DE19532799C2 - Einrichtung zur Feststellung von Gasen insbesondere eine elektrochemische Zelle zur Feststellung einer Reihe toxischer Gase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Feststellung von Gasen und insbesondere eine elektrochemische Zelle zur Feststellung einer Reihe toxischer Gase. Die Einrichtung ist sowohl für die stationäre als auch für die mobile Überwachung geeignet.

Das Erfordernis zur Überwachung toxischer Gase in der Umgebung ist in den vergangenen Jahren ständig angestiegen, da Sicherheits- und Gesundheitsfachleute mehr und mehr die Gefahren durch diese Substanzen erkannt haben. Die größere Beachtung hat weiter zu amtlichen Verordnungen geführt, die sich mit der Überwa­ chung der Umwelt und ähnlichen Punkten befassen. Obgleich eine solche Überwachung dem Schutz der gesamten Umwelt dient, ist die Sicherheit von Menschen am Arbeitsplatz weiterhin die größte Sorge. In diesem Zusammenhang weisen die meisten toxischen Gase verschiedene Grenzwerte auf, die normalerweise durch Industrieverbände oder Normungsverbände gesetzt werden. Für jede Art von Gas werden in der Regel ver­ schiedene Grenzwerte definiert. Z. B. definiert der Grenzwert TLV das maximal zulässige Niveau eins Gases, dem eine Person acht Stunden lang und fünf Tage in der Woche ausgesetzt sein darf. Ein Kurzzeitwert STEL definiert den maximalen Wert, dem eine Person für 15 Minuten und nicht mehr als viermal an einem 8-Stunden- Tag ausgesetzt sein darf. Der Wert PEL ist der maximale Wert, dem eine Person für irgendeine Zeitperiode ausgesetzt sein darf. Die Beachtung dieser Regeln erfordert einen Giftgasdetektor, der in der Lage ist, interessierende toxische Gase genau zu bestimmen. Da diese verschiedenen Belastungsgren­ zen einen weiten Bereich von Konzentrationen überspannen können, muß ein Giftgastetektor die Konzentra­ tion über einen weiten Bereich von Konzentrationen genau erfassen.

Viele elektrochemische Gassensoreinrichtungen sind im Handel verfügbar und werden in der Industrie für den primären Zweck zur Sicherung der Arbeitsplatzumgebung eingesetzt. Diese Einrichtungen sind unglücklicher­ weise im wesentlichen auf einem gemeinsamen Design aufgebaut und weisen die gleichen Nachteile auf. Insbesondere sind die meisten Einrichtungen auf einer Brennstoffzelltechnologie aufgebaut. Diese Einrichtungen arbeiten im allgemeinen mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode, wobei zwischen den Elektroden ein Elektrolyt angeordnet ist. Ein interessierendes Gas, das in der Umgebung vorhanden ist, diffundiert durch eine Membran in den Elektrolyten. Das Gas selbst, oder einige andere chemische Spezies, die durch eine Reaktion des Gases mit dem Elektrolyten entstehen, diffundieren durch den Elektrolyten. Nach Erreichen der Arbeitselektrode verursachen die elektroaktiven Spezies einen Stromfluß, der gemessen werden kann, und der Konzentration des zu messenden Gases zugeordnet werden kann.

Einrichtungen mit Brennstoffzellen verwenden normalerweise Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis, z. B. eine 1-8 normal (N) Lösung, welches in der Feststellung eines breiten Spektrums verschiedener Gase mit irgendei­ ner besonderen Zelle führt. Diese Selektivität wird fast immer auf der Basis der Steuerung des Potentials zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode erreicht. Ein Problem mit dieser Methode ist es, daß Gase mit Halb-Reaktionen mit ähnlichen Elektrodenpotentialen ähnliche Anzeigen bewirken. Es besteht daher ein kleines Auflösungsvermögen zwischen koexistierenden Gasen mit gleichen Redox-Kopplern. Ein nicht interessierendes Gas kann daher mit der Feststellung eines ähnlichen Gases interferieren. Ein weiteres Problem bei der Verwen­ dung eines Schwefelsäureelektrolyten besteht darin, daß Schwefelsäurelösungen in geringer Konzentration zur Verdampfung führen, während konzentriertere Lösungen hygroskopisch sind und leicht Feuchtigkeit aus der Luft absorbieren können. Beide Bedingungen sind unerwünscht, da die Verdampfung eine kontinuierliche Wartung des Elektrolyten erfordert, während die Absorption schließlich zur Leckage und zum Fehler der Einrichtung führt. Diese Bedingungen können die Lebensdauer der Einrichtungen (typisch mehr als ein Jahr) verkürzen und/oder den Wartungsaufwand während der Lebenszeit der Einrichtung erhöhen.

Bekannte Einrichtungen verwenden poröse Diffusionselektroden mit großer Oberfläche, die tnit gasdurchläs­ sigen Membranen verbunden sind. In einigen Fällen wird die Elektrode aus einem Pulverelektrodenmaterial hergestellt, das mit der Membran durch einen Polymerbinder verbunden ist. Alternativ kann die Elektrode gesprüht, gemalt oder auf die Membran aufgespritzt sein. Diese Verfahren der Herstellung resultieren in einer hoch porösen Struktur. Diese poröse Struktur wird beim Stand der Technik gewünscht, um eine große Oberflä­ che zur Reaktion aufgrund der Poren zu erzeugen, in die die Lösung eindiffundiert.

Ein Nachteil der Brennstofftypen liegt such darin, daß hohe verbleibende Stromflüsse vorhanden sind, da die Einrichtungen mit Luft aus der Umgebung und Wasser aus dem Elektrolyten reagieren. Dieser verbleibende Stromfluß hat großen Anteil an der Nullverschiebung und daher an falschen Alarmen im Einsatz. Neben den beträchtlichen Kosten, die auf falschen Alarm zurückzuführen sind, kann die Arbeitergesundheit und -sicherheit dadurch gefährdet sein, daß häufigere Alarme als falsch mißachtet werden. Da zusätzlich verbleibende Strom­ flüsse temperatur- und feuchtigkeitsabhängig sind, ändern Umgebungsbedingungen der Temperatur und/oder der Feuchtigkeit weiter die Nullverschiebung, so daß die Häufigkeit von Fehlalarmen zunimmt. Ein beträchtli­ cher verbleibender Strom verringert außerdem beträchtlich das Signal-zu-Rausch-Verhältnis und entsprechend verstärkt ein Verstärker den verbleibenden Strom (Geräusch) zusammen mit dem Signal. Daher ist eine hohe Verstärkung zur Feststellung geringer Konzentrationen nicht praktikabel. Ferner hängen Null- und Grenzwert­ kalibrierungseinstellungen zusammen und erfordern eine Reihe von Vor- und Zurückeinstellungen zur geeigne­ ten Festlegung.

Da Brennstoffzellelektroden mikroporös sind und einen äußerst großen Oberflächenbereich aufweisen, zei­ gen sie typischerweise langsame Antwortwerte und Erholwerte aufgrund der Zeitdauer, die erforderlich für das Gas ist, zu und von den Elektroden zu diffundieren. Der langsame Antwortwert begrenzt die Frühwarnmöglich­ keit der Einrichtung, so daß möglicherweise gefährliche Situationen entstehen können. Eine lange Antwortzeit erhöht außerdem proportional die Zeit und das erforderliche Material, um genaue Kalibrierungen durchzufüh­ ren. Äußerst hohe Durchflußraten werden oft empfohlen für die Gaskalibrierung, tun die Antwortzeiten zu verkürzen. Dies führt zu einem Zustand bei der Kalibrierung, der sich beträchtlich von der Art unterscheidet, in der der Sensor normalerweise auf Gase in der Umgebung antwortet. Im Hinblick auf die Erholung werden häufig Sättigungseffekte beobachtet, auch bei gelegentlichem Aussetzen großer Gaskonzentrationen (einige hundert ppm). Die Sättigungseffekte erhöhen sich aufgrund der oben beschriebenen Zeit, die für das Gas erforderlich ist um von der Elektrode zu diffundieren. Dies bedeutet eine unakzeptabel lange Periode der Wiederkehr, die von einigen Stunden bis zu einigen Tagen reicht. Elektronenzusammensetzung kann auch zu einer schlechten Erholung führen, da verschiedene Gase chemisch und irreversibel mit den Elektroden reagie­ ren.

Ein weiteres Problem im Stand der Technik liegt darin, daß das Signal über die Zeit abfällt, auch bei Vorhandensein einer konstanten Konzentration, aufgrund des Aufbaus der oben beschriebenen Diffusions­ schicht. Nachdem daher eine bekannte Einrichtung auf ein bestimmtes Niveau angehoben ist, fällt das Signal langsam über die Zeit ab, auch wenn die Gaskonzentration konstant bleibt.

Die bekannten Einrichtungen weisen einen extrem großen Oberflächenbereich aufgrund ihrer porösen Struk­ tur auf, welche in einer beträchtlichen Kapazität resultiert. Aufgrund kapazitiver Ladung erfordern derartige Einrichtungen lange Startperioden von einigen Stunden bis zu Tagen, während dieser Zeit das Signal beträcht­ lich driftet. Solche Einrichtungen erfordern es, daß die Elektroden während ihrer Lagerung kurzgeschlossen oder gegen eine kleine Spannung angelegt werden, um die Bereitschaft beizubehalten. Zusätzlich führen kapazi­ tive Ströme zu vergrößertem Störgeräusch während des Betriebes.

Elektroden des Standes der Technik bestehen im wesentlichen aus Platin, Gold, Silber oder üblichem Kohlen­ stoff (Graphit), die alle Alterungserscheinungen über die Zeit zeigen. Ein irreversibler Empfindlichkeitsverlust ist mit der Elektrodenalterung verbunden und begrenzt die Standzeit der Einrichtung. Zusätzlich sind solche Einrichtungen während der Standzeit der Einrichtung nicht wiederaufladbar ohne vollständiges Ersetzen der Elektroden.

Brennstoffzelleneinrichtungen erfordern in der Regel eine dritte oder Referenzelektrode, um ein konstantes Potential der Arbeitselektrode zu behalten. Die Instabilität der Gegenelektrode erfordert die Verwendung einer separaten Referenzelektrode. Dies kompliziert die Meßelektronik mit einer Potentiostat-Schaltung, die außer­ dem Drift- und Störgeräusche im Signal verursacht.

Ausgehend vom Stand der Technik, der beispielsweise aus den US-PS 5 344 546, 4 076 596, 4 563 249, 4 176 032 und 4 853 091 bekannt ist, ist es daher Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Zelle zur Feststellung toxischer Gase in Umgebungsluft anzugeben, in der bei hoher Meßgenauigkeit und Selektivität eine kurze Antwortzeit und Erholzeit erreicht wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die nebengeordneten Ansprüche 1, 12, 16, 19 und 21, die jeweils Ausbildungen der elektrochemischen Zelle zur Feststellung bestimmter toxischer Gase darstellen. Die Erfindung beschreibt somit eine Einrichtung zur genauen und reproduzierbaren Feststellung und Quantifizierung der Konzentrationen spezifischer Gase, insbesondere im unteren ppm- Konzentrationsbereich. Die Einrichtung weist eine Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren feinpolierten Oberflächen, einen Elektrolyten und eine Platingegenelektrode auf.

Verschiedene spezifische Elektrolytlösungen und Vorspannungen sind zur Feststellung verschiedener Gase mit hoher Emp­ findlichkeit und Selektivität angegeben. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine schnelle Antwort- und Wiederkehrzeit, eine minimale Empfindlichkeit auf gelegentliche hohe Konzentrationen, eine vernachlässigbare Nulldrift und ein hohes Signal-zu-Rausch-Verhältnis. Die elektrochemische Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert keine Elektrolytwartung während der gesamten Standzeit der Einrichtung und kann leicht wieder aufgeladen werden nach der normalen Laufzeit, ohne daß die Elektroden zu ersetzen sind.

Zusätzliche Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen, den Figuren und Ansprüchen.

Die vorliegende Erfindung wird an einem Beispiel ohne Beschränkung auf die begleitenden Figuren erläutert in denen

in Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines Gassensors gemäß einer bevor­ zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt ist,

Fig. 2 eine Ansicht eines Bodens von Fig. 1 zeigt, der eine Elektrodenanordnung in einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,

Fig. 3 eine Ansicht des Bodens eines Sensors in einer weiteren derzeit bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,

Fig. 4 eine Schaltung zeigt, die verwendet werden kann, um eine Ausgangsspannung des Sensors nach der vorliegenden Erfindung zu erzielen.

Es ist im folgenden eine Einrichtung zur Feststellung von Gasen beschrieben. In der folgenden Beschreibung werden eine Reihe spezifischer Details angegeben, wie z. B. spezifische Materialien, Strichmuster, Größen usw. um ein volles Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Für den Fach­ mann ist es jedoch klar, daß diese spezifischen Details nicht verwendet werden müssen, um die Erfindung auszuführen. In anderen Fällen sind bekannte Materialien und Verfahren nicht im Detail beschrieben, um die vorliegende Erfindung nicht unnötig zu verkomplizieren.

Fig. 1 zeigt eine derzeit bevorzugte Ausführungsform eines Sensors 100 nach der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 enthält ein Gehäuse 101, einen Elektrodenhalter 102 eine Endkappe 103 und einen Anschluß 104. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform enthält der Anschluß 104 einen 3/4-Zoll (19,1 mm) NPT-Anschluß. Die Endkappe 103 wird am Gehäuse 101 durch eine Mehrzahl von Schrauben 105 gehalten. In einer Nut der Endkappe 103 ist ein O-Ring 107 angeordnet und befindet sich zwischen dem Gehäuse 101 und der Membran 111. Die Arbeitselektrode 112 befindet sich am Ende des Elektrodenhalters 102. In der derzeit bevorzugten Ausführungsform wird eine Mehrzahl von Arbeitselektroden, vorzugsweise in einer ebenen Anordnung, ver­ wendet. Die Anordnung von Arbeitselektroden wird im Detail in Fig. 2 näher erläutert. Die Gegenelektrode 113 ist um den Elektrodenhalter 102 gewickelt. Ein Lüftungsverschluß 115 ist in einer Öffnung des Gehäuses 101 eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Lüftungsstopfen aus einem porösen, hydropho­ ben Material, welches die Leckage des Elektrolyten verhindert, jedoch einen Druckausgleich ermöglicht. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen das Gehäuse 101, der Elektrodenhalter 102, die Endkappe 103 und der Anschluß 104 aus Ultem 1000 (Warenzeichen). Die Elektrode 113 besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus Platin. Die Schrauben 105 bestehen aus rostfreiem Stahl. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Gehäuse 101 eine Höhe von etwa 1,5 Zoll (38,25 mm) und einen Durchmesser von etwa 13/8 Zoll (35,1 mm) auf.

Ein erster Draht ist jeder der Arbeitselektroden in der Elektrodenanordnung 112, und einer zweites Draht mit der Gegenelektrode 113 verbunden, die durch die Oberseite des Elektrodenhalters 102 und durch den Anschluß 104, wie durch die Drähte 120 dargestellt, herausführen. Der Anschluß 121 koppelt den Sensor 100 mit der Elektronik. Im Hohlraum 114 zwischen dem Elektrodenhalter 102 und dem Gehäuse 101 ist Elektrolytlösung eingegeben. Die Membran 111 enthält ein hydrophobes Material, wie z. B. Goretex, Zitex oder Teflon (jeweils Warenzeichen), welche eine Leckage des Elektrolyten verhindern, welche jedoch den Durchgang von Gasen durch die Membran 111 in den Hohlraum 114 ermöglichen. In einer derzeit bevorzugte Ausführungsform weist die Membran 111 eine Dicke im Bereich von etwa 0,025-0,5 mm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrodenhalter 102 mit einem normierten elektrischen Harz, welches z. B. von der Firma General Electric Corporation verfügbar ist, gefüllt. Das elektrische Harz dient als Isolator zwischen den elektrischen Verbindungen, schützt Lötverbindungen vor Feuchtigkeitskorrosion usw. und verhindert, daß Drähte brechen oder während der Handhabung aus dem Halter 102 herausgezogen werden.

Fig. 2 zeigt eine Endansicht des Detektors 100. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform wird eine Anordnung 112 von Arbeitselektroden verwendet, wie oben angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektrodenanordnung 112 drei Arbeitselektroden 212a, 212b und 212c. Die Endkappe 103, die nun in Fig. 2 dargestellt ist enthält eine Vielzahl von Öffnungen, die jeweils den gleichen Durchmesser wie der Durchmesser der Elektroden 212a bis 212c haben und die über den Elektroden 212a bis 212c angeordnet sind. Wie auch dargestellt ist, enthält das Gehäuse 1 Schraublöcher 205, die mit den Schrauben 105 von Fig. 1 kuppeln, um die Endkappe 103 festzuhalten. Es ist darauf hinzuweisen, daß in einer alternativen Ausführungsform eine einzige Arbeitselektrode verwendet werden kann. In einer Ausführungsform mit einer Vielzahl von Arbeitselek­ troden kann die Anordnung weniger oder mehr Elektroden nach Wunsch enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht jede der Elektroden 212a bis 212c aus glasartigem Kohlenstoff mit 3 mm Durchmes­ ser. Die Elektroden 212a bis 212b sind ursprünglich etwa 1/8 Zoll (3,18 mm) dick und in Löchern im Halter 102 angeordnet. Danach werden Elektroden 212a bis 212c unter Verwendung metallographischer Schleif- und Poliertechniken bis zur Hochpolitur bearbeitet. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform durchläuft die Elektrode zunächst einen vierschrittigen Naßschleifprozeß unter Verwendung aufeinanderfolgender feinerer Sandpapierkörnungen, z. B. 180, 240, und dann 600 in einer bevorzugten Ausführungsform. Nachfolgend wird die Elektrodenoberfläche zu einem Spiegelfinish durch eine erste Politur mit einer 1,0 µ Aluminiumschlemme und nachfolgend mit einer 0,05 µ Aluminiumschlemme bearbeitet. Nach der Politur fluchten die Oberflächen der Elektroden 212a bis 212c etwa mit der Oberfläche des unteren Endes des Elektrodenhalters 102 in einer bevorzugten Ausführungsform, um eine im wesentlichen ebene Anordnung der Elektroden zu erzielen. Die Verwendung einer Elektrode mit ebener Oberfläche (bzw. einer flachen Oberfläche, die der Elektrolytlösung entgegengerichtet ist) erzeugt Diffusionsbedingungen, die verringerte Antwort- und Wiederholzeiten ergeben. Ferner ist bei der vorliegenden Erfindung die Reaktion der Einrichtung genau definiert und wiederholbar. Obwohl andere Formen und/oder Konfigurationen verwendet werden können, kann die Verwendung nichtpla­ narer Elektroden die Diffusion zur Elektrode ändern, welches das Strom-gegen-die-Zeit-Verhalten als auch die Liniarität beeinflussen kann.

Für eine planare Elektrodenanordnung in einem vergleichsweise großen ebenen Isolator ergeben sich Grenz­ bedingungen für eine semiinfinite lineare Diffusion. Als Ergebnis ist der Grenzstrom i_LIM definiert durch die Cottrell-Gleichung:

in der n gleich der Zahl der erzeugten Elektronen ist, F die Faradaykonstante ist A der tatsächlich aktive Oberflächenbereich der Elektroden ist, D₀ der Diffusionskoeffizient der elektroaktiven Spezies ist, C₀ die Konzentration der elektroaktiven Spezies und t die Zeit ist. Die Zeitabhängigkeit des Stromes ergibt sich aus dem Anstieg in der Diffusionsebenendicke x_D, mit der Zeit wie folgt:

X_D = (πD₀t)^1/2 [2]

Die Dicke der Diffusionsebene steigt mit t^1/2 für die Diffusion zu einer ebenen Elektrode in ungestörter Lösung. Die oben beschriebe Diffusion zu einer großen ebenen Elektrode ist primär linear (semiinfinit) mit geringen Kanten- oder Grenzeffekten.

Wenn jedoch die Größe der Elektrode kleiner wird, werden Radialdiffusionen zunehmend signifikant und beeinflussen die Gesamtart des Transports der elektroaktiven Spezies zur Elektrodenoberfläche. Bei einer kleiner Elektrode, bei der eine radiale Diffusion signifikant ist, erfordert Gleichung 1 eine Korrektur für die radiale Diffusion und wird:

in der b eine Konstante mit einem Wert von etwa 2.257 unter typischen Bedingungen, und r der Radius der Elektrode ist. Wie aus Gleichung 3 ersichtlich, wird der Strom schnell unabhängig von der Zeit, wenn der Korrekturterm dominiert, so daß der Strom bei langdauernder Gasbeeinflussung nicht in dem Umfang abfällt, wie er bei Elektroden des Standes der Technik abfällt. Die vorliegende Erfindung ergibt daher im wesentlichen zeitunabhängige stabile Stromzustände, um einen genauen stabilen Überwachungsstatus zu erzielen.

Wie oben beschrieben ist, wird in einer Ausführungsform der Erfindung eine Mehrzahl von Elektroden verwendet. Ein Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß die Verwendung einer Reihe von Elektroden eine hohe Empfindlichkeit bewirkt, da der Faradaysche Strom proportional zur gesamten Fläche der Anordnung (aktive + inaktive Bereiche) ist. Der inaktive Bereich der Elektroden, z. B. der Oberflächenbereich neben dem isolierenden Bereich des Elektrodenhalters 102 hat Anteil an dem Strom aufgrund des Anteils von radialer Diffusion zur Elektrode. Daher führt die Verwendung von einer Reihe von Elektroden zu einem erhöhten Faradayschen Strom im Vergleich zu einer einzelnen Elektrode mit der gleichen gesamten aktiven Oberfläche. Auf der anderen Seite beträgt der kapazitive Strom, der der Strom ist, der durch Ladung oder Entladung des Elektroden-Elektrolyten-Interfaces hervorgerufen wird,

i_c = C_dA [4]

in der A die Fläche der Elektrode ist und C_d die doppelte Ebenen-Kapazität ist. Da der kapazitive Strom proportional zur Oberfläche der Elektrode ist, führt die Verwendung von nichtporösen Elektroden, deren Oberfläche im wesentlichen gleich der kleinen geometrischen Oberfläche der Elektrodenoberfläche ist, in der vorliegenden Erfindung zu geringen kapazitiven Strömen. Daher wird aufgrund des verbesserten Signals von einer Reihe von Elektroden und reduzierter kapazitiver Ladung das Signal-zu-Rausch-Verhältnis beträchtlich verbessert durch Verwendung einer Reihe von kleineren nichtporösen Elektroden. Zusätzlich können die Einrichtungen aufgrund der geringen kapazitiven Ströme unmittelbar gestartet werden, da der Ladevorgang nahezu momentan ist. Daher wird das Problem des Standes der Technik der langen Startzeit mit entsprechender Drift im Signal während der Startperiode vermieden.

Wie bereits angegeben, enthält in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Arbeitselektrode der Elektrodenreihe spektroskopisch abgestuften glasartigen Kohlenstoff. Dieses Material ergibt außergewöhnlichen Widerstand gegen chemische Angriffe, Undurchlässigkeit zu Gas und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Glasartiger Kohlenstoff zeigt eine hohe Überspannung für die Stickstoffentwicklung und für die Produktion von ungelöstem Sauerstoff. Dies macht glasartigen Kohlenstoff sowohl für kathodische als auch anodische Prozesse ohne Interferenzreaktionen von Luft oder Elektrolyten geeignet. Das Fehlen solcher Reaktionen bedeutet vernachlässigbare Hintergrund- oder verbleibende Strom­ flüsse und zugehörigen Nulldrift. Vernachlässigbare verbleibende Stromflüsse führen zu hohem Signal-zu- Rausch-Verhältnis, welches auch die Feststellung sehr geringer Konzentrationen, z. B. 1/10 bis 1/100 eines ppm ermöglicht, welches eine erhöhte Verstärkung erfordert. Glasierter Kohlenstoff zeigt auch erhöhte Reversibili­ tät für eine Reihe von Redox-Kopplern, d. h. viele elektrochemische Reaktionen treten leicht bei glasartigen Kohlenstoffelektroden auf, so daß diese keine große Überspannung erfordern, die Interferenzreaktionen mit dem Elektrolyten und/oder bei der Luft hervorrufen kann.

Wenn die glasartigen Kohlenstoffelektroden wie beschrieben vorbereitet sind verbrauchen sie sich über die Zeit praktisch nicht und sind daher für extrem lange Standzeiten geeignet. Da die Elektroden nicht schlechter werden, bedeutet eine Sensorladung nur den Ersatz von Elektrolyten und der Membran.

Obgleich eine Ausführungsform einer Arbeitselektrode aus glasartigem Kohlenstoff verwendet, oder eine Reihe von mehreren Arbeitselektroden mit einer oder mehreren der Elektroden, glasartigen Kohlenstoff enthal­ ten, kann man auch andere Materialien einschließlich Platin. Gold und Silber und andere Formen von Kohlen­ stoff wie z. B. Graphit als eine oder mehrere Arbeitselektroden verwenden. Das Elektrodenmaterial sollte zur Hochpolitur wie oben beschrieben bearbeitet werden, um es im wesentlichen nichtporös auszubilden. Die Verwendung einer nichtporösen Elektrode führt unter Vermeidung des Problems bei der Diffusion durch ein poröses Material, zur schnellen Antwort und Wiederholung. Obgleich eine Ausführungsform der vorliegenden Endung eine Gegenelektrode 113 aus Platin enthält, kann die Gegenelektrode z. B. auch glasartigen Kohlen­ stoff, Platin. Gold Silber oder andere Formen von Kohlenstoff verwenden.

Als weitere Alternative der vorliegenden Erfindung können eine oder mehr der Elektroden in einer Reihe die Gegenelektroden bilden. Bezugnehmend auf Fig. 3 ist nun das Ende des Sensors 300 dargestellt. Der Sensor 300 ist allgemein ähnlich dem Sensor 100 mit der angegebenen Ausnahme. Der Sensor besteht aus dem Gehäuse 301 und den Elektrodenhalter 312. Wie dargestellt, enthält das Gehäuse 301 Schraublöcher 305, die ähnlich den Schrau­ blöchern 205 von Fig. 2 sind. Bei diesem Sensor bilden die Elektroden 312a und 312b die Arbeitselektroden, während die Elektrode 313 die Gegenelektrode bildet. Wiederum kann jede der Elektroden aus einem der bereits früher beschriebenen Materialien bestehen. In weiteren Ausführungsformen können zusätzliche Gegen- und/oder Arbeitselektroden vorgesehen sein. Z. B. können drei Elektroden, wie die Elektroden 212a bis 212c aus Fig. 2, die Gegenelektrode derart umgeben, daß vier Elektroden in einer ebenen Anordnung ausgebildet sind. In solchen Anordnungen, in der eine oder mehrere Gegenelektroden in ebener Auslegung angeordnet sind werden getrennte Drähte zu den Gegen- und Arbeitselektroden geführt, so daß der erste Draht parallel mit jeder der Gegenelektroden und ein zweiter Draht parallel zu jeder der Arbeitselektroden geführt ist.

Durch Anordnung der Gegenelektroden in einer Auslegung kann die Anordnung miniaturisiert werden, wobei das Elektrolytvolumen auf wenige Tropfen beschränkt ist. Z. B. kann eine Anordnung mit einer Gegen­ elektrode in einem Array eine Gesamthöhe von etwa 1/4 Zoll (6,37 mm) oder weniger betragen. Eine weitere Größenreduzierung kann im Gehäuse und im Elektrodenhalter vorgesehen sein. Eine solche Anordnung ist vorteilhaft zur Verwendung in persönlichen Überwachungsgeräten.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der Elektrolyt so formuliert, daß eine chemische Reaktion in dem Elektroly­ ten direkt mit dem signalerzeugenden elektrochemischen Prozeß gekoppelt ist, so daß ausgezeichnete Selektivi­ tät erreicht wird. Daher können nur Komponenten, die in der Lage sind spezifisch mit dem Elektrolyten zu­ reagieren, die elektroaktive Spezies erzeugen und umgekehrt einen Stromfluß durch die Zelte erzeugen. Wie nachfolgend näher beschrieben wird variiert daher die Elektrolytzusammensetzung mit der Art des Gases, das zu detektieren ist und ist ferner formuliert, um Probleme der Verdampfung, des Einfrierens und der Feuchtig­ keitsabsorption zu vermeiden. Die Elektrolytlösungen, die nachfolgend beschrieben sind, stützen sich ferner nicht auf Reaktionen, die Sauerstoff an der Gegenelektrode hervorrufen, wie es häufig bei Einrichtungen des Standes der Technik auftritt. Die Sensoren der vorliegenden Erfindung können daher verwendet werden, um Gase zu detektieren, die in einer inerten Umgebung vorhanden sind. Da ferner die Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung keine Reaktionen produzieren, die die Gegenelektrode verbrauchen oder ändern, bleibt die Stabilität der Gegenelektrode erhalten, so daß eine dritte Referenzelektrode bei der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist.

Die nachfolgend beschriebenen Elektrolyten enthalten im allgemeinen eine ausreichend konzentrierte Lösung von hydrierten Beobachtungsionen, wie Lithium (Li) oder Kalium (K), welche einen geringen Dampfdruck besitzen und eine entsprechend geringe Verdampfungsrate und Gefrierpunkt. Die unten beschrie­ benen Elektrolyten haben eine Konzentration eines Alkalimetallhalids, wie z. B. ein Lithium- oder Kaliumsalz, derart, daß ein Gleichgewicht im wesentlichen zwischen dem Wasser in der Zelle und dem Wasserdampf in der Luft liegt. Für die nachfolgend beschriebenen Elektrolyten wurde gefunden, daß sie im relativen Feuchtigkeits­ bereich von wenigstens 5% bis wenigstens 95% effektiv sind. Obgleich ein oder mehrere spezifische Alkalime­ tailhalide in Verbindung mit der Verwendung für die Erfassung verschiedener Gase beschrieben sind, ist darauf hinzuweisen, daß eine oder mehrere eine Reihe von Komponenten einschließlich Lithiumbromid (LiBr), Kalium­ bromid (KBr), Lithiumchlorid (LiCl), Natriumbromid (NaBr), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl) oder andere ähnliche Komponenten verwendet werden können. Eine solche Einstellung in bezug auf den relativen Prozentwert einer oder mehrerer Komponenten kann notwendig sein, wenn ein oder mehrere Metallhalide für ein oder mehrere der Metallhalide in der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung ausgetauscht werden sollen.

Die Verwendung nichtporöser, ebener Elektroden wie oben beschrieben, in Kombination mit nachfolgend beschriebenen Elektrolyten, ergibt eine schnelle Erholung von gelegentlichen Einvirkungen hoher Kon­ zentrationen. Daher folgt der Sensor nach einer hohen Konzentration von z. B. einem beträchtlichen Gasleck der Wiederherstellung der Umgebung ohne beträchtliche Saturierungseffekte. Ferner ist die Antwort des Sensors sehr schnell, sogar nach langen Zeitperioden von Null- oder geringen Konzentrationen des zu detektie­ renden Gases. Z. B. erreichen nachstehend beschriebene Ausführungsformen typischerweise 90% des Endwertes in weniger als 30 Sekunden.

Ähnlich ist die Rückkehr sehr schnell. Z. B. fällt in Situationen, in denen das gemessene Gas von einer gegebenen Konzentration zu einer vernachlässigbaren Konzentration fällt, der Sensorwert auf etwa 10% des gegebenen Wertes in typischer Weise in weniger als etwa 15 Sekunden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Sensor zur Feststellung von Chlorinen, Fluorinen und Brominen eine wäßrige oder teilweise wäßrige (d. h. z. B. mit einem organischen Lösungsmittel) Elektrolyten mit einem Bromidion. In einer Ausführungsform enthält der Elektrolyt vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Kaliumbromid (KBr) oder eine Kombination von Kaliumbromid (KBr) und Lithiumbromid (LiBr). Der z. T. wäßrige Elektrolyt enthält zusätzlich 10 bis 40 Gew.-% Ethylenglycol, Glycerin oder eine Kombination von Ethylenglycol und Glycerin in einer bevorzugten Ausführungsform. Ferner liegt in einer derzeit bevorzug­ ten Ausführungsform die Arbeitsvorspannung zwischen den Arbeitselektroden und der Gegenelektrode im Bereich von etwa -150 bis -250 Millivolt (mV). Die geerdete Polarität der Betriebsvorspannung liegt hier bei einer Arbeitselektrode.

In einem Sensor zur Feststellung von Hydrogensulfid (H₂S) enthält der Elektrolyt etwa 0,4 bis 0,89% Kupfersul­ fat (CuSO₄ . 5H₂O) und etwa 30 bis 50 Gew.-% LiBr in einer bevorzugten Ausführungsform. Der Elektrolyt-pH- Wert wird auf unter 3 mit einer starken Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure (HCl) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt eine Arbeitsvorspannung im Bereich von -20 bis -60 mV zwischen den Elektroden.

In einem Sensor zur Feststellung von Chlordioxid (ClO₂), Stickstoffdioxid (NO₂), Ozon (O₃) und Hydrogenper­ oxid (H₂O₂) besteht der Elektrolyt etwa aus 30 bis 50 Gew.-% LiBr. Der pH-Wert des Elektrolyten wird auf unter 3 mit HCl oder Phosphorsäure (H₃PO₄) eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Arbeitsvorspannung zwischen den Arbeits- und Gegenelektroden im Bereich von etwa -150 bis -250 mV .

In einem Sensor zur Feststellung von Salzsäure (HCl)-Hydrogenfluorid (HF), Hydrogenbromid (HBr), Schwe­ feldioxid (SO₂), Nitritsäure (HNO₃) und Schwefelsäure (H₂SO₄) wird eine wäßrige oder teilweise wäßrige Lösung verwendet, die aus 30 bis 50 Gew.-% KBr oder einer Kombination von KBr und LiBr besteht, verwen­ det. Zusätzlich enthält der Elektrolyt ca. 0,4 bis 1,0 Gew.-% Kaliumbromat (KBrO₃) in einer bevorzugten Ausführungsform. In einer Ausführungsform, die einen speziellen wäßrigen Elektrolyten verwendet, enthält der Elektrolyt zusätzlich etwa 10 bis 40 Gew.-% Ethylenglycol, Glycerin oder eine Kombination von Ethylenglycol oder Glycerin. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Arbeitsvorspannung zwischen den Gegen- und Arbeitselektroden im Bereich von -150 bis -250 mV.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei einem Sensor zur Feststellung von Ammoniak (NH₃) ein Elektrolyt ver wendet, der etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-% CuSO₄ . 5H₂O und etwa 30 bis 50 Gew.-% LiBr enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der pH-Wert auf 4 mit einem handelsüblichen Puffer eingestellt. Zusätzlich enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolyt etwa 0,6 bis 0,8 Gew.-% Triaminpuffer. Auch liegt in einer bevorzugten Ausführungsform die Arbeitsvorspannung im Bereich von etwa +40 bis -100 mV.

In einem Sensor zur Herstellung von Hydrogencyanid (HCN) enthält der Elektrolyt im Bereich von etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-% CuSO₄ . 5H₂O und etwa 30 bis 50 Gew.-% LiBr. Zusätzlich enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolyt etwa 0,3 bis 0,6 Gew.-% Triaminpuffer. Die Arbeitsvorspannung zwischen den Arbeits- und Gegenelektroden liegt im Bereich von etwa -20 bis -50 mV.

Wie früher beschrieben erzeugt die Anwesenheit eines toxischen Gases, das der Sensor feststellen soll, einen Strom, der proportional der Konzentration des toxischen Gases ist. Fig. 4 illustriert die Schaltung 400, die verwendet werden kann, um eine geeignete Ausgangsspannung zu erreichen, die in bezug zur Konzentration steht. Die Schaltung 400 von Fig. 4 erzeugt auch die geeignete Arbeitsvorspannung. Die einstellbare Basisvor­ spannungseinrichtung 402 liefert die Arbeitsvorspannung an die Elektroden des Sensors 450, welcher einer der Sensoren der vorliegenden Erfindung sein kann. Wie oben beschrieben, hat jeder Sensor einen Bereich der bevorzugten Arbeitsvorspannung. Im allgemeinen liegt die von der Versorgung 402 zur Verfügung gestellte Arbeitsvorspannung im Bereich zwischen +/- 300 mV. Für jeden Sensor wird eine optimale Arbeitsvorspan­ nung durch Testen des Ausgangs über einen Bereich von Konzentrationen bei verschiedenen Vorspannungen bestimmt. Es wird eine Spannung ausgewählt, die eine hohe Empfindlichkeit und Linearität zeigt. Zusätzlich muß der Sensor relativ unempfindlich auf kleine Änderungen in der Vorspannung sein, so daß ein Sensor, der z. B. eine Grenzspannung hat, mit einer Arbeitsvorspannung betrieben wird, die beträchtlich von der Grenzspannung entfernt ist, so daß sich die Empfindlichkeit und Linearität nicht durch Änderungen in der Arbeitsspannung ändern. Sobald für einen gegebenen Sensortyp eine optimale Spannung bestimmt ist, wird die Versorgung 402 für alle Sensoren des gleichen Typs auf diesen Wert gesetzt. Die optimale Vorspannung für die spezifischen Sensoren, die oben beschrieben sind, liegt innerhalb des Bereichs von Spannungen für jeden Sensor.

Unter weiterer Bezugnahme auf Fig. 4 wird der durch die Zelle erzeugte Strom durch Verwendung eines Operationsverstärkers 405 und einen Rückkopplungswiderstand 406 zu einer feststellbaren Spannung gewan­ delt, die eine lineare Ausgangsspannung (V_OUT) gemäß der Formel

V_OUT = I_in . R_f [5]

ist, wobei I_in der vom Sensor 450 erzeugte Strom ist und R_f der Widerstand des Rückkopplungswiderstandes 406 ist. Wenn Microampereeinheiten verwendet werden für I_in und Megaohm für R_f ergibt die Gleichung [5] eine Spannung V_OUT in Volt. Typischerweise beträgt der Strom I_in in dem vollen Meßbereich der Konzentration weniger als 10 Microampere. Die Ausgangsspannung wird auf dem Voltmeter 410 abgelesen, die auf die Gaskonzentration unmittelbar geeicht werden kann. Weil der Verstärker 405 keine höhere Ausgangsspannung als die Spannungsversorgung 415 erzeugen kann, weist der Rückkopplungswiderstand einen Wert auf, daß die Ausgangsspannung bei vollem Meßwert am Voltmeter 410 geringer als die Spannung der Spannungsversorgung 415 ist, welche z. B. eine Batterie sein kann. Wenn ein Sensor z. B. einen Strom zwischen 0 bis 4 Microampere über den vollen Meßbereich erzeugt und die Spannungsversorgung 415 5 V beträgt, ist der maximale Wert R_f 1,2 Megaohm, da 4 Microampere multipliziert mit 1,25 Megaohm = 5 V ist. Wenn gewünscht, kann die gleiche Spannung, die vom Voltmeter 410 erfaßt wird über die Leitungen 410a und 410b auf externe Ablesegeräte oder Datenüberwachungseinrichtungen, wie z. B. Voltmeter, Recorder oder Datenerfassungseinrichtungen geleitet werden.

In der vorliegenden Erfindung wird eine ebene Anordnung mit relativ kleinen Arbeitselektro­ den verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Elektrodenmaterial zusätzlich aus im we­ sentlichen nicht porösem Material. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung führt zu einer schnellen Antwort, da eine Radialdiffusion zur Elektrodenoberfläche signifikant ist und da die vorliegende Erfindung keinen zeitauf­ wendigen Vorgang der Diffusion durch eine mikroporöse Struktur erfordert. Zusätzlich führt die vorliegende Erfindung zur schnellen Erholung, da Saturierungseffekte vermieden sind. Da nur wenig oder keine Diffusion durch das Material der Arbeitselektrode stattfindet, sind verbleibende Strome aus den diffusionsbezogenen Effekten vermieden. Ferner führt die vorliegende Erfindung zu einem hohen Signal-zu-Rausch-Verhältnis, das die Herstellung über einen Bereich von Konzentrationen ermöglicht, der die Grenzwerte mehrfach überschrei­ tet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen eine oder mehrere der Arbeits­ elektroden aus glasartigem Kohlenstoff, welcher resistent gegen chemische Angriffe ist, undurchlässig zu Gas und hochleitend ist. Der glasartige Kohlenstoff vermindert Interferenzreaktionen mit Luft oder dem Elektroly­ ten beträchtlich. In der vorliegenden Erfindung zeigen die Elektrolyten ausgezeichnete Empfindlichkeit auf spezifische Gase, die erfaßt werden sollen, wie beschrieben. Der Elektrolyt sichert, daß die chemische Reaktion direkt mit dem signalproduzierenden elektrochemischen Prozeß gekoppelt ist, so daß der festgestellte Stromfluß direkt proportional zum Wert des vorliegenden Gases ist mit wenig Interferenz zwischen ungewünschten Gasen. Zusätzlich vermeiden die Elektrolyten das Problem der Verdampfung, des Einfrierens und der Absorp­ tion von Flüssigkeit aus der Atmosphäre. Da kein oder nur ein geringer verbleibender Stromfluß aus der kapazitiven Aufladung der Elektrode vorhanden ist, führt Diffusion innerhalb der Elektrode oder Interferenz mit anderen Gasen bei der vorliegenden Erfindung zu vernachlässigbaren Hintergrundgeräuschen und vernachläs­ sigbarer Nulldrift.

Damit wurde eine Einrichtung zur Feststellung von Gasen beschrieben. Obwohl spezielle Ausführungsformen, einschließlich spezieller Einrichtungen, Parameter, Methoden, Größen, Strukturen und Materialien beschrieben wurden, sind verschiedene Modifikationen zu den dargestellten Ausführungsformen dem Fachmann nach Lesen dieser Beschreibung ersichtlich. Solche Ausführungsformen sind daher lediglich illustrativ und begrenzen den weiten Umfang der Erfindung nicht. Diese Erfindung ist nicht auf die spezifischen Ausführungsformen beschränkt, die dargestellt und beschrieben sind.

Claims (21)

1. Elektrochemische Zelle zur Feststellung von Chlorin-, Fluorin- und Bromingasen in Umgebungsatmosphäre mit einer Platingegenelektrode, einer Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren feinpolierten Oberflächen, einem Elektrolyten mit 30 bis 50 Gew.-% Kaliumbromid, welches in Kontakt mit einer Gegenelektrode und den äußeren Oberflächen der Arbeitselektroden steht, einer gasdurchlässigen hydrophoben Membran, die die Gegenelektrode, die Mehrzahl der Arbeitselektroden und den Elektrolyten in der Zelle einschließen, und einem festen Potential von etwa -150 bis -350 mV, das zwischen der Gegenelektrode und der Mehrzahl von Arbeitselektroden anliegt, um eine elektrochemische Reaktion nur mit Chlorin-, Fluorin- und Bromingasen zu initiiren.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der die glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden regelmäßig flächig angeordnet sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, bei der die Gegenelektrode innerhalb der regelmäßigen Anordnung angeordnet ist.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der die Zahl der Arbeitselektroden drei beträgt.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der der Elektrolyt 30 bis 50 Gew.-% einer Kombination von Kaliumbromid und Lithiumbromid enthält.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der der Elektrolyt 30 bis 50 Gew.-% Lithiumbromid enthält.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der der Elektrolyt teilweise wäßrig ist und 10 bis 40 Gew.-% Ethylenglycol enthält.

8. Elektrochemische Zelle zur Feststellung von Hydrogensulfidgas in der Umgebungsluft mit einer Platingegenelektrode, einer Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren, feinpolierten Oberflächen, einem Elektrolyten der 0,4 bis 0,8 Gew.-% Kupfersulfat und etwa 30 bis 50 Gew.-% Lithiumbromid in Arbeits-Kontakt mit der Gegenelektrode und den äußeren Oberflächen der Arbeitselektrode und einer gaspermeablen hydrophoben Membran enthält, die die Gegenelektrode, die Mehrzahl von Arbeitselektroden und den Elektrolyten innerhalb der Zelle einschließt, und einem festen Potential von etwa -20 bis -60 mV, das zwischen der Gegen- und der Mehrzahl von Arbeitselektroden aufgebracht ist, um elektrochemische Reaktionen nur mit dem festzustellenden Hydrogensulfidgas zu initiieren.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, bei der der Elektrolyt auf einen pH-Wert unter drei eingestellt ist.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, bei der der Elektrolyt auf einen pH-Wert unter drei mit Salzsäure eingestellt ist.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, bei der der pH-Wert unter drei mit Schwefelsäure eingestellt ist.

12. Elektrochemische Zelle zur Feststellung von Chlorindioxid-, Nitrogendioxid-, Ozon- und Hydrogenperoxidgasen in Umgebungsluft, mit einer Platingegenelektrode, einer Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren feinpolierten Oberflächen, einem Elektrolyten, der 30-50 Gew.-% Lithiumbromid in Arbeitskontakt mit der Gegenelektrode und den äußeren Oberflächen der Arbeitselektrode enthält, und einer gasdurchlässigen hydrophoben Membran, die die äußere Elektrode, die Mehrzahl von Arbeitselektroden und den Elektrolyten innerhalb der Zelle einschließt, und einem festen Potential von etwa -150 bis -250 mV, das zwischen der Gegenelektrode und der Mehrzahl von Arbeitselektroden angelegt ist, um elektrochemische Reaktionen nur mit den festzustellenden Chlorindioxin-, Nitrogendioxin-, Ozon- und Hydrogenperoxidgasen zu initiieren.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, bei der der Elektrolyt auf einen pH-Wert von unter drei eingestellt ist.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, bei der der pH-Wert auf unter drei mit Salzsäure eingestellt ist.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, bei der der pH-Wert unter 3 mit Phosphorsäure eingestellt ist.

16. Elektrochemische Zelle zur Feststellung von Hydrogenchlorid-, Hydrogenfluorid-, Hydrogenbromid-, Schwefeldioxid-, Nitritsäure- und Schwefelsäuregas in Umgebungsluft, mit einer Platingegenelektrode, mit einer Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren feinpolierten Oberflächen, einem Elektrolyten mit 0,4 bis 1 Gew.-% Kaliumbromat und etwa 30 bis 50 Gew.-% Kaliumbromid in Arbeitskontakt mit der Gegenelektrode und den äußeren Oberflächen der Arbeitselektroden, einer gasdurchlässigen hydrophoben Membran, die die Gegenelektrode, die Mehrzahl von Arbeitselektroden und den Elektrolyten in der Zelle einschließt, und einem festen Potential von etwa -150 bis -250 mV, das zwischen der Gegenelektrode und der Mehrzahl von Arbeitselektroden angelegt ist, um elektrochemische Reaktionen nur mit Hydrogenfluorid-, Hydrogenbromid-, Schwefeldioxid-, Nitritsäure- und Schwefelsäuregasen zu initiieren.

17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, bei der der Elektrolyt 30 bis 50 Gew.-% einer Kombination von Kaliumbromid und Lithiumbromid enthält.

18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, bei der der Elektrolyt teilweise wäßrig ist und 10 bis 40 Gew.-% Etylenglycol enthält.

19. Elektrochemische Zelle zur Feststellung von Ammoniak in Umgebungsluft mit einer Platingegenelektrode, einer Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren feinpolierten Oberflächen, einem Elektrolyten, der 0,3 bis 0,5 Gew.-% Kupfersulfat, etwa 0,6 bis 0,8 Gew.-% Triaminpuffer und etwa 30 bis 50 Gew.-% Lithiumbromid in Arbeitskontakt mit der Gegenelektrode und den äußeren Oberflächen der Arbeitselektroden enthält, und einer gasdurchlässigen hydrophoben Membran, die die Gegenelektrode, die Mehrzahl von Arbeitselektroden und den Elektrolyten in der Zelle einschließt, und einem festen Potential von etwa +40 bis -100 Millivolt, das zwischen die Gegenelektrode und die Mehrzahl von Arbeitselektroden angelegt ist, um eine elektrochemische Reaktion nur mit dem festzustellenden Ammoniakgas zu initiieren.

20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 19, bei der der Elektrolyt auf einen pH-Wert unter vier eingestellt ist.

21. Elektrochemische Zelle zur Feststellung von Hydrogencyanidgas in Umgebungsluft mit einer Platingegenelektrode, einer Mehrzahl von glasartigen Kohlenstoffarbeitselektroden mit äußeren feinpolierten Oberflächen, einem Elektrolyten mit 0,3 bis 0,5 Gew.-% Kupfersulfat, etwa 0,3 bis 0,6 Gew.-% Triaminpuffer und etwa 30 bis 50 Gew.-% Lithiumbromid in Arbeitskontakt mit der Gegenelektrode und den äußeren Oberflächen der Arbeitselektroden, einer gasdurchlässigen hydrophoben Membran, die die Gegenelektrode, die Mehrzahl von Arbeitselektroden und den Elektrolyten an der Zelle einschließt, und einem festen Potential von etwa -20 bis -50 mV, das zwischen der Gegen- und den Arbeitselektroden angelegt ist, um eine elektrochemische Reaktion nur mit dem festzustellenden Hydrogencyanidgas zu initiieren.