DE4425135C2 - Amperometrischer Sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor zum Nachweis von sauren und basischen Gasen unter Benutzung eines pH-abhängigen reversiblen Redoxsystems an einer Arbeitselektrode, wobei der zwischen der Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode bei konstantem Potential auftretende Reduktionsstrom als Meßgröße der Konzentration der nachzuweisenden Gase verwendet wird, ferner mit einer Bezugselektrode, die sich zusammen mit der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode in einem Elektrolyten befindet, in dem das durch eine permeable Membran eindringende nachzuweisende Gas unter Dissoziation gelöst wird.

Ein gattungsgemäßer Sensor geht aus der DE 38 41 622 C2 hervor. Zum Ammoniak-Nachweis wird der zwischen der Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode bei konstantem Potential auftretende Reduktionsstrom als Meßgröße der Konzentration des nachzuweisenden Gases verwendet.

Ein weiterer Sensor der eingangs genannten Art ist in der DZ "Sensors and Actuators" B 13-14 (1993), 583-584, beschrieben. Die Arbeitselektrode bildet eine Aufdampfschicht auf einer aus Polytetrafluoräthylen bestehenden gasdurchlässigen Membran, die durch Aufdampfung einer dünnen Schicht von Platinoxid erzeugt wird. Die Gegenelektrode und die Bezugselektrode sind Silberdrähte.

Als Elektrolyt wird eine 0,1 molare wäßrige KCL-Lösung verwendet. Ein solcher Platinoxidsensor wurde u. a. zum Nachweis von CO₂ verwendet. Es zeigt sich jedoch, daß das nur in begrenzter Menge zur Verfügung stehende Edelmetalloxid im Betrieb des Sensors rasch aufgebraucht wird. Danach bricht das Meßsignal zusammen.

Ein vorbekanntes Verfahren zum Nachweis von sauren und basischen Gasen basiert auf der potentiometrischen Messung mit ionenspezifischen Elektroden. Nachteilig erscheint dabei, daß die Potentiale der Meß- und der Bezugselektrode sehr stabil gehalten werden müssen. Bereits geringe Abweichungen beeinträchtigen die Genauigkeit der Messung wesentlich. Bei längerer Betriebsdauer und Dauerbegasung wird das nachzuweisende Gas im Elektrolyten angereichert. Verringert sich im Anschluß daran die Gaskonzentration, so erfolgt die Einstellung des neuen Gleichgewichtswertes extrem langsam.

In der DE 40 30 873 A1 wird ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von elektrochemisch umsetzbaren Gasen in einem Fluid beschrieben, wobei ein Meßgas durch Zuführung eines Konstantpotentials zur Arbeitselektrode während eines vorgegebenen Zeitraumes daran adsorbiert und durch einen anschließenden Potentialanstieg eine resultierende Stromzeitfunktion ausgewertet wird.

Die DE 42 31 530 A1 offenbart einen speziellen Kohlensäuregassensor mit einem kohlensäuregaspermeablen Fenster in einer äußeren Platte, sowie mit mehreren weiteren Platten, welche die übrigen Bauelemente des Sensors enthalten.

Ein weiteres vorbekanntes Verfahren zur Detektion saurer Gase besteht in der Verschiebung eines Redoxgleichgewichtes durch eine pH-Änderung. Hierbei wird im Sensor durch den Eintritt des sauren Gases in den Elektrolyten die Lage eines Redoxgleichgewichtes verändert. Dadurch wird bei potentiostatischer Schaltung der Arbeitselektrode ein Strom generiert, der Proportional zur Konzentration des nachzuweisenden Gases ist. Bei diesem Verfahren tritt die zum Nachweis ausgenutzte Gleichgewichtsverschiebung der Redoxreaktion nicht nur durch die Änderung des pH-Wertes, sondern auch durch Temperatursprünge ein. Außerdem erscheint die Nachweisempfindlichkeit nur für stark saure Gase zufriedenstellend.

Zum vorbekannten Stand der Technik gehört ferner ein Sensor gemäß der US-PS 4 552 624. Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Bromid und Bromat. Dabei reagiert das im Elektrolyten gelöste dissoziierte Gas direkt mit dem Elektrolyten, wobei freies Brom aus der Symproportio­ nierung der Edukte entsteht. Das Brom wird dann an einer metallischen Arbeitselektrode (Platin) elektro-chemisch nach­ gewiesen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß eine ausreichende Empfindlichkeit nur mit stark sauren Gasen erhalten wird.

Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, einen amperometrischen Sensor der eingangs beschriebenen Art so auszubilden, daß dieser Sensor längere Betriebszeiten ermöglicht und auch auf Konzentrationsänderungen der nachzuweisenden Gase hinreichend schnell reagiert.

Die Lösung dieser Aufgabenstellung erfolgt dadurch, daß das erste pH-abhängige Redoxsystem mit einem zweiten Redoxsystem gekoppelt ist, und daß das Redoxpotential des zweiten Redoxsystems so gewählt ist, daß das bei dem konstanten Potential durch das erste Redoxsystem elektro­ chemisch gebildete Reaktionsprodukt durch das zweite Re­ doxsystem chemisch wieder zum Edukt regeneriert wird. Dabei kann das Potential des zweiten Redoxsystems gegen­ über dem Arbeitselektrodenpotential vorteilhaft so ein­ gestellt werden, daß das zweite Redoxsystem nicht an der Arbeitselektrode umgesetzt wird. Als pH-abhängiges Redox­ system kann zweckmäßig ein Metalloxid verwendet werden, das reversibel mit Protonen aus dem gelösten und disso­ ziierten Gas reagiert. Bei dieser Ausbildung wird das durch die elektro-chemische Umsetzung aufgezehrte Oxid an der Meßelektrode durch chemische Umsetzung wieder nachge­ bildet, so daß bei Edelmetalloxiden kein Verlust des relativ wertvollen Edelmetalloxids eintritt.

Das zweite Redoxsystem kann sowohl pH-abhängig als auch pH-unabhangig ausgebildet sein. Es erscheint außerdem vor­ teilhaft, das zweite Redoxsystem im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Bestimmung zuzusetzen, weil dieses zweite Redoxsystem beim Betrieb des Sensors verbraucht wird und dadurch ein Absinken des Oxidationspotentials herbeiführen könnte.

In weiterer Ausbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß das Arbeitselektrodenpotential so gewählt wird, daß es für saure Gase unterhalb des Redoxpotentials des zweiten Redoxsystems und für basische Gase oberhalb des Redoxpoten­ tials des zweiten Redoxsystems liegt. Damit wird eine gute Regenerationswirkung erzielt.

Das erste Redoxsystem ist vorteilhaft ein Metalloxid, vorzugs­ weise der Platingruppe, welches zweckmäßig direkt auf der Oberfläche der Arbeitselektrode erzeugt und somit räumlich gegenüber dem Elektrolyten fixiert ist.

Bei einer vorteilhaften Ausbildung kann das erste Redox­ system eine Iridiumoxidschicht (IrO₂) auf einem Iridium­ substrat sein.

Zum Nachweis eines sauren Gases kann der Elektrolyt vor­ teilhaft als zweites Redoxsystem ein Halogenatsalz ent­ halten. Dieses Halogenatsalz, gegebenenfalls auch eine Mischung verschiedener Salze, kann als Leitsalz zweckmäßig ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenid enthalten.

Der Elektrolyt kann dabei vorteilhaft Lithiumchlorid mit einem Zusatz von Kaliumjodat enthalten. In einer anderen, gegebenenfalls zweckmäßigen Zusammensetzung kann der Elektro­ lyt ein Bromat enthalten.

Die Bezugselektrode des Sensors kann vorteilhaft aus Silber oder Edelmetall bestehen. Für die Gegenelektrode erscheint eine Ausbildung aus Silber, Edelmetall oder Blei zweckmäßig.

Bei einer praktisch erprobten Ausführung bestand der Elektrolyt aus einer 3-10 molaren wäßrigen Lösung aus Lithiumchlorid mit einem Zusatz von 0,01 mol bis gesättigt Kaliumjodat.

Die ablaufenden Reaktionen lassen sich wie folgt be­ schreiben:

Zunächst reagiert das durch die Membran in den wäßrigen Elektrolyten eindringende Gas, z. B. CO₂ wie folgt:

CO₂ + H₂O ⇄ H⁺ + HCO₃^-.

Das H⁺-Ion reagiert dann mit dem ersten Redoxsystem, d. h. mit dem Oxid (z. B. mit Iridiumoxid IrO₂) der Arbeitselek­ trode. Die Reaktion in einem elektro-chemischen Vorgang verläuft wie folgt:

IrO₂ + H⁺ + e^- ⇄ IrOOH .

Danach wird das Reduktionsprodukt IrOOH durch das zweite Redoxsystem wieder chemisch oxidiert:

6 IrOOH + IO₃^- ⇄ 6 IrO₂ + I^- + 3 H₂O .

Das höherwertige Oxid wird bei diesem Vorgang chemisch im­ mer wieder nachgebildet, so daß bereits extrem dünne Oxid­ schichten unterhalb von wenigen Mikrometern (µm) für den Aufbau des Sensors hinreichen, da in der Bruttoreaktion nur das sehr viel kostengünstigere chemische Oxidationsmittel aus dem zweiten Redoxsystem verbraucht wird.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen amperometri­ schen Sensor gemäß der Erfindung,

Fig. 2 ein Schaltschema für einen amperometrischen Sensor nach Fig. 1,

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Potentiale der Redoxsysteme.

In einem rohrförmigen Gehäuse 1 befinden sich auf beiden Seiten gaspermeable Polytetrafluoräthylenmembranen 2, 3. Die auf der Gaseintrittsseite liegende Membran 2 ist innenseitig mit einer porösen und damit gasdurchlässigen Iridiumschicht versehen, die an ihrer Oberfläche zu IrO₂ oxidiert wird. Diese Iridiumoxidschicht bildet die Arbeits­ elektrode 4. Auf die gegenüberliegende Membran 3 sind innenseitig eine Bezugselektrode 5 aus Silber und eine Gegenelektrode 6 aus metallischem Iridium aufgelegt. Im freien Innenraum des rohrförmigen Gehäuses zwischen der Arbeitselektrode 4, der Bezugselektrode 5, der Gegenelek­ trode 6 und der freien Aussparung 3a befindet sich der Elektrolyt 7.

Dieser Elektrolyt 7 besteht aus einer 3-10 molaren wäßrigen Lösung aus Lithiumchlorid (LiCl), mit einem Zusatz von 0,01-0,2 mol Kaliumjodat (KIO₃).

Praktische Versuche mit einem derartigen amperometrischen Sensor haben gezeigt, daß bei einer Veränderung der CO₂- Konzentration zwischen 0,5 und 1,5 Vol.% eine Stromstärke­ änderung zwischen 5 und 18/UA eintritt. Die Standfestig­ keit des amperometrischen Sensors bei Dauerbegasung ist für praktische Anwendungszwecke ausreichend, und eine Regenerierung kann gegebenenfalls durch Austausch des Elektrolyten erfolgen.

Fig. 2 zeigt grob schematisch eine Schaltungsanordnung für den amperometrischen Sensor S. Es handelt sich um eine sogenannte Potentiostatschaltung mit einem Regelverstär­ ker 8, durch den das Potential zwischen der Arbeitselek­ trode 4 und der Bezugselektrode 5 konstant gehalten wird. Der zur Konstanthaltung des Potentials erforderliche Strom zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode wird als Meß­ größe mit Hilfe eines µA-Meters 9 bestimmt. Zur Speisung der Regelschaltung ist eine Konstantspannungsquelle 10 vorgesehen.

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der Poten­ tiale der Redoxsysteme.

Vor dem Eintritt des sauren Gases in den Elektrolyten wird das Potential des ersten Redoxsystemes durch das vorgegebene Arbeitselektrodenpotential bestimmt. Dieses Potential wird so gewählt, daß es unterhalb des Gleich­ gewichtspotentials des zweiten Redoxsystems liegt, aber noch keine elektro-chemische Reaktion des zweiten Redox­ systems mit der Arbeitselektrode erfolgt. Durch die Dissoziation des sauren Gases im Wasser verändert sich der pH-Wert der Lösung und damit das Potential des ersten Redoxsystems. Hieraus resultiert ein kathodischer Strom an der Meßelektrode. Das infolge dieser elektro-chemi­ schen Reaktion gebildete Suboxid des Iridiums (IrOOH) kann dann im Anschluß durch eine chemische Reaktion mit dem zweiten Redoxsystem, welches als Oxidationsmittel für das entstandene IrOOH fungiert, zum Iridiumdioxid (IrO₂) reoxidiert werden.

Im unteren Teil der Fig. 3 ist die Potentiallage der Redoxsysteme für den Nachweis von basischen Gasen gezeigt. Hier liegt das Potential des zweiten Redoxsystems unter dem Arbeitselektrodenpotential.

Claims (16)

1. Amperometrischer Sensor zum Nachweis von sauren und basischen Gasen unter Benutzung eines ersten pH- abhängigen reversiblen Redoxsystems an einer Arbeits­ elektrode (4), wobei der zwischen der Arbeitselek­ trode (4) und einer Gegenelektrode (6) bei konstan­ tem Potential auftretende Reduktionsstrom als Meß­ größe der Konzentration des nachzuweisenden Gases verwendet wird, ferner mit einer Bezugselektrode (5), die sich zusammen mit der Arbeitselektrode (4) und der Gegenelektrode (6) in einem Elektrolyten (7) befindet, in dem das durch eine permeable Membran (2) eindringende nachzuweisende Gas unter Dissoziation gelöst wird, dadurch gekennzeich­ net, daß das erste pH-abhängige Redoxsystem mit einem zweiten Redoxsystem gekoppelt ist, und daß das Redoxpotential des zweiten Redoxsystems so gewählt ist, daß das bei dem konstanten Potential durch das erste Redoxsystem elektro-chemisch gebildete Reaktions­ produkt durch das zweite Redoxsystem chemisch wieder zum Edukt regeneriert wird.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Potential des zweiten Redox­ systems gegenüber dem Arbeitselektrodenpotential der­ art eingestellt ist, daß das zweite Redoxsystem nicht an der Arbeitselektrode (4) umgesetzt wird.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Elektrolyten (7) das zweite Redoxsystem im Überschuß zugesetzt ist.

4. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Arbeitselektrodenpotential so gewählt wird, daß es für saure Gase unterhalb des Redoxpotentials des zweiten Redoxsystems und für basische Gase oberhalb des Redoxpotentials des zweiten Redoxsystems liegt.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das erste Redoxsystem ein Metalloxid der Platingruppe ist.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das erste Redoxsystem Iridiumdioxid enthält.

7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Iridiumdioxid als Oxidschicht auf einem Iridiumsubstrat und dadurch räumlich im Elektrolyten fixiert ist.

8. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zum Nachweis eines sauren Gases der Elektrolyt als zweites Redoxsystem ein Halogenat­ salz enthält.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt als Leitsalz ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenid enthält.

10. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumbromid enthält.

11. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumchlorid enthält.

12. Sensor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen Zusatz von Kaliumjodat enthält.

13. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt ein Bromat enthält.

14. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bezugselektrode (5) aus Silber oder Edelmetall besteht.

15. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gegenelektrode (6) aus Silber, Edelmetall oder Blei besteht.

16. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt aus einer 3-10 molaren wäßrigen Lösung aus Lithiumchlorid mit einem Zusatz von 0,01 mol bis gesättigt Kaliumjodat besteht.