DE1069403B

DE1069403B -

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Publication number: DE1069403B
Application number: DENDAT1069403D
Authority: DE
Priority date: 1957-04-26
Publication date: 1959-11-19
Also published as: US2912367A

Description

DEUTSCHES

In der Patentanmeldung D 24245 IX/421 ist ein neuartiges Verfahren zur Bestimmung von Cyanidkonzentrationen in Abwässern oder wäßrigen Lösungen beschrieben. Die Wirkungsweise des Verfahrens beruht darauf, daß bei einer potentiometrischen Messung einer Spannungsdifferenz zwischen einer Bezugselektrode (z. B. Kalomelelektrode) und einer Silberelektrode als Meßelektrode über eine Hilfselektrode ein geringer Hilfsstrom aufgedrückt wird, um die sich auf der Meßelektrode bildende Nernstsche Doppelschicht von komplexen Silbercyaniden dauernd abzulösen und damit im Gleichgewicht mit den in der Lösung auftretenden Cyanidkonzentrationen zu halten. Die Meßelektrode soll dabei vorzugsweise als Lösungselektrode geschaltet werden. Die Hilfselektrode kann aus einem nach der Spannungsreihe dem Silber gleichwertigen oder edlerem Metall bestehen.

Wenn dieses Verfahren zum Messen und regelnden Entgiften von cyanidhaltigen Abwässern herangezogen wird, so kann lediglich durch Bestimmung der noch vorhandenen Cyanidionen, die entweder komplex verbunden sind oder als freie Ionen in der Lösung vorliegen, der Entgiftungsvorgang gesteuert werden, wobei die Natur des Entgiftungsmittels, z.B. Hypochlorit, Chlor, Ferrosulfat, Ozon oder elektrolytisch entstehender Sauerstoff, ohne Belang für die Arbeitsweise ist, weil das Entgiftungsmittel frühestens erst dann in den Meßvorgang in anderer Art eingreift, wenn die letzten Cyanidionen zerstört sind. Das liegt darin begründet, daß die Entgiftungsmittel, weil sie Oxydationsmittel sind, lediglich ein Redoxpotential verursachen können, das sich bei Anwesenheit von Cyanid in der Lösung nicht auswirken kann oder durch das Potential der Nernstschen Doppelschicht komplexer Cyanide an der Meßelektrode so weit überlagert wird, daß keine beobachtbaren Differenzen in der Meßgenauigkeit des Verfahrens eintreten.

Diese Tatsache ist besonders überraschend im Hinblick darauf, daß auch im alkalischen Bereich zwischen Ph 7,0 und etwa 10,0 Hypochlorit und Cyanidionen durchaus nebeneinander über längere Zeit in Konzentrationen bestehen können, die sowohl durch das Chlor als auch durch das Cyanid absolut tödlich auf im Vorfluter befindliches Leben wirken. Auch in diesem Bereich wird durch das Verfahren nur die Konzentration der Cyanidionen im Abwasser ermittelt.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyanidkonzentrationen in wäßrigen Lösungen nach Patentanmeldung D 24245 IX/421 auf potentiometrischem Wege unter Anwendung einer Metallelektrode, einer zur Potentialableitung dienenden Bezugselektrode und einer Hilfselektrode, durch die der Metallelektrode ein Hilfsstrom aufgedrückt wird, auch dann messen kann, wenn in Abänderung des Verfahrens nach Patent D 24245 IX/421 die Meß- und/oder Hilfselektrode aus einem anderen Verfahren zur Bestimmung
von Cyanidkonzentrationen in Lösungen

Zusatz zur Patentanmeldung D 24245IX/421 (Auslegeschrift 1 065 636)

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dipl.-Chem. Dr. Erich Asendorf,

Bad Homburg v. d. Höhe,
und Günther Hüllen, Düsseldorf,
sind als Erfinder genannt worden

Metall als Silber besteht, und zwar können auch unedlere und edlere Metalle als Silber als Meßelektrode und auch Metalle, die nach der Spannungsreihe unedler als Silber sind, als Material für die Meß- und Hilfselektrode benutzt werden. Im letzteren Falle dann, wenn Meß- und Hilfselektrode aus dem gleichen Metall bestehen sollen.

Die einzige Bedingung ist, daß man Metalle anwendet, die an der als Meßelektrode geschalteten Elektrode mit den in der zu messenden Lösung befindlichen Cyanidionen komplexe Cyanide als Nernstsche Doppelschicht auszubilden vermögen. Es handelt sich für den praktischen Gebrauch, da Zink und Eisen aus Gründen der Korrosion nicht verwendet werden können, um die Metalle der Spannungsreihe vom Kupfer an aufwärts bis zu der Gruppe der Platinmetalle. Es sind jedoch auch für bestimmte Meßzwecke Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit einem unedleren Metall brauchbar, wenn der zulegierte Bestandteil das Metall, das an sich unedler als Kupfer ist, veredelt.

In der Patentanmeldung D 24245 IX/421 ist bereits eine Meßreihe einer erfindungsgemäß geschalteten Meßelektrode aus Silber gegen eine Kalomelelektrode und Silberhilfselektrode dargestellt. Die Abb. 1 der vorliegenden Beschreibung zeigt nun die Abhängigkeit des Potentialgefälles bei verschiedenen Cyanidkonzentrationen bei der erfindungsgemäß geschalteten Elektrodenkette Kupfer (Meßelektrode)—Kalomel (Bezugselektrode)—Kupfer (Hilfselektrode) bei pn 10. In der Abb. 2 ist eine entsprechende Meßreihe wiedergegeben, die unter Verwendung von Platinelektroden durchgeführt worden ist.

909 649/208

In den Abbildungen sind die Konzentrationen an Cyanidionen (CN') und an ClO'-Ionen in mg/1 auf der Abszisse aufgetragen.

Während Kupfer und Platin das vom Silber her gewohnte Bild zeigen, liegen die Verhältnisse wesentlich anders, wenn man eine Nickel-Eisen-Legierung (V2A) als Meß- und Hilfselektrode benutzt. Die Abb. 3 gibt die gefundenen Meßwerte bei pn 8 anschaulich wieder. Während eine stärkere Beladung der Meßelektrode mit Hypochloritionen bei Abwesenheit von Cyanidionen zu einem immer stärkeren Abfall des Potentials führt, ist am stöchiometrischen Neutralpunkt, an dem sich also weder Hypochlorit- noch Cyanidionen in Lösung befinden, bei der getroffenen Anordnung ein Maximum im Potentialgefälle.

Dieses Meßergebnis könnte also z. B. verwertet werden, wenn IedigHch eine Anzeige darüber gefordert wird, daß eine vorhandene Lösung frei von Cyanidionen ist (Maximum der Anzeige), oder wenn eine schwankende Konzentration von Cyanidionen in einer Lösung ohne Gegenwart von Hypochloritionen festzustellen wäre.

Der erfindungsgemäß über die Hilfselektrode zur Meßelektrode fließende Hilfsstrom beträgt beim Arbeiten mit Silberelektroden vorteilhaft weniger als 1 mA/dm². Es hat sich nun beim Arbeiten mit den vorstehend aufgeführten Elektroden gezeigt, daß es durchaus zweckmäßig sein kann, bei Anwendung von Hilfselektroden aus anderem Material einen wesentlich größeren Hilfsstrom zu wählen, dessen oberer Wert jedoch so klein gehalten werden muß, daß die Stromstärke nicht ausreicht, um an den Elektroden Wasserstoff zu entwickeln oder Metalle in Lösung zu bringen.

Es wurde ferner gefunden, daß —· besonders ausgeprägt im Konzentrationsbereich zwischen 0,001 und 0,1 mg CN pro Liter Lösung — die Anzeige ρπ-abhängig ist, weil besonders in diesem Bereich das durch die Belegung mit einer Nernstschen Doppelschicht erzielbare Potentialgefälle zwischen dem Metall der Meßelektrode und der Bezugselektrode so klein wird, daß pH-Änderungen die gefundenen Werte merklich verändern. Diese damit also gegebene Verschiebung des Nullpunktes im Bereich kleinster Cyanidkonzentrationen ist zwar für die Steuerung eines Entgiftungsvorganges mittels Zudosieren eines geeigneten Oxydationsmittels oder eines Komplexbildners zu einer cyanidhaltigen Lösung absolut unwichtig, kann jedoch Bedeutung erlangen, wenn das Verfahren IedigUch zum exakten Messen kleinster Cyanidkonzentrationen zwischen 0,001 mg CN/1 und 10 mg CN/1 dienen soll. In solchen Fällen kann es wünschenswert werden, eine beliebig hohe Nullpunktkonstanz zu erzielen. Das kann dadurch erreicht werden, daß man beim Arbeiten im alkalischen Bereich zwischen pn 7 und 11 der gefundenen Meßeinrichtung derart eine p_H-Elektrode, z. B. eine Glaselektrode, gegenschaltet, daß die durch den Einfluß des p_H-Wertes veränderte Potentialableitung ausgeglichen wird, und daß man die Eichung bei einem möglichst hohen pn des ins Auge gefaßten Arbeitsbereichs, in diesem Falle also z. B. bei pn 11,0, vornimmt.

Es wurde weiter gefunden, daß die beobachtete Meßspannung abhängig ist von der Geschwindigkeit, mit der die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Nernstscher Doppelschicht und Konzentration in der Lösung erfolgen kann, letzthin also abhängig ist von der Diffusionsgeschwindigkeit. Es wurde festgestellt, daß die Bestimmung von Cyanidkonzentrationen in Lösungen dann einwandfrei reproduzierbare Werte ergibt, wenn die Meßlösung sich in Bewegung befindet und mit einer derartigen Geschwindigkeit an den Meßelektroden vorbeiströmt, daß der Diffusionsfaktor in der Lösung keine wesentliche Rolle mehr spielt. Die Messung wird daher zweckmäßig in

einer sogenannten »Durchflußelektrode« oder zumindest im strömenden Medium vorgenommen.

Weiter wurde beobachtet, daß die Meßanzeige dann eine gewisse Hysteresis von 3 bis 6 Minuten zeigt, wenn die Meßelektrode mit einer Schicht Silberoxyd oder Silberchlorid beladen wird. Der Effekt kann während des Arbeitens einer erfindungsgemäß aufgebauten Meß- und Regelanlage nicht auftreten, wirkt sich jedoch dann aus, wenn sich die Meßelektroden längere Zeit, z. B. mehr als

ίο 2 Tage, in überschüssiger Hypochloritlösung oder auch in stark alkalischer Lösung befinden und während dieser Ruhezeit der Hilfsstrom weiter über Meß- und Hilfselektrode fließt. Überraschenderweise konnte diese Hysteresis durch verschiedene an sich gleichwertige Maßnahmen behoben werden. Zum Beispiel kann man beim Auftreten einer Silberchloridschicht die Meßelektrode einige Minuten mit einer verdünnten Ammoniaklösung, beim Auftreten einer Silberoxydschicht einige Minuten mit einer Cyannatriumlösung, deren Konzentration höher als 50 mg/1 liegen sollte, behandeln.

Elektrochemisch kann der vorstehend geschilderte Hysteresiseffekt dadurch beseitigt werden, daß man über die Metallelektroden einen Hilfsstrom leitet, der so stark ist, daß sich in der Lösung Wasserstoff entwickelt oder eine geringe Menge des Metalls der Meßelektrode in Lösung geht. Es wurde weiter gefunden, daß überraschenderweise die Hysteresis auch dann verschwindet, wenn man die Meßelektrode mit der Hilfselektrode in längeren Zeitabständen, z. B. 30 bis 60 Minuten, umpolt.

Auch ein dauerndes Umpolen dadurch, daß zwischen Meß- und Hilfselektrode ein Wechselstrom fließt, führt zum gleichen Ergebnis. Dabei treten im Bereich geringster Cyanidkonzentrationen unter Umständen Überempfind-Hchkeiten am Potentiometer auf, die durch geeignete Schaltung auszugleichen sind.

Ein zumindest häufiges oder auch dauerndes Umpolen zwischen Meß- und Hilfselektrode ist dann besonders zweckmäßig, wenn die Konzentration von Komplexsalzen des Cadmiums nach dem Verfahren bestimmt werden soU, da nach längeren Messungen das Cadmium dazu neigt, sich auf den Elektroden abzusetzen und dadurch Verzögerungen bei der gewünschten Bestimmung der Cyanidkonzentration zu verursachen.

Es wurde bereits erwähnt, daß es zur Stabilisierung des Nullpunktes bei geringsten Cyanidkonzentrationen zweckmäßig sein kann, eine pH-Elektrode der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung zuzuschalten und die Eichung der Anzeige bei einem pn-Wert vorzunehmen, der dem höchsten pn-Wert entspricht, der während des Meß-Vorganges erreicht werden kann.

Für die Praxis hat sich nun ergeben, daß dieses Arbeiten der Elektroden bei einem pn von 10,5 bis 11 deshalb besonders vorteilhaft ist, weil bei einer mit der Messung verbundenen Entgiftung des vorhandenen Cyanids dieses bei Zugabe eines Oxydationsmittels, z. B. Natriumhypochlorit, momentan zerstört wird entsprechend der Gleichung

'CN +OCl-v-'CNO + 'Cl.

Dagegen verläuft die Konkurrenzreaktion gemäß der Gleichung

2'CNO +2'0Cl->-2C0₂ +N₂ +2 'Cl

auch in diesem pn-Bereich von 10,5 bis 11,5 wesentlich langsamer ab, so daß bei dem Arbeiten gemäß der Erfindung die nachgeschaltete Entgiftung der gemessenen Cyanidmenge wesentlich wirtschaftHcher vorgenommen werden kann. Der Hypochloritverbrauch und der Verbrauch anderer entsprechender Oxydationsmittel sinkt auf die Hälfte des maximal möglichen. Es ist aus diesem

Claims

Grunde zweckmäßig, das Verfahren zur Bestimmung von Cyanidkonzentrationen in der Lösung von vornherein bei einem pn von 10,5 bis 11,5 vorzusehen. Falls die notwendige Alkalimenge nicht von vornherein in der zu messenden und zu entgiftenden Lösung vorhanden ist, erzielt man das erfindungsgemäß wünschenswerte pn dadurch, daß man der zu messenden Lösung eine entsprechende Menge Alkali zudosiert, zweckmäßig gleichzeitig mit der Zugabe des Entgiftungsmittels, z. B. der Hypochloritlösung. Man kann insbesondere zur Erzielung dieses Effektes das zur Anwendung kommende Entgiftungsmittel von vornherein mit der notwendigen Alkalimenge versehen und diese Menge mit ihm zudosieren. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung von Cyanidkonzentrationen in wäßriger Lösung nach Patentanmeldung D 24245 IX/42 1 auf potentiometrischem Wege unter Anwendung einer Metallelektrode, einer zur Potentialableitung dienenden Bezugselektrode und einer Hilfselektrode, durch die der Metallelektrode ein Hilfsstrom aufgedrückt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Abänderung des Verfahrens nach Patentanmeldung D 24245 IX/421 die Meß- und/oder Hilfselektrode aus einem anderen Metall als Silber besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Meß- und Hilfselektrode solche Metalle oder Metallegierungen verwendet werden, die nach der Spannungsreihe gleich edel oder edler als Kupfer sind, in alkalisch-cyanidischer Lösung Komplexverbindungen mit dem Cyanid eingehen können und mindestens so edel wie das edelste, sich in der zu messenden Lösung befindende Metall sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß- und Hilfselektrode aus dem gleichen Metall bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential, das der Meßelektrode über die Hilfselektrode aufgedrückt wird, unter dem Abscheidungspotential für Wasserstoff

und für das edelste, sich in der zu messenden Lösung befindende Metall liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hüfsstrom wenige Milliampere pro dm² (mA/dm²), vorzugsweise weniger als 1 Milliampere pro dm² (mA/dm²), beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hüfsstrom durch Anwendung von Wechselstrom seine Richtung in schnellen Impulsen ändert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung bei einem pH-Wert über 7, vorzugsweise bei 10,5 bis 11,0 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß pn-bedingte Verschiebungen des Nullpunktes der Messung durch Gegenschaltung einer ρπ-Elektrode, vorzugsweise einer Glaselektrode, vermieden werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung in einer >>Durchflußelektrode<<r oder im strömenden Medium durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß verunreinigte Elektroden zur Reaktivierung mit einer Cyannatriumlösung, die mehr als 50 mg CN/! enthält, oder mit einer Ammoniaklösung behandelt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Meßelektrode der Meß- und Hilfselektrode zeitweilig ein Strom aufgedrückt wird, der zur Abscheidung von Wasserstoff ausreicht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Meßelektrode der Meß- und Hilfselektrode zeitweilig ein Strom aufgedrückt wird, der so stark ist, daß sich geringe Mengen des Elektrodenmetalls lösen können.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Meßelektrode die Wirkung von Meß- und Hilfselektrode durch Umpolen in größeren Zeiträumen, vorzugsweise zwischen 30 und 120 Minuten, vertauscht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen