DE4036633A1

DE4036633A1 - Befeuchteter, hochempfindlicher sauerstoffdetektor

Info

Publication number: DE4036633A1
Application number: DE4036633A
Authority: DE
Inventors: William N Mayer; Daniel W Mayer
Original assignee: Modern Controls Inc
Current assignee: Modern Controls Inc
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1991-05-23
Anticipated expiration: 2010-11-17
Also published as: JPH03172755A; GB9018532D0; US4973395A; GB2238129B; GB2238129A; JPH0785070B2; DE4036633C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Wahrnehmen geringer Sauerstoffmengen, die in anderen Ga sen vorhanden sein können, wobei galvanische Zellen verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Sauerstoffdetektor mit einer galvanischen Zelle, der in der Lage ist, winzige Sauerstoffmengen im Spurenbereich festzu stellen, die mittels Vorrichtungen mit galvanischen Zellen gemäß Stand der Technik nicht wahrgenommen werden können.

In der US-PS 32 23 597 (Hersch) ist ein galvanischer Zellen aufbau beschrieben, der im wesentlichen folgende Bestandteile aufweist: eine chemisch reduzierende Anode, eine nicht leitende dünne elektrolytzurückhaltende Membran in engem Kontakt mit zumindest einer Oberfläche der Anode, eine Kathode, die eine dünne poröse leitende Lage in engem Kontakt mit der Oberfläche der Membran auf der Seite der Membran besitzt, die der Kontaktfläche mit der Anode abgewandt ist, und ein wäßriges Elektrolyt, das in der porösen Membran enthalten ist. Die Poren der Kathode sind lediglich teilweise mit dem Elektrolyt gefüllt, sie ist chemisch nicht reaktiv mit dem Elektrolyt; die Anode entwickelt keinen Wasserstoff, wenn sie an die Kathode geschlossen wird. Das Gesamtvolumen des Elektrolyts ist geringer als das vereinigte Gesamtporen volumen der Kathode, der Membrane und der Anode, so daß le diglich ein kleiner Teil der Poren der Kathode befeuchtet wird, während der größte Teil der Poren der Kathode niemals gefüllt wird. Dieser Aufbau ergibt einen Elektrodenaufbau, bei dem lediglich die Oberfläche der Kathode, die sich in en gem Kontakt mit der Membran befindet, angefeuchtet ist, wäh rend die oberste Fläche und der Hauptteil der Poren der Ka thode im wesentlichen trocken bleiben.

In der US-PS 40 85 024 (Lawson) ist im wesentlichen dieselbe Elektrodenanordnung wie beim Hersch-Patent beschrieben, je doch wird eine besondere Konstruktionstechnik für das Verbin den der Elemente der Zelle und der Abdichtung im Inneren einer sauerstofffreien Umhüllung verwendet.

Die oben beschriebenen galvanischen Zellkonstruktionen sind in kritischer Weise abhängig von der Konzentration und der Menge des in der Zelle enthaltenen Elektrolyts. Des weiteren nimmt die Empfindlichkeit der Zellen mit der Zeit in dem Maß ab, als der Wassergehalt des Elektrolyts aus den Zellen dissipiert. Wenn ein sorgfältiges Design und Konstruktions techniken erfolgen, können verläßliche Resultate in der Feststellung von Sauerstoff im Bereich von 30 ppb (Orginal text: 30 parts per billion) für eine kurze Zeitdauer erzielt werden, bei Testgasströmungsverhältnissen von 10-20 ccm/min. Dieses Ausmaß an Genauigkeit ist jedoch schwierig zu erhalten, da die erforderliche Zeit für das Gleichgewicht oft länger ist als die Zeit, in der die Zelle stabil bleibt.

Zusätzlich zu den Empfindlichkeitsschwankungen, die verur sacht werden können durch variierende Elektrolytkonzentratio nen, gibt es eine Anzahl von anderen Faktoren, die die Emp findlichkeit derartiger galvanischer Zellen reduzieren. Diese Veränderungen beeinflussen die Ausgangsspannung der galvani schen Zelle, die bei idealisierten Bedingungen unmittelbar proportional nur dem Sauerstoffgehalt des zu untersuchenden Gases sein sollte. Beispielsweise führen Veränderungen in der Temperatur der Vorrichtung selber oder des zu untersuchenden Gases zu Ausgangsspannungsänderungen, die das gewünschte Aus gangsspannungssignal verfälschen können. Des weiteren können elektrochemische Veränderungen in der Zelle, thermische EMFs, Ausgasungen aus den Wänden der Zelle und/oder des Materials in der Zelle und Gaspumpvorgänge durch die Wände der Zelle und/oder des Materials in den Zellen Ausgangsspannungsvaria tionen erzeugen, die als Rauschen aufgenommen werden und das Ablesen der Ausgangsspannung verfälschen. Diese Quellen der Rauschspannung können in den Zellen Ströme im Bereich von 10^-8amps/Grad Unterschied in der Temperatur erzeugen. Daher ha ben die galvanischen Zellen des Stands der Technik praktisch eine untere Grenze beim Messen der Sauerstoffmengen, die in einem Testgas enthalten sind, welche untere Grenze annähernd dem Rauschstrom entspricht, der durch die Zelle selber er zeugt wird.

Es gibt ein Bedürfnis für einen Sauerstoffsensor des Typs, der von galvanischen Zellen Gebrauch macht, der die Probleme der bekannten Sensoren überwindet und zuverlässige und genaue Messungen des Sauerstoffgehalts für ein Niveau weit unter 30 ppm bereitstellt. Des weiteren besteht ein Bedürfnis nach ei nem Sauerstoffsensor, dessen Empfindlichkeit gegenüber Tempe raturschwankungen eliminiert oder weitgehend reduziert werden kann, wodurch eine verläßliche Verwendung des Sensors über einen weiteren Bereich der Umgebungsbedingungen möglich wird. Schließlich besteht noch ein Bedürfnis nach einem Sauerstoff sensor, der eine verbesserte Empfindlichkeit über eine län gere Lebensdauer aufweist und der weniger abhängig ist von den Elektrolytkonzentrationen in dem Sensor während der Le bensdauer.

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor vom Typ galva nische Zelle mit einem Paar galvanischer Zellen, die in einem einzigen Gehäuse untergebracht sind und der in dem Gehäuse eine Testgasleitung mit einem wasserdurchlässigen Abschnitt aufweist, in welchem die galvanischen Zellen elektrisch ange schlossen sind, um jeweilige Ausgangsspannungen bereitzustel len, die subtraktiv miteinander gekoppelt sind, um Rauschsi gnale auszuschalten und um dabei ein Ausgangssignal bereitzu stellen, das vollständig repräsentativ ist für den Sauer stoffgehalt in der Testgasströmung durch die Zelle. Das In nere der Zelle kann annähernd vollständig mit einer elektro lytischen Lösung gefüllt sein, um die Lebensdauer der Zelle durch Bereitstellen einer Elektrolytzuführung weit über den Elektrolytgehalt der bekannten Zellen zu verlängern.

Es ist die Hauptaufgabe der Erfindung, einen Sauerstoffsensor mit hoher Empfindlichkeit über eine verlängerte Lebensdauer bereitzustellen.

Es ist des weiteren eine Aufgabe der Erfindung, einen Sauer stoffsensor bereitzustellen, dessen durch die Temperatur und anderer Veränderungen in der Zelle verursachte Rauschsignale signifikant reduziert werden können.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sauerstoffsensor bereitzustellen, der eine brauchbare dynami sche Antwort besitzt, zumindest vergleichbar mit den Sensoren nach dem Stand der Technik.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Sauerstoff sensor bereitzustellen, der die Fähigkeit hat, Sauerstoff in Konzentrationen wahrzunehmen, die zumindest um mehrere Grö ßenordnungen unter dem liegen, was die Geräte nach dem Stand der Technik wahrnehmen können.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Nachfolgend wird die Erfindung anhand beigefügter Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1A eine galvanische Zelle bekannter Bauart;

Fig. 1B einen Querschnitt entlang der Linien 1-1 in Fig. 1A;

Fig. 2 eine Ansicht auf die Erfindung mit teilweise entlang Linie 2-2 in Fig. 3 angelegtem Schnitt;

Fig. 3 eine Ansicht der Erfindung im Teilquerschnitt entlang den Linie 3-3 in Fig. 2;

Fig. 4 einen Querschnitt entlang der Linie 4-4 in Fig. 3;

Fig. 5 ein Verdrahtungsdiagramm der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 ein äquivalentes schematisches Diagramm der vorlie genden Erfindung;

Fig. 7A eine Seitenansicht des Befeuchters der Erfindung; und

Fig. 7B einen Querschnitt entlang der Linie 7B-7B in Fig. 7A.

Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels

Es wird bezug genommen auf die Fig. 1A und 1B. Darin ist eine galvanische Zelle bekannter Bauart in verschiedenen Ansichten dargestellt. Die galvanische Zelle 10 weist eine dichte Gasumhüllung 12 mit einem Einlaß 32 zur Verbindung mit einer Testgasquelle und einen Auslaß 30 zum Ausblasen des Testgases aus der Zelle 10 auf. Die konstruktiven Details des Elements in der Zelle 10 können ähnlich dem Aufbau sein, wie er im Hersch-Patent 32 23 597, Lawson-Patent 40 85 024 oder anderen bekannten Vorrichtungen ist.

Die inneren Zellkomponenten schließen vorzugsweise ein zen trales Anodenblatt 14 ein, das elektrisch an einen Anoden draht 26 angeschlossen ist, der aus der Zelle 10 herausführt. Das Anodenblatt 14 besitzt einer jeden seiner flachen Oberfläche benachbart ein Anodenelement 15 und außerhalb neben jeder der Anoden 15 je eine poröse Lage 18 sowie eine Kathodenlage 20 außerhalb jeder der porösen Lagen 18. Der gesamte Aufbau kann mittels einer Nylonwicklung 22 zusammengebunden sein, um eine dicht geschlossene Anordnung zu bilden. Um die porösen Lagen 18 ist ein Kathodendraht herumgewickelt, der in elektrischem Kontakt mit den äußeren Kathodenlagen 20 steht. Die Kathodendrahtwicklung ist elektrisch mit einem Kathodendraht 24 verbunden, der aus der Zelle 10 herausführt. Die poröse Lage 18 ist üblicherweise mit einem Elektrolyt imprägniert.

Die vorliegende Erfindung verwendet zwei galvanische Zellen im wesentlichen des Typs wie oben beschrieben, wobei der Auf bau nachfolgend näher erläutert wird. Die galvanischen Zellen werden nachfolgend als Zelle 10a und Zelle 10b bezeichnet.

Fig. 2 zeigt eine Draufsicht auf die Erfindung mit einem Schnitt entlang der Linie 2-2 in Fig. 3. Fig. 3 zeigt einen Aufriß der Erfindung in einem Schnitt entlang der Linie 3-3 in Fig. 2. In einem Gehäuse 34 sind galvanische Zellen 10a und 10b durch einen Einsatz oder Stopfen 36 abgedichtet angeordnet. Sie sind gegeneinander durch einen Abstandhalter 38 in Position gehalten, der auch die Zellen 10a und 10b in dem Gehäuse 34 in Lage hält. Das Innere des Gehäuses 34 kann teilweise mit einer Elektrolytlösung 40 gefüllt sein, die vorzugsweise 12,5 Gew.-% einer Kaliumhydroxidkösung (KOH) enthält. Es ist wünschenswert, nahezu das gesamte Innere des Gehäuses 34 mit dem Elektrolyt 40 zu füllen.

Ein Einlaß 42 kann mit einer Testgasquelle in Verbindung ge bracht werden, und er ist mit einer Gasleitung 24 verbunden, die durch die Außenwand 43 des Gehäuses 34 führt. Die Gaslei tung 44 führt abgedichtet durch den Stopfen 36 hindurch und steht mit einem Gasbefeuchter 46 in Verbindung. Der Befeuch ter 46 hat die Eigenschaft, daß er für Wasser durchlässig ist, jedoch im Inneren Kanäle durch das Rohr 47 hindurch auf weist, welche eine Sperre gegenüber der Kaliumhydroxidlösung ist. Es ist also für das Kaliumhydroxid chemisch widerstands fähig.

Der Befeuchter 46 weist ebenfalls einen Sauerstoffänger auf, um jeglichen Spurenbetrag von Sauerstoff zu entfernen, der sich innerhalb des abgedichteten Gehäuses 34 ansammeln könnte, insbesondere in der KOH-Lösung. Ein für die Erfordernisse des Rohres 47 geeignetes Material ist Nafion. Der Name "Nafion" ist ein Warenzeichen der Firma E.I. Dupont de Nemours Company.

Der Ausgang des Befeuchters 46 ist mit der Leitung 48 verbunden, die wiederum mit einem Eingang 50 der galvanischen Zelle 10a in Verbindung steht. Die galvanische Zelle 10a besitzt einen Ausgang 52, der an eine weitere Leitung 54 außerhalb des abgedichteten Abschnitts des Gehäuses 34 angeschlossen ist. Die Leitung 54 führt abgedichtet durch den Stopfen 36 und steht mit einem Einlaß 56 der galvanischen Zelle 10b in Verbindung. Die galvanische Zelle 10b besitzt einen Auslaß 58, der an eine Leitung 59 angeschlossen ist, die wiederum durch die Außenwand 53 und an eine Auslaßkupplung 60 angeschlossen ist, die für den Anschluß an einen Ableitungskreislauf angepaßt ist.

Der Befeuchter 46 ist in Fig. 7A und 7B im Detail darge stellt, wobei die Fig. 7B einen Querschnitt des Befeuchters 46 zeigt, entlang der Linien 7B-7B in Fig. 7A. Der Befeuchter 46 weist eine Lagenstruktur auf, die aufgebaut ist, eine gal vanische Zelle zu bilden. Ein durchlässiges Rohr 47 ist ent lang einer Anodenkante dieser galvanischen Zelle vorgesehen. Die galvanische Zelle kann aus einer Vielzahl von Lagen eines Materials in einer Weise aufgebaut sein, die derjenigen des Hersch-Patents 32 23 597 entspricht. Beispielsweise besteht die innere Anode aus zwei Materiallagen 49, z. B. aus einem Cadmiumcompoundmaterial. Ein Metalldraht 72 ist eng um die innere Anode herumgewickelt und ein Ende des Drahtes 72 ist für einen weiteren Anschluß nach außen geführt.

Das durchlässige Rohr 47 ist entlang der Kante der Anode 49 geführt. Des weiteren ist eine poröse Lage 45 um das Rohr 47 und die Anode 49 herumgewickelt. Ein zweiter Metalldraht 74 ist um die poröse Lage 45 gewickelt, wobei ein Ende des Drahtes 74 für einen weiteren Anschluß nach außen geführt ist. Schließlich ist eine äußere Kathodenlage 51, die aus zwei Teilen gebildet sein kann, über die poröse Lage gelegt und eine Nylonwicklung 76 eng um die Kathodenlage 51 herumge wickelt. Das Ende eines Drahtes 74 ist elektrisch an ein Ende des Drahtes 72 verbunden, wodurch die Anode und die Kathode kurzgeschlossen sind. Die elektrische Verbindung zwischen den Enden der Drähten 72 und 74 erfolgt außerhalb des Gehäuses 74.

Das durchlässige Rohr 47 ist eine wasserdurchlässige Membran, die chemisch widerstandsfähig ist gegen KOH und welche eine kontrollierte Absorption des Wassers in die Gasströmung durch das Rohr 47 gestattet. Ein Material, das als geeignet für diesen Zweck gefunden worden ist, ist eine perfluorierte Membrane aus einem Fluorkohlenstoff-Copolymer einer besonderen chemischen Zusammensetzung. Diese Membrane wird unter dem Warenzeichen "Nafion" verkauft und durch die Fa. E.I. Dupont de Nemours & Company hergestellt.

Das Nafion-Rohr 47 wird eng neben die Anode 49 des Befeuch ters 46 plaziert, der als ein Sauerstoffänger dient, um den Sauerstoff aus der Nähe des Rohres 47 zu reduzieren. Daher wird das durch die durchlässigen Wände des Rohrs 47 hindurch tretende Wasser in den Testgasstrom übergeführt, ohne äuße ren Sauerstoff in diesen Strom einzuführen. Die inhärente Aktion der galvanischen Zelle, die als ein Teil des Befeuch ters 46 ausgebildet ist, bewirkt, daß die Sauerstoffmoleküle in der Zelle adsorbiert werden, die Cadmiumanode zu einem Cadmiumhydroxidmaterial konvertieren, wodurch der Sauerstoff aus der unmittelbaren Nähe des durchlässigen Rohres 47 entfernt wird. Versuche haben gezeigt, daß der Bereich des niedrigstmöglichen Sauerstoffgehalts der Bereich unmittelbar neben der Anode 49 ist, so daß das Rohr 47 entlang des Rands der Anode 49 positioniert ist.

Wegen der Charakteristika des Nafion-Rohrs und der Konzentra tion des KOH wird das Testgas, das durch den Einlaß 42 in die Vorrichtung einströmt, bei einer konstanten relativen Feuchtigkeit gehalten. Der Befeuchter 46, der das Nafion-Rohr enthält, ist vollständig in KOH eingetaucht, und ein Testgas, das durch das Rohr mit Volumenströmungsraten von annähernd 20 cc/min strömt, entwickelt inhärent eine relative Luftfeuch tigkeit von ca. 80% (80% RH). Diese relative Luftfeuchtigkeit wird konstant über den Durchgang des Gases durch die galvani schen Zellen 10a und 10b aufrechterhalten und tendiert dazu, das Wasser aufzufüllen, das ansonsten aus der Vorrichtung über längere Zeiträume hinweg abgezogen würde. Wenn das Test gas, das durch den Eingang der Vorrichtung eintritt, eine re lative Feuchtigkeit aufweist, die größer ist als ca. 80% RH, führt die Konzentration von KOH und die Durchlässigkeit des Nafion-Rohres dazu, daß Wasser durch das Rohr nach außen tritt und auf diese Weise die Feuchtigkeit des Gases auf ca. 80% RH reduziert. Es ist daher zu erkennen, daß die Gegenwart des in eine vorbestimmte Konzentration von KOH getauchten Na fion-Rohres dazu führt, eine konstante relative Luftfeuchtig keit unter allen Trockenbedingungen des Testgasinputs zu schaffen. Dieses Phänomen unterstützt die Stabilität der Sau erstoffestmessungen dadurch, daß alle Arten von Testgas annä hernd der gleichen relativen Luftfeuchtigkeit während des Meßvorgangs ausgesetzt sind.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie 4-4 in Fig. 3, und zwar sind elektrische und Gasverbindungsleitungen dar gestellt. Die galvanische Zelle 10a hat einen äußeren Anoden draht 26a und einen äußeren Kathodendraht 24a. Die galvani sche Zelle 10b besitzt einen äußeren Anodendraht 26b und einen äußeren Kathodendraht 24b. Fig. 5 zeigt die Schaltung dieser Drähte, wobei die Anodendrähte 26a und 26b miteinander und an einem Anschlußpunkt mit den Zwischenwiderständen R₁ und R₂ verbunden sind. Der Kathodendraht 24a ist mit einem zweiten Ende des Widerstands R₁ und der Kathodendraht 24b mit dem zweiten Ende des Widerstands R₂ verbunden. Diese Verbindungspunkte werden dann jeweils über den gemeinsamen Draht 63, den "Output 1"-Draht 62 und "Output 2"-Draht 64 aus dem Gehäuse 34 nach außen geführt.

Es wird darauf hingewiesen, daß der Strömungsweg des Test gases führt durch die Erfindung vom Einlaß 42 durch den Befeuchter 46 durch die Zelle 10a und dann durch die Zelle 10b und schließlich zum Auslaß 60. Die Kathodenelemente der galvanischen Zellen 10a und 10b sind elektrisch miteinander verbunden, um eine gemeinsame Verbindung zu bilden, und die Anodenelemente der Zellen sind jeweils über einen Lastwider stand verbunden, um getrennte Ausgangsverbindungen bereitzu stellen.

Fig. 6 zeigt ein äquivalentes Schaltdiagramm, das den elek trischen Schaltkreis der Erfindung zeigt. Der galvanische Vorgang, der in jeder Zelle stattfindet, ist jeweils durch V_a und V_b gekennzeichnet. Jede Zelle hat eine äquivalente innere Kapazitanz C_a und C_b; jede Zellen hat einen äquivalenten in neren Widerstand r_a und r_b. Die Spannung, die über den Last widerstand R₁ entwickelt wird, beträgt V_a, die die galvani sche Spannung einschließt, die durch die Aktion in der Zelle beim Wahrnehmen des Sauerstoffs erzeugt wird und eine Rausch spannung, die durch die inneren Zellbedingungen verursacht wird, wie sie oben beschrieben worden sind. Entsprechend be trägt die über den Widerstand R₂ entwickelte Spannung V_b, die die Summe der Spannung einschließt, die durch den galvani schen Vorgang der Zelle beim Wahrnehmen des Sauerstoffs er zeugt wird, plus der Rauschspannung, die durch dieselben Fak toren entsteht. Die jeweiligen Rauschspannungen sind subtrak tiv, wenn ihre Spannung zwischen den Anschlüssen 62 und 64 gemessen wird, wobei jeder Spannungsbeitrag der auf Rauschbe dingungen in beiden galvanischen Zellen zurückzuführen ist, unterdrückt wird. Die gewünschte Signalantwort auf die Sauer stoffwahrnehmung in den galvanischen Zellen scheint ebenfalls aufgehoben zu werden, wenn zwischen den Enden 62 und 64 ge messen wird, aber aufgrund der Tatsache, daß die jeweiligen galvanischen Zellen den Sauerstoffgehalt wegen ihrer Serien schaltung nicht gleich wahrnehmen, ist dies nicht der Fall. Da das Testgas zunächst durch die Zelle 10a fließt, werden die Sauerstoffmoleküle des Testgases aus diesem durch den galvanischen Zellvorgang entfernt, der darin stattfindet, so daß, wenn das Testgas anschließend durch die Zelle 10b ge führt wird, keine galvanische Zellaktion stattfindet, wegen des Sauerstoffgasflusses in der Zelle 10b. In der Tat fun giert die Zelle 10b lediglich als Rauschgenerator, der ein äquivalentes Rauschsignal erzeugt, das ebenfalls in der Zelle 10a erzeugt wird, die jeweiligen Rauschsignale werden dann in gegenseitiger Spannungsverbindung zusammengeschlossen, um ein Ausgangssignal zu liefern, das subtraktiv die Rauschkompo nente aus dem verwendbaren Teil des Ausgangssignals entfernt. Die Anschlüsse 62 und 64 sind an Differentialverstärker 65 angeschlossen, die von üblicher Handelsausführung sein kön nen. Der Verstärker 64 erzeugt ein Ausgangssignal am Ausgang 66, das repräsentativ ist für den Sauerstoffgehalt im Test gas.

Wenn die Werte der Widerstände R₁ und R₂ mit 10 000 Ohm (10 k) gewählt wird und das Testgas durch die Vorrichtung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm³/min geführt wird, liegt das verwendbare Ausgangssignal im Mikrovoltbereich. In einem Test unter diesen Bedingungen wurde die Gesamtspannung über die Zelle 10a (Rausch- und Nutzsignal) mit 100 Mikrovolt ge messen und die Gesamtspannung über der Zelle 10b (Rauschsignal) wurde mit 75 Mikrovolt gemessen. Die zwischen den Anschlüssen 62 und 64 gemessene Spannung betrug 25 Mikro volt: Dies entspricht einer Sauerstoffpermeabilitätsmessung von 0,0025 cc/m²/Tag. In diesem Fall konnte das Rauschsignal primär einer Temperaturveränderung von 1°C zugeordnet werden, die während des Testintervalls stattfand.

Mit den oben erwähnten Lastwiderständen und Testbedingungen entspricht eine Änderung von 1 Mikrovolt in der Ausgangsspan nung, gemessen zwischen den Anschlüssen 62 und 64, einer Sau erstoffpermabilitätsmessung von 0,0001 cc/m²/Tag. Dies ist in etwa eine Konzentrationsmessung von 36 parts per trillion (Orginaltext).

Es ist daher offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Meßempfindlichkeit von zumindest einigen Größenordnungen besser als die Vorrichtungen nach dem Stand der Technik lie fert. Des weiteren gestattet das große Reservoir an Elektro lyt in der Vorrichtung eine konstante Kontrolle über die re lative Feuchtigkeit in dem Testgas und füllt Wasserverluste auf, die anderenfalls während langgedehnter Meßvorgänge in der galvanischen Zelle auftreten könnten.

Für den Betrieb ist es günstig, das durch das abgedichtet Ge häuse 34 gebildete Reservoir nahezu vollständig mit KOH zu füllen. Vor dem eigentlichen Messen des Testgases mit der zusammengebauten Vorrichtung ist es günstig, zunächst für eine bestimmte Zeit trockenes Stickstoffgas durch die Leitungen zu spülen, um Sauerstoff, das sich im Gehäuse 34 befinden kann und in Lösung in der KOH durch galvanische Aktion aus der Zelle zu entfernen, die ein Teil des Befeuchters 46 bildet. Nach einer anfänglichen Einbruchsperi ode, die bei bestimmten Anwendungen einige Tage andauern kann, ist die Vorrichtung dann bereit für das Messen des Sauerstoffgehalts verschiedener Testgase. Der Spannungsaus gang am Anschluß 66 kann kalibriert werden, um eine Null- Ablesung nach dieser ausgedehnten Einbruchperiode festzu legen; anschließend kann die Spannung am Ausgang 66 an einen Schaltkreis zum Betreiben eines Meßgeräts angelegt werden, um ein unmittelbares Ablesen des Sauerstoffs bereitzustellen oder alternativ in eine Schaltung zur Konversion in digitale Werte zum Einspeisen in einen Computer. Die Vorrichtung stellt genaue Ablesungen des Sauerstoffs innerhalb bis hinun ter zu extrem niedrigen Niveaus bereit und ist über eine ver längerte Lebensdauer betriebsbereit, weil ein großes Reser vior an KOH vorhanden ist, das in dem Gehäuse 34 unterge bracht sein kann.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt alle Abweichungen und Variationen, da das beschriebene Bei spiel in keiner Weise einschränkend aufgefaßt werden darf.

Claims

1. Vorrichtung zum Feststellen von Sauerstoff in einer Test gasströmung durch eine galvanische Zelle, die einen Stromfluß zwischen einer Zellenkathode und einer Zellenanode erzeugt, der repräsentativ ist für den Sauerstoffgehalt in dem Test gas, bestehend aus:

a) einer ersten galvanischen Zelle mit einem Einlaß, der an eine Testgasquelle anschließbar ist, und einem Ausgang sowie mit einem Kathodenleiter und einem Anodenleiter;
b) einer zweiten galvanischen Zelle mit einem Einlaß, der mit dem Auslaß der ersten Zelle verbunden ist und mit einem Aus laß, sowie mit einem Kathodenleiter und einem Anodenleiter;
c) Einrichtungen zum Anschließen entweder der jeweiligen Kathodenleiter oder der Anodenleiter miteinander und separaten Anschließen der anderen jeweiligen Leiter; und
d) einem Paar Lastwiderständen, mit gemeinsamem Anschluß, wobei die gemeinsame Anschluß ebenfalls verbunden ist mit den jeweiligen Anoden/Kathodenleitern, und wobei jeder der Lastwiderstände getrennt mit dem jeweils getrennt angeschlossenen Kathoden/Anodenleitern verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, mit einem Gehäuse, das die erste und die zweite galvanische Zelle umgibt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2 mit einem in dem Gehäuse vor gesehenen Reservoir, das zumindest teilweise mit einer Elek trolytlösung gefüllt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3 mit einem Testgasrohr, das zumindest teilweise einen wasserdurchlässigen Abschnitt auf weist, wobei dieser wasserdurchlässige Abschnitt in die Elek trolytlösung eingetaucht ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei der wasserdurchlässige Abschnitt zumindest teilweise aus Nafion besteht.

6. Vorrichtung zum Feststellen von Sauerstoff mit:

a) einer ersten galvanischen Zelle mit einer Anode und einer Kathode, zugeordnet einem Elektrolyt, angeordnet in einem in einem ersten rohrförmigen Gehäuse, das einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß aufweist;
b) einer zweiten galvanischen Zelle mit einer Anode und einer Kathode, zugeordnet einem Elektrolyt und angeordnet in einem zweiten rohrförmigen Gehäuse, das einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß aufweist;
c) Einrichtungen zum Verbinden des Gasauslasses des ersten Gehäuses mit dem Gaseinlaß des zweiten Gehäuses;
d) Einrichtungen zum elektrischen Verbinden entweder der jeweiligen Kathoden oder der jeweiligen Anoden, um eine gemeinsame Leitung zu bilden;
e) einem erstem Lastwiderstand, geschaltet zwischen der gemeinsamen Verbindung und der Anode/Kathode der ersten Zelle, die nicht Teil der gemeinsamen Verbindung ist; und
f) einem zweiten Lastwiderstand, geschaltet zwischen der ge nannten gemeinsamen Verbindung und der Anode/Kathode der zweiten Zelle, welche Anode/Kathode nicht Teil der gemeinsa men Verbindung ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei der erste und der zweite Lastwiderstand einen gleichen Wert aufweisen.

8. Vorrichtung nach Ansprucvh 7, mit einem die erste und zweite Zelle umschließenden Gehäuse und einem in dem Gehäuse ausgebildeten Reservoir, das zumindest teilweise mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist, die Kaliumhydroxid enthält.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8 mit einem durchlässigen Rohr in diesem Reservoir, wobei das Rohr mit dem Gaseinlaß des er sten Gehäuses verbunden ist und Einrichtung für einen Außenanschluß an eine Testgasquelle aufweist und wobei das durchlässige Rohr die Eigenschaft aufweist, Wasser durch die Wandung hindurchtreten zu lassen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das durchlässige Rohr aus Nafion besteht.

11. Vorrichtung zum Feststellen von Sauerstoff in einer Test gasströmung durch eine galvanische Zelle der Bauart, die einen Stromfluß zwischen einer Zellenkathode und einer Zel lenanode erzeugt, der repräsentativ ist für den Sauerstoffge halt in dem Testgas, mit

a) einem Gehäuse mit einem zumindest teilweise mit einer Elektrolytlösung gefüllen Reservoir;
b) einem Befeuchter, der in der Lösung in dem Gehäuse einge taucht ist und der eine wasserdurchlässigen Durchgang auf weist;
c) Einrichtung zum Verbinden einer Testgasquelle mit einem Einlaß zu diesem wasserdurchlässigen Durchgang;
d) einer ersten galvanischen Zelle in dem Gehäuse, die einen mit dem wasserdurchlässigen Durchgang verbundenen Einlaß und einen Auslaß aufweist;
e) einer zweiten galvanischen Zelle in dem Gehäuse, die einen mit dem Ausgang der ersten Zelle verbundenen Einlaß und einen Auslaß aufweist, der aus dem Gehäuse herausführt; und
f) Einrichtung zum elektrischen Verbinden der ersten und zweiten galvanischen Zelle, um ein Ausgangssignal bereitzu stellen, das repräsentativ ist für den Sauerstoffgehalt in der Testgasströmung.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei der Befeuchter des weiteren eine dritte galvanische Zelle aufweist, die eine elektrisch miteinander verbundene Anode und Kathode besitzt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei das wasserdurchläs sige Rohr uneinrichtbar neben der dritten galvanischen Zelle angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die erste galvanische Zelle eine erste Anode und eine erste Kathode und die zweite galvanische Zelle eine zweite Anode und eine zweite Kathode aufweist; und des weiteren Einrichtung vorgesehen sind zum Verbinden entweder der ersten und zweiten Anode miteinander oder der ersten und zweiten Kathode und getrennt die anderen der jeweiligen Anoden und Kathoden.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14 mit einem Paar miteinander verbundener Lastwiderständen, die eine gemeinsamen Anschluß aufweisen, welcher auch mit den jeweiligen Anoden/Kathoden- Anschlüssen elektrisch verbunden ist und jeder der Lastwiderstände separat mit den jeweiligen separat verbundenen Anoden und Kathoden in Verbindung steht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15 mit einem Differentialver stärker mit Eingängen, die jeweils an eine der separaten An oden/Kathoden-Verbindungen angeschlossen sind.