DE2627271C2

DE2627271C2 - Elektrochemische Zelle mit einer polarographischen Einrichtung mit ionenselektiver Elektrode als Arbeits- und Bezugselektrode

Info

Publication number: DE2627271C2
Application number: DE2627271A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Petersen; Hans-Dieter 4150 Krefeld Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1983-09-01
Also published as: JPS619581B2; US4227974A; DE2627271A1; JPS5325498A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zum Nachwels eines Gases In einem Gasgemisch mit einer polarographlschen Einrichtung, bestehend aus drei Elektroden, nämlich Arbeits-, Hllfs- und Bezugselektrode, einem Elektrolyten und einem Potentlostaten, der auf die charakteristische Spannung für die Meßkomponente eingestellt Ist und die Arbeitselektrode, die als lonenselektlve Elektrode ausgebildet Ist, anodisch oder kathodisch polarisiert, einem Strommeßgerät und Mitteln zur Führung des Gases an die Grenzfläche Arbeltselektrode/Elektrolyt.

Elektrochemische Zellen zum Nachwels eines Gases in einem Gasgemisch sind besonders wichtig Im Umweltschutzbereich. Mit ihnen kann festgestellt werden, wenn gefährliche Gase In der Luft vorhanden sind. Sie sollen insbesondere anzeigen, wenn vorgegebene Konzentrationen überschritten werden, und sie müssen daher für einen längeren Zeitraum wartungsfrei und gleichbleibend empfindlich sein.

Bei den bisher entwickelten Meßzellen sind die Selektivität und die Empfindlichkeit oft nicht ausreichend. In der Deutschen Offenlegungsschrift 23 54 149 ist eine elektrochemische Zelle mit einer polarographischen Einrichtung beschrieben. Die polarisierbare Arbeiiselektrode (Fühlelektrode) ist typischerweise aus einem edelmetall hergestellt. Als erfindertch wird in dieser Literaturstelle statt einer Zwei-Elektroden- eine Drei-EIektroden-Anordnung herausgestellt; Stabilität und Empfindlichkeit der elektrochemischen Zelle sollen dadurch verbessert werden. Unbefriedigend ist jedoch auch in dieser elektrochemischen Zelle die Selektivität. Die Zelle ist für alle Komponenten empfindlich, deren polarographische Stufe kleiner oder gleich der eingestellten Arbeitsspannung ist.

In der DE-OS 17 73 834 ist ein elektrochemische Zelle mit einer polarographischen Einrichtung beschrieben, wo als Arbeitselektrode keine elektronenleitende Elektrode L Art (Metallelektrode) sondern eine ionenleiiende Elektrode 2. Art (Silber/Silberhalogenid) verwendet wird. Die Arbeitselektrode besteht aus Silber/Silberchlorid, die Bezugselektrode ist eine Quecksilber/Quecksilbersulfatelektrode, die Hilfselektrode besteht aus Quecksilber. Es ist entscheidend bei der beschriebenen Vorrichtung, daß der Elektrolyt bewegt wird und dabei die Strömungsgeschwindigkeit konstant gehalten wird. Diese Zelle vermag hinsichtlich Wartungsfreiheit und Empfindlichkeitskonstanz nicht voll befriedigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit, insbesondere aber die Selektivität elektrochemischer Zellen mit einer polargraphischen Einrichtung zur Messung der Konzentration eines Gases in einem Gasgemisch zu erhöhen. Die Zelle soll ein hochempfindlicher Gasdetektor sein. Insbesondere zum Nachweis geringster Mengen gefährlicher Gase in der Luft.

Betriebssicherheit, möglichst große Wartungsfreiheit und einfache Bedienbarkeit sind s'.'itere Forderungen an die elektrochemische Zelle.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Bezugselektrode die gleiche ionenseleklive Elektrode wie die Arbeitselektrode ist und daß das Material der Hilfselektrode so gewählt Ist, daß das primäre Reaktionsprodukl der Arbeitselektrode elektrolytisch durch Abscheidung unwirksam gemacht wird.

Bei Verwendung ionenselektiver Elektroden erfolgt der Austausch elektrischer Ladungen an der Grenzfläche Arbeitselektrode/Elektrolyt nicht mit Elektronen sondern mit Ionen an für die Meßaufgabe ausgewählten Elektroden zweiter Art. Dadurch erreicht man eine hohe Selektivität. Es ist einsichtig, daß die Bereitstellung von Ionen keine so hohe Polarisationsspannung erfordert, wie die rein polarographische Oxidation oder Reduktion, weil die Ionisierungsarbeit entfällt. Durch die sehr erhebliche Erniedrigung der benötigten Polarisierungsspannung wird ein weiterer Beitrag zur Erhöung der Selektivität einer Zelle geleistet. Ein Beispiel mag das verdeutlichen. Um den Unterschied der Rakilonsmechanismen bei der Verwendung von Elektroden 1. und 2. Art herauszustellen, selen beide am Beispiel H₂S erläutert.

1. elektrische Oxidation von H₂S an einer Elektrode 1. Art

1.1 Dissoziation des H₂S:
H₂S*=^ 2H^f + S²'

1.2
1.3

2.
2.1

anodische Oxidation:

S²" > S⁰ + 2e~

katodische Reduktion:

2H⁺ + 2e~

H₂ ⁰

elektrische Oxidation von H₂S an einer Elektrode 2. Art

Dissoziation des H₂S:

IO

2.2 anodische Oxidation an der Ag₂S-beschichteten Ag-Elektrode:

2.2.1 Potentialändernder Vorgang, verursacht durch die durch Dissoziation des H,S gestörte Ag₂S-Dissoziation:

Ag₂S ?=*· 2Ag⁺ + S²-

2.2.2 elektrochemischer Vorgang, der durch die potentialhattende Wirkung eines Potentiostaten ausgelöst wird:

15

20

25

30

2.2.2.1 Primärreaktion

2Ag⁰ > 2Ag⁺ + 2e~

2.2.2.2 Sekundärreaktion
2Ag⁺ + S²" > Ag₂S

2.3 katodische Reduktion (an Metallelektroden): 2H⁺ + 2e~ > H₂ ⁰

Das Beispiel zeigt deutlich, daß eine Elektrode I. Art alle ElektronenDbergänge durchführen wird, die bis zu dem eingestellten Energieniveau möglich sind, weil die Metallelektrode direkt Elektronen abgeben kann und deshalb nicht selektiert. Eine Elektrode 2. Art ändert ihr Potential nur dann, wenn die Dissoziation ihres schwer löslichen Salzes durch Zugabe anderer Ionenarten gestört wird. Diese Störung ist aber nur durch eine sehr begrenzte Zahl von lonenarten möglich. Ein angeschlossener Potentiostat sucht nun das gestörte CMeichgewicht wieder herzustellen und kann das nur durch Ionisierung des Elektrodenmaterials. Dadurch wird die Selektivierung erreicht.

Einen überblick über ionenselektive Elektroden gibt das Buch von K. Camman: »Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden«, Sprir.ger-Verlag 1973.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine ionenselektive Elektrode als Arbeitselektrode in einer elektrochemischen Zelle mit einer pornographischen Einrichtung eingesetzt, wobei die Bezugselektrode die gleiche ionenselektive Elektrode wie die Arbeitselektrode 5ί ist. d. h. die Arbeitselektrode wird durch eine äußere Spannungsquelle unter Verwendung eines Potentiostaten polarisiert. Dadurch wird bei Aufrechlerhaltung der Selektivität dieser Elektrode ein Strom erzeugt, der direkt proportional der zu messenden lonenkonzentration ist. Wenn Arbeits- und Bezugselektroden gleich sind, ergibt sich eins nahezu temperalurunabhängige Anzeige. Die lonenkonzentralion ergibt sich z. B. durch Lösung und/oder Reaktion der zu messenden Gaskomponente mit einem entsprechenden Elektrolyten.

Durch die Verwendung der erfindungsgemällen elektrochemischen ZtIIf werden folgende Verbesserungen

1. Durch elektrochemischen Umsatz der Meßkomponente an der Arbeitselekirode wird sie zu einer elektrochemisch inaktiven oder zu einer unlöslichen Substanz umgesetzt. Der Melivorgartg ist also gleichzeitig Regeneriervorgang der Meßanordnung, insbesondere des Elektrolyten, der somit nur eine mittelbare Funktion ausübt. Der Elektrolyt muß nicht wie bei Verwendung einer ionenselektiven Elektrode in einer galvanischen Zelle - ständig erneuert werden.

2. Bei der Verwendung einer ionenselektiven Elektrode in einer galvanischen Zelle wird der Logarithmus einer Konzentration gemessen, während die erfindungsgemäße Anordnung eine lineare Kennlinie aufweist; vorteilhaft ist eine im gesamten Meßbereich konstante, große Empfindlichkeit.

3. Wegen der logarithmischen Beziehung zwischen Konzentration und Meßspannung einer galvanischen Zelle weist eine solche Anordnung keinen definierten Nullpunkt auf. Hingegen ist in einer polarographischen Anordnung mit direkter Proportionalität zwischen Strom und Konzentration a priori ein sicherer Nullpunkt gegeben.

4. Bei geeigneter Auswahl der ionenselektiven Elektrode bezüglich der Meßaufgabe und Verwendung als Arbeits- und Bezugselektrode in einer polarographischen Einrichtung und geeigneter Polarisation bleibt die Selektivität der ionenselektiven Elektrode erhalten, so daß die Querempfindlichkeiten der Meßanordnung gegenüber anderen im Meßgas vorhandenen Komponenten eingeschränkt oder sogar vollständig reduziert wird, was beispielsweise bei metallischen Arbeitselektroden nicht der Fall ist.

Damit die gesamte Elektrodenanordnung lageunabhängig ist, wird der Elektrolyt verfestigt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist zwischen Arbeits- und Bezugselektrode ein poröses Diaphragma vorhanden.

Der Elektrolyt im Bezugselektrodenraum hat die gleiche chemische Zusammensetzung wie de- Arbeitselektrolyt, lediglich der Verdickungszusatz entfällt. Über die Diaphragmakanäle ist eine Nachspeisung an Elektrolyt möglich, falls Verdunstungsverluste des Arbeitselektrolyten ausgeglichen werden müssen. Die Betriebsbereitschaft wird dadurch beträchtlich gesteigert, ^weil die Intervalle, wo der Gasdetektor gewartet werden muß, sehr groß werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der elektrochemischen Zelle ist die Arbeitselektrode gegen den Gasraum mittels einer Membran aus Polyethylen getrennt. Die Empfindlichkeit des Gasdelektors wird dadurch zwar herabgesetzt, jedoch kann ein Ausgleich durch die nachfolgende Verstärkung erfolgen. Die Folie stellt jedoch eine wirksame Schranke für Wasserdampf dar 'Td bewirkt, daß der Elektrolyt nicht verdünnt wird, falls Wasser im Meßgas vorhanden ist.

Ein Beispiel der erlndungsgemäßen elek.rochemischen Zelle zum Nachweis eines Gases in einem Gasgemisch ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher beschrieben.

Um einen zylindrischen Körper aus Polypropylen 1 liegt am Boden einer schraubenförmigen Einfräsung 2 die Hilfselektrode 3. Die Arbeitselektrode 4 ist als Netz um den eingefrästen Teil des Zylinders 1 gewickelt. Der zwischen Hilfselektrode 3 und Arbeitselektrode 4 vorhandene Elektrolyt 5 ist eingedickt. Eine für den Elektrolyten permeable Folie 6 unter der Arbeitselektrode isi vorteilhaft sowohl zur mechanischen Stabilisierung

3 6

des l.lektrohien als auch zur \ errinucruiig der wirksa- 2. Diese Dissoziation wird durch die komplexe liiiimeii I lektroKimenge im Hinblick aul ein verbessertes dung von Ag -Ionen durch IICN ucstört /eilverhallen. Die Bezugselektrode 7 ist zciHiisch angeordnet und taucht in einen l-.lektrolvten 8. der die gleiche ^{Λμ +J f} ^2IICN 'Ag(CN). f 211 t- J

Zusammensetzung wie 5 aulweist, jedoch ohne E.indik- ". 3. Aul" eine, infolge Verschiebung des Dissoziationskuiigs/uvitz. I her Kanäle 9 ist der Elektrolyt « um die gleichgewichtes verursachten" f'otentialanderung Uczugsclcktu.de 7 mil dein eingedickten l.ltkirol>i 5 reagiert der l'otenliostal durch Slromanderung, was zwischen Arheils- 4 und Hilfselektrode .1 elektrisch dii Erzeugung von Ag'-Ionen aus dem Elektrodengekoppelt In ledein Kanal 9 ist ein Diaphragma II) material zur E'olge hat eingebaut; dadurch wird verhindert, daß der Elektrolyt N io „
ausläuft, jedoch ist eine Nachlieferung durch das Dia- ^2Λ$ '-Ag + 2e

phragnia II) möglich, so dal.» der äuHere eingedickte Eic.- 4. Die Ag-lonen werden zur Neueinstellung des

irolvi 5 seine Zusammensetzung lange beibehält. Am Gleichgewichtes verbraucht l'olentiosuiten Il wird die Spannung der polarograph!-

sehen Siule des nachzuweisenden Gases vorgewählt. Das Ii 2Ag' + Ag(CN): +J » 2AgCN + AgJ

Instrument 12 zeig, einen der KonzentrationVoporliona- ₅. || .Ionen werden an der metallischen llillselek-

len Strom an Der l'olypropylcnkorper I ist von einem _(roj_e entladen

l'ol>pressengehäuse 1.1 umgeben. Ein Gaseingang 14

und Gasausgang 15 ist vorgesehen. Mittels einer ringlör- ^H" + 2e » II·"

HticCn ι riiiC \ti »νίΓίί Cine .Stauung iiCS Nic'juiiSCS iii'iil JO

damit ein gleichmäßige Durchsirömung des Gasraumes Weil die E.lektrode nur aul wenige Substanzen mit

I ■ bewirkt Spaniiuiigsändcrung anspricht (da AgJ nur nut weniger

anderen Substanzen reagiert), wird ein hoher Selektiv ic-

rungsgrad erreicht. Durch Einstellung einer optimalen

Anwendungsbeispiele 25 l'olarisalionsspannung der Arbeitselektrodc von

1. Nachweis von Schwefelwasserstoff ⁶⁰° ^{πΛ set?e}" ^tlic Standard-Wasserstofleleklrode wer-

den die leilrcaklionen 2 bis 5 gelördert Eine l'olarisie-

Arbeits- und Bezugselektrode sind ionenselektive rung der Arbeitselektrode nur durch eine Konstantspan-Elektroden. Geeignet sind entweder jeweils Silber-/Sll- llung /v is.-hcn Arbeiis- und Hilfselektrode ohne Eliniiberchlorid- oder Silber/Silberjodid-t'lektroden. Die Hilfe- jo nierung der Hillselektrodenpolarisation, tiihn zu ständielektrode besteht aus Silber. Die Querempfindlichkeit gen Polarisationsspannungsverschiebungen an der gegenüber Kohlenmonoxid. Kohlendioxid und Schwefel- Arbeitselektrode und hat ständige \ erschienung der dioxid ist hinreichend klein. Der Elektrolyt ist eine Selektivität wie auch der Empfindlichkeit zur folge. Lösung von Natriumacetat in einem organischen denn der Katodenvorgang an der llillselcktrode führt zu Lösungsmittel, eingedickt mit Methylcellulose. Arbeits- 35 deren Polarisation, die zwar durch die \ erwendung eines elektrode und Bezugselektrode sind durch ein Glasfrit- Depolarisator in Grenzen gehalten wird, aber doch Grötendiaphragma voneinander getrennt. Die elektrochemi- (ien annimmt (besonders bei hohen Strombelastungen) sehe /eile is! besonders geeignet, in. einem Kohlenmon- die es nicht gestattet, aul die Verwendunu einer Be/unsoxid-Strom den Gehalt an Schwefelwasserstoff zu mes- elektrode zu verzichten. Mit dem beschriebenen Meßgesen -!er im Bereich zwischen 0 und z. B. 100 ppm liegt. ■»<> rät ist eine Nachweisgrenze von einigen ppb HCN in Lull

erreichbar. Querempfindlichkeiten bestehen gegenüber

2. Nachweis von Blausäure in Luft ^HjS·, ^{Und Clj U}"^{d mOsscn ini liidilrlsf:}'^lle aus^cfiltcrt

werden.

Die Arbeitselektrode ist ein mit Silberjodid beschichte- , _w . , _D. , . _e tes Silbemetz. Die Bezugselektrode ist ein mit Silberjodid 45 ³· ^{Nachwels von Phos}S^{en ln Luft} überzogener Silberdraht. Die Hilfselektrode besteht aus Die Anordnung zum Nachweis von Phosgen unterSilber und ist mit Bleidioxid umgeben. Als Elektrolyt hat scheidet sich von der unter Beispiel 2 genannten nur sich ein Gemisch aus Glycrerin. Wasser, einige % Natri- durch den Elektrolyten. Es wird lediglich das Glycerin umacetat und Methylcellulose bewährt. Die Mischung gegen Formamid getauscht. Das Formamid reagiert wird heiß gelöst und als viskose Flüssigkeit In den Elek- 50 quantitativ mit Phosgen unter Bildung von Blausäure: trodenraum zwischen Arbeits- und Hilfselektrode eingefüllt. Beim Erkalte-,, geliert diese Masse. Der Bezugselek- COCl₂ + HCO - NH₂-»CO₂+2HCi+HCN trodenraum wird mit dem gleichen Elektrolyt gefüllt.

dem aber die Methylcellulose fehlt. Dadurch bleibt dieser ^Die Blausäure wird in der im Beispiel 2 beschriebenen

Elektrolyt flüssig. Bei Anwesenheit von Blausäure laufen 55 Zelle gemessen. Die chemische Reaktion ist spezifisch

an dem Elektrodensystem folgende Vorgänge ab: f^ür Phosgen, so daß die Gesamtanordnung Im wesentlichen nur querempfindlich gegen Blausäure und Schwe-

- Dissoziation an der Ae/AeJ-Arbeitselektrode felwasserstoff ist. die im Bedarfsfall durch Filter entfernt

_ ^gJ /MUC115C1CMIUUC werden müssen Die Nachweisgrenze liegt bei einigen

AgJi=^Ag-+J- 60 PPbCOCl₂.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle zum Nachweis eines Gases in einem Gasgemisch mit einer polarograph!- sehen Einrichtung, bestehend aus drei Elektroden, nämlich Arbeits-, Hilfs- und Bezugselektrode, einen Elektrolyt, einem Potentiostaten, der auf die charakteristische Spannung für die Meßkomponente eingestellt ist und die Arbeitselektrode, die als ionenselektive Elektrode ausgebildet ist, anodisch oder katodisch polarisiert, einem Strommeßgerät und Mitteln zur Führung des Gases an die Grenzfläche Arbeätselektrode/Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (7) die gleiche ionenselektive Elektrode wie die Arbeitselektrode (4) ist und daß das Material der Hilfselektrode (3) so gewählt ist, daß das primäre Reaktionsprodukt der Arbeitselektrode (4) elektrolytisch durch Abscheidung an der Hilfselektrode (3) unwirksam gemacht wird.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 zum Nachweis von Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeits- (4) und Bezugselektrode (7) SiI-ber/Silberjodid-Elektroden sind und die Hilfselektrode aus Silber besteht. '-.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 zum Nachweis von Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeits- (4) und Bezugselektrode aus Silber/Silberjodid bestehen und der Elektrolyt (5) Formamid enthält und die Hilfselektrode (3) aus Silber besteht.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeits- (4) und Bezugselektrode (7) entweder Silber/Silberjodid euer Silber/Sllberchlorid-Elektroden sind und dit Hilfselektrode (3) aus Silber besteht und der Elektrolyt (5) e).. schwach alkalischer organischer Elektrolyt ist.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (5) zwischen Arbeits- (4) und Hilfselektrode (3) eingedickt isi.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Arbeitselektrode (4) und Bezugselektrode (7) ein poröses Diaphragma (10) vorhanden ist.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (4) gegen den Gasraum mittels einer Membran aus Polyethylen getrennt ist.

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