DE3841622A1 - Elektrochemische messzelle zur amperometrischen bestimmung von ammoniak und dessen derivate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle zur Bestimmung von Ammoniak und dessen Derivate in einer gasförmigen oder flüssigen Meßprobe, mit mindestens einer Anode und einer Kathode, die in einer mit einem löslichen Elektrolyten gefüllten Elektrolytkammer aufgenommen sind, welche zur Meßprobe hin durch eine permeable Membran abgeschlossen ist.

In der DE-OS 20 09 937 ist eine derartige elektrochemische Meßzelle beschrieben, die als Meßelektrode eine pH-Elektrode besitzt, welche der Wasserstoffionenmessung dient. Diese potentiometrische Messung einer Ammoniakkonzentration benötigt für eine vollständig abgelaufene Meßreaktion eine lange Zeitspanne für die Einstellung eines Gleichgewichts, in welcher das nachzuweisende NH₃ mit dem Wassergehalt des Elektrolyten NH₄OH bildet, das wiederum in NH₄⁺-Ionen und OH⁻-Ionen dissoziiert. Der geschwindigkeitsbestimmende, langsame Schritt bei dieser Meßreaktion ist die Gleichgewichtseinstellung mit dem Gasraum.

Um eine auf der pH-Messung beruhende Ammoniakmessung durchführen zu können, ist die Konzentration von NH₄⁺-Ionen quasi konstant zu halten, um einen möglichst linearen Zusammenhang zwischen NH₃-Partialdruck und Protonenkonzentration zu erhalten, und damit Störungen des pH-Wertes von anderen Quellen als der Ammoniakkonzentration möglichst unterdrückt werden. Zu diesem Zweck wird dem Elektrolyten der bekannten Meßzelle ein das NH₄ enthaltendes Ammoniumsalz zugefügt. Im Elektrolyten herrscht somit ein Überschuß an NH₄⁺-Ionen, so daß bei der Dissoziation des NH₄OH während der Ammoniakmessung das dadurch gebildete NH₄⁺-Ion keinen merklichen Einfluß mehr auf die Gesamtkonzentration von NH₄⁺-Ionen ausübt.

Das zugesetzte Ammoniumsalz ermöglicht somit einen definierten Zusammenhang zwischen der nachzuweisenden Ammoniakkonzentration und der im Elektrolyten gebildeten OH^-- bzw. H⁺-Konzentration für eine potentiometrische Ammoniakmessung.

Dennoch besitzt die bekannte Meßzelle die der potentiometrischen Messung eigenen Nachteile:

Die für die pH-Messung notwendige Glaselektrode wird im Laufe ihrer Einsatzzeit in den Eigenschaften der Glasmembran verändert, so daß Drifterscheinungen auftreten.

Zur Durchführung der pH-Messung ist ein stabiles Bezugspotential notwendig, dessen Verschiebung im Laufe der Einsatzzeit ebenfalls zu Drifterscheinungen führt.

Da die bekannte Meßzelle auf alle, den pH-Wert des Elektrolyten beeinflussenden Gase anspricht, ist deren Selektivität für Messungen in entsprechenden Gasgemischen nicht ausreichend.

Jeder potentiometrischen pH-Messung mittels einer Glaselektrode liegt eine nichtlineare, nämlich logarithmische Kennlinie zugrunde, die in aufwendiger Weise zur besseren Auswertemöglichkeit linearisiert werden muß.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art so zu verbessern, daß ein selektiver Ammoniaksensor mit kurzer Ansprechzeit, linearem Verhalten und geringster Driftneigung erhalten wird, dessen Elektrolyt so beschaffen ist, daß die Reaktionsprodukte der Meßreaktion nachfolgende Messungen nicht beeinträchtigen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß die in einem amperometrischen Meßbetrieb arbeitende Meßzelle in dem Elektrolyten ein lösliches, nicht oxidierbares Reagens enthält, welches mit Ammoniak unter Bildung eines oxidierbaren Produkts abreagiert, das durch seine Oxidation in nicht oxidierbare, lösliche, chemisch und elektrochemisch inerte Folgeprodukte umwandelbar ist.

Der Vorteil der Erfindung liegt im wesentlichen darin, daß nunmehr nicht das schwer oxidierbare Ammoniak direkt umgesetzt, d.h. an der Meßelektrode oxidiert werden muß, sondern daß eine vorgelagerte Gleichgewichtsreaktion des Ammoniaks mit einem nicht oxidierbaren Reagens zu einer vollständigen Umsetzung des Ammoniaks in leicht oxidierbare Produkte führt, und diese Produkte an der Meßelektrode umgesetzt werden.

Durch die Aufteilung der Zellreaktion in zwei einzelne Reaktionsschritte - der vorgelagerten Gleichgewichtsreaktion und der eigentlichen Zellreaktion - erreicht man, daß eine für Ammoniak und dessen Derivate (wie Amine oder Hydrazin) selektive Zellreaktion abläuft, die auf amperometrischem Wege nachweisbar ist. Eine amperometrische Ammoniakbestimmung wird erst durch die erfindungsgemäßen Merkmale möglich. Bei der bekannten Meßzelle kann sie nicht verwendet werden, da bei der Reaktion des NH₃ lediglich ein Austausch der NH₄⁺-Ionen im Elektrolyt stattfinden würde, so daß das Molverhältnis gleich bleibt und nichts zu einem resultierenden Meßsignal beiträgt.

Als geeignetes Reagens ist zweckmäßigerweise ein Ammoniumsalz zu wählen, das mit Ammoniak zu einem Amin gebildet wird. Die gesamte Meßreaktion läuft dann in zwei Einzelschritten ab, von welchen der erste darin besteht, daß das durch die Membran in den Elektrolyten diffundierende Ammoniak mit dem organischen Ammoniumsalz zum Ammoniumion und einem organischen, oxidierbaren Amin reagiert. Dieses der eigentlichen Nachweisreaktion vorgelagerte Säure-Base-Gleichgewicht liegt vollständig auf der Seite der Aminbildung, da das organische Ammoniumsalz in hohem Überschuß vorliegt und seine Acidität höher ist als die des sich bildenden Ammoniumsalzes. Durch das vorgelagerte Gleichgewicht wird sämtliches Ammoniak, welches aus der Meßprobe in den Elektrolyten durch die Membran diffundiert, sofort umgewandelt, so daß hinter der Membran im Elektrolyten ein hohes Konzentrationsgefälle an Ammoniak entsteht und die Meßzelle somit eine schnelle Ansprechzeit und hohe Meßempfindlichkeit aufweist. Das hierdurch gebildete organische Amin wird im zweiten Schritt anstelle des Ammoniaks selbst an der Meßelektrode oxidiert, wodurch Reaktionsprodukte entstehen, die weder den Antransport des Ammoniaks noch die Oxidation des organischen Amins an der Meßelektrode stören. Die Oxidation des organischen Amins zu einem Radikalkation läuft schneller und bei niedrigerem Potential ab als die Oxidation des Ammoniaks selbst. Der durch die Oxidation erzeugte Zellenmeßstrom wird als Maß für die Ammoniakkonzentration in der Meßprobe herangezogen. Man erhält auf diese Weise eine Meßzelle geringerer Querempfindlichkeit auf andere, in der Meßprobe möglicherweise anwesende Bestandteile, als dies bei einer direkten Ammoniakoxidation der Fall wäre, und einen linearen Zusammenhang zwischen der Ammoniakkonzentration und dem Meßstrom.

Vorteilhafterweise besteht der Elektrolyt aus zwitterionischen Puffersubstanzen, die auch als Good-Puffer bekannt sind. Diese wasserlöslichen Puffersubstanzen sind nicht toxisch und besitzen gleichzeitig eine Doppelfunktion als Elektrolyt und Reagens.

Eine besonders hervorragende Puffersubstanz ist das Hydrochlorid des Tris(hydroxymethyl)aminomethans, bekannt unter der verkürzten Bezeichnung TRIS-HCl. Eine Meßzelle mit einem solchen Elektrolyten zeigt eine kurze Signalanstiegszeit, da die Protonierung des Ammoniaks rasch und vollständig erfolgt und die nachfolgende Oxidation des freigesetzten Amins mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft. Die entstehenden Folgeprodukte haben keinen störenden Einfluß auf das in die Meßzelle diffundierende Ammoniak und auf die Oxidation des freiwerdenden Amins. Daher werden stabile Signale auch während länger andauernder Messungen erreicht. Darüber hinaus ist das TRIS-HCl sehr gut wasserlöslich, etwa bis zu 2-molar, so daß ein mehr als ausreichender Elektrolytvorrat in einer Meßzelle vorgesehen werden kann, ohne daß ihr Bauvolumen unnötig groß wird.

Um ein vorzeitiges Eintrocknen des Elektrolyten hinauszuzögern, ist es zweckmäßig, ihm einen hygroskopischen Zusatz beizugeben. Ein solcher Zusatz kann vorteilhafterweise Tetramethylammoniumchlorid (2-molar) oder auch Lithiumchlorid (2-molar) sein.

Um eine möglichst schnelle Oxidation des freiwerdenden Amins und eine geringe Querempfindlichkeit gegenüber oxidierbaren Gasen wie CO und H₂ zu erreichen, erscheint eine Meßelektrode aus amorphem Gold, mit PTFE-(Polytetrafluorethylen) Pulver und einem Rhodium-Zusatz gesintert, am günstigsten.

Falls zur Stabilisierung des Arbeitspunktes eine Bezugselektrode eingesetzt wird, erhält man eine besonders gute Stabilität, wenn die Bezugs- und Gegenelektrode aus Iridium, mit PTFE gesintert, besteht. Diese Elektroden zeigen auch eine gute Unempfindlichkeit gegenüber Wasserstoff.

Eine Sinterung mit Polypropylen anstatt mit Polytetrafluorethylen bringt noch den weiteren Vorzug, daß Ammoniak im Polypropylen weniger gespeichert wird.

Ein Reaktionsbeispiel wird anhand des TRIS-HCl als Elektrolyten im folgenden dargestellt:

In einer der Nachweisreaktion vorgelagerten Säure-Base-Reaktion reagiert Ammoniak mit dem TRIS-HCl zu einem Ammoniumion und dem dazugehörigen organischen Amin des TRIS-HCl. Da das Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung liegt, erhält man die maximale stöchiometrische Zahl an organischen Aminen, welche in der Folgereaktion an der Meßelektrode oxidiert werden. Das bei der Oxidation des Amins freiwerdende Elektron trägt zum Meßzellenstrom bei. Das zu einem Radikalkation oxidierte organische Amin zerfällt in weitere Reaktionsprodukte, welche jedoch weder die Gleichgewichtsreaktion noch den Oxidationsschritt störend beeinflussen.

Die der Oxidation vorgelagerte Gleichgewichtsreaktion folgt der Darstellung in Fig. 1.

Die sich daran anschließende Oxidation verläuft gemäß Fig. 2.

Ein Ausführungsbeispiel einer mit dem Elektrolyten versehenen elektrochemischen Meßzelle ist in Fig. 3 dargestellt. Es zeigt eine Anode (1), eine Kathode (2) und eine Bezugselektrode (9), welche in einem Elektrolytraum (3) des Meßzellengehäuses (4) eingebracht sind. Der Elektrolytraum (3) ist mit einer wäßrigen Lösung von TRIS-HCl gefüllt. Zur Meßprobe hin ist der Elektrolytraum (3) durch eine für Ammoniak permeable Membran (5) abgeschlossen. Die Anode (1), die Kathode (2) und die Bezugselektrode (9) besitzen Meßanschlüsse (6, 7, 10), welche durch das Gehäuse (4) hindurchgeführt und an eine Auswerteeinheit (8) zur weiteren Verarbeitung der Meßsignale angeschlossen sind.

Claims (9)

1. Elektrochemische Meßzelle zur Bestimmung des Ammoniakgehaltes und dessen Derivate in einer gasförmigen oder flüssigen Meßprobe, mit mindestens einer Anode und einer Kathode, die in einer mit einem löslichen Elektrolyten gefüllten Elektrolytkammer aufgenommen sind, welche zur Meßprobe hin durch eine permeable Membran abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem amperometrischen Meßbetrieb arbeitende Meßzelle in dem Elektrolyten ein lösliches, nicht oxidierbares Reagens enthält, welches mit Ammoniak vollständig unter Bildung eines oxidierbaren Produkts abreagiert, das durch seine Oxidation in nicht oxidierbare, lösliche, chemisch und elektrochemisch inerte Folgeprodukte umwandelbar ist.

2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens ein organisches Ammoniumsalz ist, welches mit Ammoniak unter Bildung eines Amins abreagiert.

3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zwitterionische (Good-)Puffer enthält.

4. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tris(hydroxymethyl)aminomethanhydrochlorid (TRIS-Hydrochlorid) ist.

5. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit einem hygroskopischen Zusatz versehen ist.

6. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hygroskopische Zusatz Tetramethylammoniumchlorid oder Lithiumchlorid ist.

7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1) aus Rhodium-haltigem amorphem Gold mit PTFE-Pulver als hydrophobem Bindemittel gesintert ist.

8. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl eine Bezugselektrode (9) als auch die Gegenelektrode (2) aus im PTFE als hydrophobem Bindemittel fein verteiltem, gesintertem Iridium bestehen.

9. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polypropylen verwendet wird.