Sensoren gleichzeitig getestet werden konnten. Im großen und
ganzen wurde eine für
jeden Sensor gelesene Basislinie als Sensorausgabe nach einem 10
Minuten dauernden Ausbringen an die Luft (0 ppm Chlor) festgelegt. Bei
der Prüfung
für die
Chlor-Konzentration
wurde zunächst
für einen
Zeitraum von 10 Minuten Luft an den elektrochemischen Sensor 1 angelegt,
worauf in einem Zeitraum von 10 Minuten das Aufbringen von Luft
mit einer bekannten Chlor-Konzentration (zum Beispiel 20 ppm Chlor)
folgte. 4 veranschaulicht ein typisches Ergebnis
(Strom, gemessen in μA)
eines elektrochemischen Sensors 1, nachdem dieser 5 Minuten
lang einem Luftstrom von 250 ml/min (0 ppm Chlor) ausgesetzt war,
gefolgt von einem 250 ml/min-Luftstrom mit etwa 20 ppm Chlor über einen
Zeitraum von 10 Minuten, auf den ein Luftstrom von 250 ml/min (0
ppm Chlor) folgte.
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Die
Ansprechzeit (Anlaufzeit/Einregelzeit) und das Ansprechzeitverhältnis (RTR)
sind empirische Messungen der Geschwindigkeit des Ansprechens eines
Sensors und sind in entscheidendem Maße abhängig von der Art und Weise,
in der der Test durchgeführt
wird (zum Beispiel: die Länge
der Zeit, die das Experiment dauert, und/oder die Zeit, zu der der
Sensor 100% seiner Endleistung erreicht). In den vorliegenden Untersuchungen
basierten sowohl die Ansprechzeit als auch das Ansprechzeitverhältnis (RTR)
auf einem zehn Minuten dauernden „In-Kontakt-Bringen” mit einem
Testgas. Das Ansprechzeitverhältnis
(RTR) wurde durch Dividieren (i) der Sensorausgabe nach einer Minute
des „In-Kontakt-Bringens” mit dem
Testgas durch (ii) die Sensorausgabe nach einem zehn Minuten anhaltenden „In-Kontakt-Bringen” mit dem
Chlor-Prüfgas
bestimmt. Basierend auf einer zehn Minuten dauernden Prüfung, ist
das Ansprechzeitverhältnis
(RTR) auch der prozentuale Anteil der Endreaktion (das heißt, der
Reaktion oder der Ausgabe, die man nach zehn Minuten erhält), der
in einer Minute erzielt wird. Die Ansprechzeit (Reaktionszeit) wurde
allgemein als „80%-Ansprechzeit” (t80) oder 90%-Ansprechzeit (t90)
registriert. Die t80- und die t90-Ansprechzeiten sind
die Zeiten in Sekunden, die für
den Sensor erforderlich sind, um 80% bzw. 90% der Reaktion oder
der Ausgabe zu erreichen, die man nach einem zehn Minuten dauernden „In-Kontakt-Bringen” mit dem
Testgas erreicht. Die Empfindlichkeit (in der Maßeinheit μA/ppm Chlor) wurde als Sensorausgabe
nach einem zehn Minuten anhaltenden „In-Kontakt-Bringen” mit Chlor
festgelegt.
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Einige
der untersuchten Sensorzellen hatten ein Muster aus fünf Einlaßlöchern mit
einer Additiv-Fläche,
die etwa gleich der Fläche
eines einzelnen Loches mit einem Durch messer von 3/8 Zoll (Inch)
ist, um das Eintreten des Testgases in die Sensorzellen zuzulassen.
Unter diesen experimentellen Bedingungen erreicht man eine durchschnittliche
Ausgangsgröße von ungefähr 0.8 ± 0.2 μA/ppm. Dabei
ist es für
einen Fachmann selbstverständlich,
daß durch
eine Erhöhung
des Gesamtflächenbereiches
solcher Einlaßöffnungen
die Empfindlichkeit generell erhöht
werden kann, um zu ermöglichen,
daß mehr
Gas in die Sensorzelle eintritt.
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Bei
den elektrochemischen Sensoren gemäß den vorliegenden Untersuchungen
hat sich herausgestellt, daß sie über mindestens
einem Bereich von etwa 0 bis 25 ppm Chlor ein im wesentlichen lineares
Signal liefern. Es wurde gefunden, daß die Ansprechzeit des vorliegenden
Chlor-Sensors kleiner als etwa 60 Sekunden bei 80% der End-Ausgangsgröße für Sensoren
jeden Alters ist. Die Wirksamkeit des Sensors wurde durch Änderungen
der Feuchtigkeit in der Umgebung nicht beeinflußt.
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In
Tabelle 1 sind die Untersuchungen, die mit elektrochemischen Sensoren
für die
Erfassung von Chlor entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden,
zusammengefaßt.
In der Tabelle 1 sind Daten als Ausgangsgröße angegeben, die beim Aufbringen
von 1.0 ppm des Prüfgases
auf einen richtig geeichten Sensor angezeigt werden würden. Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die elektrochemischen Sensoren
zur Ermittlung von Chlor nach der vorliegenden Erfindung für chemische
Stoffe, die anders als Chlor sind, unempfindlich. Tabelle 1
| Prüfgas | ppm
Chlor (angezeigt) (basierend auf 1 ppm des Prüfgases) |
| Chlor | 1.0 |
| Ethylen | 0.0 |
| Toluol | 0.0 |
| NO | 0.0 |
| H2S | –0.14 |
| SO2 | 0.0 |
| NO2 | 0.01 |
| CO | 0.0 |
| HCL | 0.01 |
| HCN | 0.01 |
| Ethanol | 0.0 |
| Wasserstoff | 0.0 |
| Methan | 0.0 |
| Ammoniak | –0.01 |
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Die
Sensoren nach der vorliegenden Erfindung wurden auch zur Erfassung
von anderen Stoffen (Analyten) als Chlor hergestellt. Zum Beispiel
wurden Sensoren gefertigt, die eine multiphobe Diffusionsmembran (zum
Beispiel Zintex) zur Erfassung von Zyanwasserstoffsäure umfassen.
Diese Sensoren umfaßten
eine Arbeitselektrode, die ein elektrochemisch aktives, Silber (Ag)
umfassendes Material auf einer Zintex-Membran einschließt. Die
Bezugselektrode und die Gegenelektrode umfaßten Platin auf Zintex oder
Gore-Tex. Die Sensoren
beinhalteten auch einen Elektrolyt, der eine Mischung aus Propylen-Karbonat
und Triethanolamin (2,2r,2''-Nitrilotriethanol)
mit TEAP als ionische Komponente umfaßt. Das Betriebspotential des
HCN-Sensors lag vorzugsweise im Bereich von etwa –0,05 bis
0.0 V gegen die Platin/Luft-Elektrode in dem Elektrolyt. Es wurde
eine 5 durchschnittliche Basislinie von weniger als etwa –0.5 μA und eine
durchschnittliche Empfindlichkeit von etwa 2.2 μA/ppm erreicht. Außerdem wurde
eine Aussprechzeit t90 von weniger als 60
Sekunden erzielt.
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Gleichermaßen wurden
Sensoren zur Erfassung von gesättigten
und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen hergestellt. Zum Beispiel wurde ein Sensor für die Erfassung
von Methan erzeugt, der eine Arbeitselektrode umfaßt, die
auf eine Zintex-Membran aufgebrachtes Platin einschließt. Der
Sensor umfaßt
außerdem
eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode, die jeweils Platin
auf Zintex oder Gore-Tex darstellten. Diese Sensoren schlossen ein
nichtwäßriges Elektrolytsystem
ein, das y-Butyrolakton (Dihydro-2(3H)-furanon) mit Lithiumperchlorat als ionischer
Ladungsträger
umfaßte.
Das Betriebspotential des Methansensors lag vorzugsweise im Bereich
von etwa 0.0 V bis 0.50 V gegen die Platin/Luft-Elektrode in dem
Elektrolyt. Es wurde eine durchschnittliche Basislinie im Bereich
von etwa 0.5 μA
bis 50 μA
experimentell ermittelt (in Abhängigkeit
vom Betriebspotential). Die durchschnittliche Empfindlichkeit lag
bei etwa 1 μA/ppm,
und es wurde eine durchschnittliche Ansprechzeit t90 von
weniger als 60 Sekunden erzielt.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung in Verbindung mit den oben dargelegten
Beispielen in Einzelheiten beschrieben wurde, ist es selbstverständlich,
daß solche
Einzelheiten für
diesen beschreibenden Zweck bestimmt sind und vom Fachmann – ohne vom
Grundgedanken der Erfindung abzuweichen – Variationen vorgenommen werden
können,
solange sie nicht durch die nachfolgenden Ansprüche eingeschränkt werden.
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Anhang
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Qualitätssicherungs-Prüfverfahren
713
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- I. Titel Ölprüfung, Ölabweisung/Oleophobie
- II. Zur Messung des Grades der Ölabweisung/Oleophobie einer
Membran oder eines Laminats. Die Ölabstoßung bestimmt, ob ein Teil
mit dem Entlüften/Ablassen
von Gasen fortfährt,
während
es mit Flüssigkeit mit
geringer Oberflächenspannung
in Berührung
ist.
- III. Bezugnahmen
- 1. AATCC 118–1989
- 2. MSDS’s
von Prüfflüssigkeiten
- IV. Ausrüstungsteile
- 1. Absaughaube
- 2. Prüfflüssigkeiten
3 bis 8
- 3. Schwarztischplatte
- 4. Augentropfenpipette oder 5 ml-Abgabepipette
- V. Probenahmeplan
- 1 Muster-8× vollständige Weite
vom Anfang und Ende der Rolle. „R”-Seite angeben.
- VI. Vorsichtsmaßnahmen
- 1. Tragen von Schutzbrillen und Handschuhen durch den Bearbeiter
- 2. Prüfung
innerhalb einer richtig gehaltenen Labor-Absaugehaube
- 3. Bezugnahme auf entsprechende MSDS zur richtigen Handhabung
von Flüssigkeiten
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| AATCC Ölabstoßungs- |
Flüssigkeits- |
| Bewertungsnummer |
Zusammensetzung |
| 3 |
”-hexadekan |
| 4 |
”-tetradekan |
| 5 |
”-dodekan |
| 6 |
”-dekan |
| 7 |
”-oktan |
| 8 |
”-heptan |
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- VII. Arbeitsablauf
- 1. Anordnen der Probe flach auf einer schwarzen Oberfläche mit
der Membranseite nach oben. Falls sich das Muster einrollt, sollten
die Ränder
auf der Oberfläche
festgeklebt werden.
- 2. Beginnen mit der Prüfflüssigkeit
Nummer 3. Aufbringen einer Reihe kleiner Tropfen (~ 3/16'' im Durchmesser) der Prüfflüssigkeit
quer über
die Breite des Musters. Beginn am gelben Rand und fortsetzen nach jeweils
3/4'' bis zum roten Rand.
Bei schmaleren Proben sind mindestens 5 Tropfen über die Breite anzuordnen.
- 3. Beobachten der Probe beim Benetzen und/oder der Dochtwirkung
in den drei Zonen des Musters; der gelben, der mittleren und der
roten Zone. Die gelbe Zone erstreckt sich vom gelben Rand bis zu
1/3 der Breite der Probe. Die mittlere Zone verläuft vom roten Rand der gelben
Zone bis zu einer Stelle, die 2/3 der Breite der Probe entspricht.
Die rote Zone erstreckt sich vom roten Rand bis zu einer Stelle
von 1/3 der Bandbreite (siehe 5A).
Das Benetzen der Membran tritt durch die normalerweise weiße, undurchdringliche
Oberfläche
in Erscheinung, die durchscheinend bis durchsichtig wird und dadurch
auf einer schwarzen Tischplatte dunkel erscheint. Die Dochtwirkung
erscheint als Benetzung, jedoch tritt das Dunkelwerden der Membran
außerhalb
der Tropffläche
der Membran auf. Fig.
5A Muster
- 4. Beobachten der Tropfen: 30 Sekunden lang aus einen Winkel
von 45°C
und einem Abstand von 12 Zoll.
- 5. Wiederholen der Schritte zwei bis vier in numerischer Reihenfolge
bis eine Benetzung oder Dochtwirkung der Membran auftritt.
- a) Wenn Benetzen oder Dochtwirkung in einer der Zonen auftritt,
Aufzeichnen der Flüssigkeitsnummer
der vorhergehenden nichtbenetzenden Prüfflüssigkeit und der Zone.
- 6. Fortsetzen dieses Arbeitsablaufs bis alle Zonen deutliche
Anzeichen für
eine Benetzung oder Dochtwirkung der Membran durch die Prüfflüssigkeiten
innerhalb von 30 Sekunden zeigen.
- 7. Die Ölbewertung
ist die Nummer der letzten Prüfflüssigkeit,
die keine deutliche Benetzung nach 30 Sekunden zeigt. Die Ölbewertung
für das
Muster wird als Ölbewertung
für jede
Zone aufgezeichnet.
-
Beispiel: Ölbewertung
der Probe
- 8. Die auf die Probe aufgebrachten
Prüfflüssigkeiten
sollten die Möglichkeit
haben, innerhalb der Absaughaube über Nacht zu verdunsten. Geprüfte Proben
sollten in einen zugelassenen Abfallbehälter entsorgt werden.
